CN112998030B - 一种铜掺杂碳点于抗菌产品中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜掺杂碳点于抗菌产品中的用途。所述铜掺杂碳点由有机酸、有机胺与铜盐通过微波加热反应制得，所述铜掺杂碳点中铜元素的含量为0.5～3wt％；同时所述铜掺杂碳点的制备方法包括：使包含有机酸、有机胺与铜盐的混合反应体系进行微波加热反应，从而制得铜掺杂碳点。本发明以有机酸、有机胺和二价铜离子为原料，通过简单的微波法一步合成铜掺杂碳点，该铜掺杂碳点水溶性好、尺寸小且尺寸均一，同时该碳点在弱酸性下，表现出优异的抗菌性能，解决了现有基于碳点的纳米抗菌药物用量大、需要可见光辐照、以及制备中反应温度高且时间长等诸多问题。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种铜掺杂碳点于抗菌产品中的用途。
背景技术
抗菌药物在治疗感染性疾病、保障人类生命安全等方面发挥着重要作用。然而，由于抗菌药物的不合理使用以及新型抗菌药物的缺乏等因素，全世界细菌耐药形势越发严峻。近年来，纳米技术的蓬勃发展为疾病诊治提供了新策略。在抗菌领域，纳米技术也同样发挥着重要作用。目前，纳米技术用于抗菌感染主要涉及到两种通用治疗策略：第一，构建纳米载药系统，如：利用脂质体、固体脂质纳米粒或聚合物纳米胶束等，携载传统抗生素，通过纳米材料的优势将药物高效递送到生物膜发挥抗菌性能；第二，采用本身具有抗菌活性的纳米材料，如某些金属纳米粒、金属氧化物纳米材料、碳材料(包括：碳纳米管、石墨烯、富勒烯等)、阳离子聚合物胶束等，无需额外加入传统抗菌剂便能起到较好的抗菌效果。但是，第一类策略构筑纳米抗菌药物载体较为复杂，步骤较为繁琐且成本高；第二类自身带有抗菌活性的纳米材料大多涉及到贵金属，成本高昂。因而，开发低成本、制备简单的纳米抗菌材料依然面临挑战，也具有重要意义。
碳点(或碳量子点、碳纳米点)是一种直径小于10nm、由结晶的sp2石墨核心或无定型碳聚合而成的准球型纳米颗粒。碳点具有优异的光/电性能，表面官能团丰富，在生化传感、显示及光电催化等领域应用广泛。此外，优异的生物相容性也有力地促进碳点在纳米生物医学领域的应用。碳点的制备方法简单，原材料来源丰富，成本低廉。目前，碳点的制备主要为自上而下法和自下而上法。自上而下法主要通过的自上而下法包括电弧放、激光剥蚀和电化学氧化等方法减小石墨、石墨烯或碳纳米管等具有完美sp2结构但缺乏有效带隙来发出荧光的碳前驱体的尺寸，得到纳米级的颗粒。自下而上法是通过溶剂热、微波等合成技术，以小分子为前驱体，通过高温脱水、碳化等一系列反应制备碳点，因其制备过程简单，已发展成为碳点的主流制备方法。
铜离子也具有一定的抗菌性能，但是需要在较高浓度下发挥作用。研究表明，二价铜离子在弱酸性条件下，会与过氧化氢发生类芬顿反应，产生羟基自由基。基于该发现，已有研究者通过构筑铜离子复合的纳米材料应用于肿瘤微环境刺激-响应型的诊疗体系。但是，目前现有制备碳点存在以下问题：(1)煅烧法需要高温及无水无氧等较为苛刻的条件，收率较低；(2)溶剂(水)热法反应时间较长，一般6h以上；(3)部分铜掺杂碳点的抗菌性能需要在可见光辐照下实现。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铜掺杂碳点于抗菌产品中的用途，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种铜掺杂碳点于抗菌产品中的用途，所述铜掺杂碳点由有机酸、有机胺与铜盐通过微波加热反应制得，所述铜掺杂碳点中铜元素的含量为0.5～3wt％。
进一步的，所述铜掺杂碳点的制备方法包括：使包含有机酸、有机胺与铜盐的混合反应体系进行微波加热反应，从而制得铜掺杂碳点。
本发明实施例还提供了一种具有抗菌性能的铜掺杂碳点，所述铜掺杂碳点由有机酸、有机胺与铜盐通过微波反应制得，所述铜掺杂碳点中铜元素的含量为0.5～3wt％。
本发明实施例还提供了如前述的铜掺杂碳点的制备方法，其包括：使包含有机酸、有机胺与铜盐的混合反应体系进行微波加热反应，从而制得铜掺杂碳点。
