CN110038447A - 用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜及制备方法,属于污水处理膜技术领域，所述复合膜包括基膜和沉积在基膜上的氧化石墨烯量子点，所述氧化石墨烯量子点中掺杂有银，所述氧化石墨烯量子点直径为5‑13nm、厚度为1‑2nm的纳米片，所述复合膜的制备方法如下：将石墨烯氧化后制备成为氧化石墨烯，随后分散于硝酸银溶液中，通过电化学法将硝酸银溶液中的银离子还原，得到氧化石墨烯量子点，随后通过电沉积将氧化石墨烯量子点沉积到基膜上得到复合膜。制备的复合膜具有高水通量、高抗污性、高抗菌性，同时具有良好的稳定性，用于城市污水净化处理中能够有效净化水质，可避免二次污染。

Description

用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜及制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理膜技术领域，尤其涉及用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜及制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。它的厚度大约为0.335nm，根据制备方式的不同而存在不同的起伏，通常在垂直方向的高度大约1nm左右，水平方向宽度大约10nm到25nm，是除金刚石以外所有碳晶体(零维富勒烯，一维碳纳米管，三维体向石墨)的基本结构单元。氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)是石墨烯的一种衍生物，其平均粗糙程度为0.6nm，是由氧化石墨通过超声剥离而形成的单层或多层氧化石墨烯，其片层有很多含氧基团，如羟基、羧基、环氧基等。

量子点是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级。量子点一般为球形或类球形，是由半导体材料(通常由IIB～VIA或IIIA～VA元素组成)制成的、稳定直径在2～20nm的纳米粒子。量子点是在纳米尺度上的原子和分子的集合体，既可由一种半导体材料组成，如由IIB.VIA族元素(如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等)或IIIA.VA族元素(如InP、InAs等)组成，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成。作为一种新颖的半导体纳米材料，量子点具有许多独特的纳米性质。

城市污水中除含有大量有机物及病菌、病毒外，还含有各种类型、不同程度的各种有毒、有害污染物。目前处理城市污水的新方法是膜分离技术，膜分离技术具有区别于传统化工分离过程的显著特点和优点，具有能耗低、分离效率高、适用范围广、分离设备简单、易操作易维护、对环境影响小等特点，所以在环境工程或者污水处理领域也得到了越来越广泛的应用。但是，在应用过程中污染物在膜表面及膜孔内的不可逆吸附而导致膜通量的不可恢复，所以需要将膜表面进行改性，将膜与氧化石墨烯量子点进行复合，从而降低污染物对膜的吸附。但是，目前氧化石墨烯量子点在城市污水净化方面的应用中仍存在不少问题，比如稳定性差、水通量低、易滋生细菌等，导致在实际运用中效果不佳。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜及制备方法，制备的复合膜具有高水通量、高抗污性、高抗菌性，同时具有良好的稳定性，用于城市污水净化处理中能够有效净化水质，可避免二次污染。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜，所述复合膜包括基膜和沉积在基膜上的氧化石墨烯量子点，氧化石墨烯量子点所述氧化石墨烯量子点中掺杂有银，所述氧化石墨烯量子点直径为5-13nm、厚度为1-2nm的纳米片。

进一步，所述复合膜的水通量为45-65LMH。

进一步，所述基膜选自聚乙烯膜或聚醚砜膜中的一种，所述基膜的孔径50-70nm、厚度为1-2mm，孔隙率为70-75％。

进一步，所述氧化石墨烯量子点中掺杂有0.2-0.35倍氧化石墨烯量子点质量的银。

本发明还公开了一种用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜的制备方法，所述复合膜的制备方法如下：将石墨烯氧化后制备成为氧化石墨烯，随后分散于硝酸银溶液中，通过电化学法将硝酸银溶液中的银离子还原，得到氧化石墨烯量子点，随后通过电沉积将氧化石墨烯量子点沉积到基膜上得到复合膜。

进一步，所述复合膜的制备方法具体如下：

将氧化石墨烯量子点分散于混合溶液中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷、吡啶和90wt％乙醇溶液，搅拌均匀得到沉积液，将基膜固定于碳板两侧表面作为阳极，不锈钢板作为阴极，通25V直流电源，电沉积15-25min后取出基膜,随后置于氮气氛围中，波长为230-270nm的紫外光下照射10-15min后于95-105℃的温度下保温10-15min，取出得到复合膜。

进一步，所述氧化石墨烯量子点的制备方法如下：将氧化石墨烯制备成30-45％的分散液后，加入EDC搅拌10-20min后，将45-55wt％的硝酸银溶液加入，搅拌均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，于30-40℃的温度下超声分散20-30min后作为还原液，将玻璃碳作为阴极，将镍作为阳极，通6-12V直流电，沉积15min后，关闭电源，得到氧化石墨烯量子点。