本发明实施例还提供了一种抗菌产品，其包括前述的铜掺杂碳点。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以有机小分子(有机酸、有机胺)和二价铜离子为原料，通过简单的微波法一步合成铜掺杂碳点，该铜掺杂碳点水溶性好、尺寸小且尺寸均一，同时该碳点在弱酸性下，表现出类过氧化物酶的活性，可以氧化过氧化氢产生活性氧(羟基自由基)，有效抑制细菌生长，表现出优异的抗菌性能，解决了现有基于碳点的纳米抗菌药物用量大、需要可见光辐照、以及制备中反应温度高且时间长等诸多问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1b分别为本发明一典型实施方案中微波法制备铜掺杂碳点的示意图及其类过氧化物酶特性与铜掺杂碳点抗菌示意图；
图2a-图2b分别为本发明实施例1制备的铜掺杂碳点的透射电镜表征图片及相应的粒径统计分析图；
图3为本发明实施例1制备的铜掺杂碳点的X射线光电子能谱图；
图4为本发明实施例1制备的铜掺杂碳点在不同pH下的类过氧化物酶催化性能研究图；
图5a-图5b为铜掺杂碳点的类过氧化物酶米氏常数测定曲线图(TMB显色法)；
图6a-图6b分别为本发明实施例1制备的铜掺杂碳点不同浓度的抗菌图以及抗菌性能图；
图7为本发明对比例1制备的无金属掺杂碳点的透射电镜表征图片；
图8为本发明对比例1制备的无金属掺杂碳点的X射线光电子能谱(XPS)图；
图9为本发明对比例1制备的无金属掺杂碳点不同浓度的抗菌图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明以有机小分子(有机酸、有机胺)和二价铜离子化合物为原料，通过简单的微波法一步制备出铜掺杂碳点，该碳点水溶性优异、尺寸小，具有类过氧化物酶性质，在弱酸性条件下，催化低浓度过氧化氢产生羟基自由基，破坏细菌生物膜，表现出优异的抗菌性能。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种铜掺杂碳点于抗菌产品中的用途，所述铜掺杂碳点由有机酸、有机胺与铜盐通过微波加热反应制得，所述铜掺杂碳点中铜元素的含量为0.5～3wt％。
进一步的，所述铜掺杂碳点呈类球型状，所述铜掺杂碳点的表面分布有羟基、羧基、氨基中的任意一种或两种以上的官能团，且不限于此。
进一步的，所述铜掺杂碳的粒径大小为2～3nm。
进一步的，所述铜掺杂碳点的浓度为8μg/mL时，对大肠杆菌的抑菌率大于99％。
在一些较为具体的实施方案中，所述铜掺杂碳点的制备方法包括：使包含有机酸、有机胺与铜盐的混合反应体系进行微波加热反应，从而制得铜掺杂碳点。
进一步的，所述铜掺杂碳点的制备方法具体包括：将有机酸、铜盐溶于溶剂形成溶液，之后加入有机胺形成所述混合反应体系，然后于微波功率为400～700W的条件下进行微波加热反应3～15min，再经后处理，制得所述铜掺杂碳点。
进一步的，所述有机酸包括柠檬酸、氨基酸、酒石酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述有机胺包括乙二胺、苯二胺、聚乙烯亚胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述铜盐包括正二价的铜离子化合物。
进一步的，所述铜盐包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述有机酸与有机胺的摩尔比为0.3～2∶1。
进一步的，所述有机酸与铜盐的摩尔比为5～50∶1。
进一步的，所述溶剂包括水，且不限于此。
进一步的，所述后处理包括：对所述微波加热反应所获产物进行过滤、透析、冷冻干燥处理，制得所述铜掺杂碳点。
进一步的，所述过滤处理中使用的微孔滤膜的孔径为0.22μm。
进一步的，所述透析处理包括：将所获过滤产物于水中超声透析处理12～48h，其中采用的透析袋的截留分子量为500-7000Da。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种具有抗菌性能的铜掺杂碳点，所述铜掺杂碳点由有机酸、有机胺与铜盐通过微波反应制得，所述铜掺杂碳点中铜元素的含量为0.5～3wt％。
本发明中，所述铜掺杂碳点的铜元素是以二价形式存在。
进一步的，所述铜掺杂碳点呈类球型状，所述铜掺杂碳点的表面分布有羟基、羧基、氨基中的任意一种或两种以上的官能团，且不限于此。
进一步的，所述铜掺杂碳的粒径大小为2～3nm。
进一步的，所述铜掺杂碳点的浓度8μg/mL时，对大肠杆菌的抑菌率大于99％。
进一步的，所述铜掺杂碳点为黄棕色固体粉末。
本发明实施例的另一个方面还提供了如前述的铜掺杂碳点的制备方法，其包括：使包含有机酸、有机胺与铜盐的混合反应体系进行微波加热反应，从而制得铜掺杂碳点。
在一些较为具体的实施方案中，所述铜掺杂碳点的制备方法具体包括：将有机酸、铜盐溶于溶剂形成溶液，之后加入有机胺形成所述混合反应体系，然后于微波功率为400～700W的条件下进行微波加热反应3～15min，再经后处理，制得所述铜掺杂碳点。