进一步，所述氧化石墨烯量子点的制备方法中，以5分钟为一个周期T，0-1/5T内，电压为6V，1/5-2/5T内，电压8V，2/5-3/5T内，电压为10V，3/5-4/5T内，电压为12V，4/5-1T内，电压为6V。

进一步，所述氧化石墨烯的制备方法如下：将强酸加入石墨中，随后置于水浴锅内加热至50-65℃，开启磁力搅拌后加入高锰酸钾，恒温6-8h后，于50-53℃加入双氧水，直至溶液变为亮黄色，恒温搅拌2-3h后冷却至室温，离心洗涤直至pH＝6.8-7.2，于70-80℃烘干，研磨成粉状，得到氧化石墨烯。

进一步，所述强酸是以98wt％的浓硫酸和85wt％的浓磷酸按照体积比＝9:1的比例混合制备而成。

在强酸、高锰酸钾强氧化剂的作用下，石墨上添加含氧官能团，氧化成氧化石墨烯，加入双氧水将多余的高锰酸钾和二价锰离子去除，溶液由深紫色变为亮黄色，但溶液粘度增大，所以需要多次离心洗涤直至pH约为中性，制备氧化石墨烯过程中需要将磁力搅拌开启，搅拌持续到反应结束，本发明的氧化石墨烯的制备步骤简单。烘干后得到氧化石墨烯的薄膜，将薄膜研磨成粉状增大比表面积，促使氧化石墨烯能掺杂更多的银。

分散液中加入EDC可以促使氧化石墨烯表面的羟基活化，进一步提高其反应活性，并且在EDC的作用下，超声促使氧化石墨烯层与层之间的间距加大，在电场作用下吸附更多的银离子，银离子得到电子后转变为单质银，促使抗菌性能增加。

还原液中有未反应EDC、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和少量的硝酸银，可以重复利用作为沉积液的底液，吡啶和乙醇溶液作为氧化石墨烯量子点的稳定剂，在电场作用下，含有大量羧基或羟基等含氧基团的氧化石墨烯量子点表现出带负电，在沉积液中定向向阳极移动，沉积到固定在阳极板的基膜上，在3-氨基丙基三乙氧基硅烷的作用下，通过共价键将基膜和氧化石墨烯量子点紧紧结合在一起，防止在使用过程中复合膜上的氧化石墨烯量子点脱落，同时增加了复合膜的稳定性，在电沉积的时候采用变压方式进行沉积，可以促使氧化石墨烯量子点更多的沉积在基膜上。将氧化石墨烯量子点沉积在基膜后取出，用短时间的紫外线光照射可以降低氧化石墨烯量子点的导电性，延长复合膜的使用时间。

本发明的有益效果如下：

1.本发明制备的复合膜可以净化处理污水，且净化重金属离子时效果显著。

2.本发明制备的复合膜的水通量≥58LMH，处理量大，效率高。

3.本发明制备的复合膜在强酸性或强碱性的环境下仍能稳定净化处理污水，稳定性良好，使用寿命长。

4.本发明制备的复合膜具有抑菌效果，可以在净化水质的同时进行杀菌，避免二次污染。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1：复合膜制备一：

本实施例的基膜选聚乙烯膜，聚乙烯膜的孔径50-60nm、厚度为1mm左右，孔隙率为70％左右。

制备复合膜前对基膜进行预处理，将聚4-苯乙烯磺酸-马来酸钠盐溶于去离子水中制备成25wt％的浸泡液，将基膜置于浸泡液中，随后于60℃的条件下水浴加热1h，取出基膜，于30℃的热风中通风15min，取出，自然风干，得到预处理后的基膜。基膜上负载有阻垢剂，可以防止在沉积过程中结垢，堵塞复合膜。

氧化石墨烯制备：将400ml由98wt％的浓硫酸和85wt％的浓磷酸按照体积比＝9:1的比例混合的强酸缓慢加入6g石墨中，随后置于水浴锅内加热至50-55℃，开启磁力搅拌后缓慢的加入16g高锰酸钾，恒温6h后，于50-52℃缓慢的加入双氧水，优选30wt％的双氧水，直至溶液由深紫色变为亮黄色，恒温搅拌2h后冷却至室温，多次离心洗涤直至pH＝6.8-7.0，于70℃烘干，研磨成粉状，得到氧化石墨烯。