进一步的，所述溶剂包括水，且不限于此。
进一步的，所述有机酸包括柠檬酸、氨基酸、酒石酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述有机胺包括乙二胺、苯二胺、聚乙烯亚胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述铜盐包括正二价的铜离子化合物，且不限于此。
进一步的，所述铜盐包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述有机酸与有机胺的摩尔比为0.3～2∶1。
进一步的，所述有机酸与铜盐的摩尔比为5～50∶1。
进一步的，所述后处理包括：对所述微波加热反应所获产物进行过滤、透析、冷冻干燥处理，制得所述铜掺杂碳点。
进一步的，所述过滤处理使用的微孔滤膜的孔径为0.22μm。
进一步的，所述透析处理包括：将所获过滤产物于水中超声透析处理12～48h，其中采用的透析袋的截留分子量为500-7000Da。
本发明中，微波法制备铜掺杂碳点的示意图及其类过氧化物酶特性与铜掺杂碳点抗菌示意图分别如图1a和图1b所示。
本发明中极小粒径的Cu-CDs(2-3nm)迅速突破细菌生物膜，在其弱酸微环境下被质子化，进而渗透到细菌内部，Cu-CDs与内源性H2O2产生羟自由基，破坏细胞膜诱导细菌死亡。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种抗菌产品，其特征在于包括权利要求5所述的铜掺杂碳点。
本发明的优点是反应时间较短，无需高温煅烧等相对苛刻的实验条件，此外所制备的铜掺杂碳点也无需在光照条件下产生活性氧，在极低浓度(6μg/mL)即可实现优异的抑菌性能。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
铜掺杂碳点制备：3g柠檬酸和0.36g CuCl2溶解于30mL去离子水中并超声5min，然后加入3mL乙二胺搅拌均匀，随后，将水溶液置于微波炉中，700W加热10min，得到焦糖状黑棕色固体，上述黑棕色固体溶解于20mL去离子水中并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：3000Da)24h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到黄棕色固体粉末，即为铜掺杂碳点，常温保存。
性能表征：
图2a-图2b分别为本发明实施例1制备的铜掺杂碳点的透射电镜表征图片及相应的粒径统计分析图；图3为本发明实施例1制备的铜掺杂碳点的X射线光电子能谱(XPS)图；
图4为本发明实施例1制备的铜掺杂碳点在不同pH下的类过氧化物酶催化性能研究图(TMB显色法)；图5a-图5b为铜掺杂碳点的类过氧化物酶米氏常数测定曲线(TMB显色法)；
模拟过氧化氢酶性能验证：称取并定量实施例1中制备的铜掺杂碳点(10μg/mL)溶解在醋酸-醋酸钠缓冲(pH.5.0，10mM)，加入1mM四甲基联苯胺(TMB)，随后加入H2O2(10mM)，充分混合10min后，由于产生了活性氧羟基自由基氧化TEM显色，溶液颜色逐渐变蓝，证明了该铜掺杂碳点具有模拟过氧化氢酶特性。
抗菌应用：从平板挑取一个单菌落到3mL的LB培养基中，37℃恒温摇床180rpm过夜培养18h，然后将上述菌液取100μL至稀释到3mL的LB培养基中，37℃恒温摇床180rpm震荡4h活化菌落，通过OD值测得细菌浓度为108CFU/mL，进一步将上述细菌稀释103并加入不同浓度的铜掺杂碳点(0-10μg/mL)，孵育3h后，取100μL孵育后的细菌稀释102用于琼脂平板涂布，并在37℃下放置12h，如图6a-图6b所示，图6a为本发明实施例1制备的铜掺杂碳点不同浓度的抗菌图，从左至右依次铜掺杂碳点的浓度为0，1，2，4，6，8μg/mL(以大肠杆菌为模型)，测定条件：pH：5.0；图6b为不同浓度的铜掺杂碳点的抗菌性能图。
实施例2
铜掺杂碳点制备：将柠檬酸和CuCl2溶解于去离子水中并超声5min，然后加入天冬氨酸搅拌均匀(柠檬酸+天冬氨酸与CuCl2的摩尔比为5∶1)，随后，将水溶液置于微波炉中，400W加热15min，得到焦糖状黑棕色固体，上述黑棕色固体溶解于20mL去离子水中并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：500Da)12h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到暗绿色固体粉末，即为铜掺杂碳点，常温保存。