氧化石墨烯量子点：将氧化石墨烯加水制备成30％的分散液，再加入1gEDC，搅拌10min后,将100ml 45wt％的硝酸银溶液加入，搅拌均匀后加入8g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，于30℃的温度下超声分散30min后作为还原液，将玻璃碳作为阴极，将镍作为阳极，以5分钟为一个周期T，0-1/5T内，电压为6V，1/5-2/5T内，电压8V，2/5-3/5T内，电压为10V，3/5-4/5T内，电压为12V，4/5-1T内，电压为6V，经过三个周期T后关闭电源，得到氧化石墨烯量子点。

经检测，氧化石墨烯量子点直径为6-9nm、厚度为1.5nm左右，其中氧化石墨烯量子点与银的质量比约为10:2.3。

复合膜：将氧化石墨烯量子点分散于还原液中，加入10g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、15ml吡啶和60ml 90wt％乙醇溶液，搅拌均匀得到沉积液，将经过预处理的聚乙烯基膜固定于碳板表面作为阳极，不锈钢板作为阴极，通25V直流电源，15min后取出聚乙烯基膜,随后置于氮气氛围中，波长为230nm的紫外光下照射10min后于105℃的温度下保温10min，取出得到复合膜。

实施例2：复合膜二

本实施例的基膜选聚醚砜膜，聚醚砜膜的孔径60-70nm、厚度为1.5mm左右，孔隙率为73％左右。

制备复合膜前对基膜进行预处理，将聚4-苯乙烯磺酸-马来酸钠盐溶于去离子水中制备成25wt％的浸泡液，将基膜置于浸泡液中，随后于60℃的条件下水浴加热1h，取出基膜，于30℃的热风中通风15min，取出，自然风干，得到预处理后的基膜。

氧化石墨烯制备：将300ml由98wt％的浓硫酸和85wt％的浓磷酸按照体积比＝9:1的比例混合的强酸缓慢加入5g石墨中，随后置于水浴锅内加热至55-60℃，开启磁力搅拌后缓慢的加入13g高锰酸钾，恒温7h后，于51-53℃缓慢的加入双氧水，优选30wt％的双氧水，直至溶液由深紫色变为亮黄色，恒温搅拌3h后冷却至室温，多次离心洗涤直至pH＝7.0-7.2，于75℃烘干，研磨成粉状，得到氧化石墨烯。

氧化石墨烯量子点：将氧化石墨烯加水制备成40％的分散液，再加入0.8gEDC，搅拌15min后,将100ml 50wt％的硝酸银溶液加入，搅拌均匀后加入7g3-氨基丙基三乙氧基硅烷，于35℃的温度下超声分散25min后作为还原液，将玻璃碳作为阴极，将镍作为阳极，以5分钟为一个周期T，0-1/5T内，电压为6V，1/5-2/5T内，电压8V，2/5-3/5T内，电压为10V，3/5-4/5T内，电压为12V，4/5-1T内，电压为6V，经过三个周期T后关闭电源，得到氧化石墨烯量子点。

经检测，氧化石墨烯量子点直径为10-11nm、厚度为1.1nm左右，其中氧化石墨烯量子点与银的质量比约为10:2。

复合膜：将氧化石墨烯量子点分散于还原液中，加入8g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、12ml吡啶、65ml 90wt％的乙醇溶液，搅拌均匀得到沉积液，将经过预处理的聚醚砜膜基膜固定于碳板表面作为阳极，不锈钢板作为阴极，通25V直流电源，20min后取出聚醚砜膜基膜,随后置于氮气氛围中，波长为250nm的紫外光下照射10min后于100℃的温度下保温12min，取出得到复合膜。

实施例3：复合膜三

本实施例的基膜选聚醚砜膜，聚醚砜膜的孔径60-70nm、厚度为2mm左右，孔隙率为75％左右。

制备复合膜前对基膜进行预处理，将聚4-苯乙烯磺酸-马来酸钠盐溶于去离子水中制备成25wt％的浸泡液，将基膜置于浸泡液中，随后于60℃的条件下水浴加热1h，取出基膜，于30℃的热风中通风15min，取出，自然风干，得到预处理后的基膜。

氧化石墨烯制备：将400ml由98wt％的浓硫酸和85wt％的浓磷酸按照体积比＝9:1的比例混合的强酸缓慢加入8g石墨中，随后置于水浴锅内加热至60-65℃，开启磁力搅拌后缓慢的加入15g高锰酸钾，恒温8h后，于51-53℃缓慢的加入双氧水，优选30wt％的双氧水，直至溶液由深紫色变为亮黄色，恒温搅拌3h后冷却至室温，多次离心洗涤直至pH＝7.0-7.2，于75℃烘干，研磨成粉状，得到氧化石墨烯。