实施例3
铜掺杂碳点制备：将酒石酸和CuCl2(酒石酸与CuCl2的摩尔比为20∶1)溶解于去离子水中并超声5min，然后加入对苯二胺(对苯二胺与酒石酸的摩尔比为0.3∶1)搅拌均匀，随后，将水溶液置于微波炉中，500W加热10min，得到焦糖状黑棕色固体，上述黑棕色固体溶解于20mL去离子水中并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：3000Da)24h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到棕褐色固体粉末，即为铜掺杂碳点，常温保存。
实施例4
铜掺杂碳点制备：将氨基酸和CuSO4(氨基酸与CuSO4的摩尔比为50∶1)溶解于去离子水中并超声5min，然后加入聚乙烯亚胺(MW＝600)(聚乙烯亚胺与氨基酸的摩尔比为0.3∶1)搅拌均匀，随后，将水溶液置于微波炉中，700W加热3min，得到焦糖状黑棕色固体，上述黑棕色固体溶解于20mL去离子水中并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：7000Da)48h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到棕褐色固体粉末，即为铜掺杂碳点，常温保存。
对比例1
无金属掺杂碳点制备：3g柠檬酸溶解于30mL去离子水中并超声5min，然后加入3g乙二胺搅拌均匀，随后，将水溶液置于微波炉中，700W加热10min，得到焦糖状黑棕色固体，上述黑棕色固体溶解于20mL去离子水中并用0.22μm微孔滤膜过滤除去难溶物，然后在水中透析(截留分子量：3000Da)24h，透析产物通过冷冻干燥浓缩，得到棕褐色固体粉末，即为无金属掺杂碳点，常温保存。
性能表征：图7为本发明对比例1制备的无金属掺杂碳点的透射电镜表征图片；图8为本发明对比例1制备的无金属掺杂碳点的X射线光电子能谱(XPS)图；
抗菌应用对比：从平板挑取一个单菌落到3mL的LB培养基中，37℃恒温摇床180rpm过夜培养18h，然后将上述菌液取100μL至稀释到3mL的LB培养基中，37℃恒温摇床180rpm震荡4h活化菌落，通过OD值测得细菌浓度为108CFU/mL，进一步将上述细菌稀释103并加入不同浓度的无掺杂碳点(0-30μg/mL)，孵育3h后，取100μL孵育后的细菌稀释102用于琼脂平板涂布，并在37℃下放置12h，如图9所示，图9为本发明对比例1制备的无金属掺杂碳点不同浓度的抗菌图，从左至右依次铜掺杂碳点的浓度为0，5，10，15，20，30μg/mL(以大肠杆菌为模型)，测定条件：pH：5.0。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (2)
1.一种铜掺杂碳点于制备抗菌产品中的用途，其特征在于：在弱酸性条件下，以铜掺杂碳点抑制细菌的生长；所述细菌为大肠杆菌；所述铜掺杂碳点的粒径大小为2~3nm；其中铜元素的含量为0.5~3wt%；
并且，所述铜掺杂碳点的制备方法包括：将有机酸、铜盐溶于溶剂形成溶液，之后加入有机胺形成混合反应体系，然后于微波功率为400~700W的条件下进行微波加热反应3~15min，再对所述微波加热反应所获产物进行过滤、透析、冷冻干燥处理，制得所述铜掺杂碳点；其中，所述透析处理包括：将所获过滤产物于水中超声透析处理12~48h，其中采用的透析袋的截留分子量为500-7000Da；所述过滤处理中使用的微孔滤膜的孔径为0.22μm；
所述有机酸选自柠檬酸、氨基酸、酒石酸中的任意一种或两种以上的组合；所述有机胺选自乙二胺、聚乙烯亚胺中的任意一种；所述铜盐为正二价的铜离子化合物；所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的任意一种或两种以上的组合；
所述有机酸与有机胺的摩尔比为0.3~2:1；所述有机酸与铜盐的摩尔比为5~50:1；
所述铜掺杂碳点的浓度为8μg/mL时，对大肠杆菌的抑菌率大于99%。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述溶剂选自水。
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