氧化石墨烯量子点：将氧化石墨烯加水制备成45％的分散液，再加入1.3gEDC，搅拌20min后,将80ml 55wt％的硝酸银溶液加入，搅拌均匀后加入5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，于40℃的温度下超声分散30min后作为还原液，将玻璃碳作为阴极，将镍作为阳极，以5分钟为一个周期T，0-1/5T内，电压为6V，1/5-2/5T内，电压8V，2/5-3/5T内，电压为10V，3/5-4/5T内，电压为12V，4/5-1T内，电压为6V，经过三个周期T后关闭电源，得到氧化石墨烯量子点。

经检测，氧化石墨烯量子点直径为11-13nm、厚度为2nm左右，其中氧化石墨烯量子点与银的质量比约为10:3。

复合膜：将氧化石墨烯量子点分散于还原液中，加入8g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、15ml吡啶和65ml 90wt％的乙醇溶液，搅拌均匀得到沉积液，将经过预处理的聚醚砜膜基膜固定于碳板表面作为阳极，不锈钢板作为阴极，通25V直流电源，20min后取出聚醚砜膜基膜,随后置于氮气氛围中，波长为270nm的紫外光下照射15min后于95℃的温度下保温15min，取出得到复合膜。

复合膜性能检测：

1.水通量检测：

使用水温为25℃的去离子水，测试压力为1.5Mpa，预压至通量稳定，保持水温和压力稳定，测试实施1-3制备得到的复合膜水通量，得到的数据如表1所示；

表1 复合膜水通量

实施例	水通量(LMH)
		实施例1	58
实施例2	60
		实施例3	59

通过表1的数据可知，本发明实施例1-3制备得到的复合膜水通量均≥58LMH，具有较高的水通量。

2.稳定性检测：

制备含4mg/L铜离子和8mg/L锌离子的混合溶液100L，调节pH值分别为3、5、7、9、11，于常温下，以水压为1.5Mpa分别通过实施例1-3制备的复合膜，检测出口处水溶液的铜、锌离子含量，得到的数据如表2所示：

表2 出口处水溶液中铜、锌离子含量(mg/L)

通过表2的数据可知，本发明实施例1-3制备的复合膜净化处理pH＝3-11的含铜离子、锌离子溶液时效果显著，均达到国家污水综合排放标准《GB8978》(1996)，且复合膜在强酸性或强碱性环境下稳定，仍能很好的净化处理污水。

3.抗菌测试：

(1)将实施例1-3制备的复合膜制成直径5mm的圆片，每3片一组，分别记做A1、A2、A3，B1、B2、B3，C1、C2、C3，分别于121℃杀菌处理20min，对照组选取无菌纸制成相同大小的圆片，记做D1、D2、D3。

(2)用无菌棉拭子蘸取浓度为5×10⁶cfu/ml大肠杆菌悬液，在营养琼脂培养基平板表面均匀涂抹3次，每涂抹1次平板转动60°，最后将棉拭子绕平板边缘涂抹一周，盖好平皿，置室温干燥5min。

(3)每个平板贴放4片圆片A1、B1、C1、D1，各圆片之间相距25mm以上，与平板的周缘相距15mm以上，贴放好后，用无菌镊子轻压样片，使其紧贴于平板表面，盖好平皿，置于37℃温箱，培养18h，观察并记录结果，剩余圆片采用相同的操作进行试验，结果如表3所示。

评价标准：

抑菌环直径大于7mm，有抑菌作用；

抑菌环直径小于或等于7mm,无抑菌作用；

三次试验均有抑菌作用，则该实施例或对照组有抑菌效果。

表3 抑菌结果

试验组	1	2	3	结果
					实施例1(A)	抑菌	抑菌	抑菌	具有抑菌效果
实施例2(B)	抑菌	抑菌	抑菌	具有抑菌效果
					实施例3(C)	抑菌	抑菌	抑菌	具有抑菌效果
对照组(D)	不抑菌	不抑菌	不抑菌	无抑菌效果

试验结果中，对照组无抑菌环产生。

通过表3的结果可知，本发明实施例1-3制备的复合膜对大肠杆菌均具有抑制效果。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (10)

1.用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜，其特征在于，所述复合膜包括基膜和沉积在基膜上的氧化石墨烯量子点，所述氧化石墨烯量子点中掺杂有银，所述氧化石墨烯量子点直径为5-13nm、厚度为1-2nm的纳米片。

2.根据权利要求1所述的用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜，其特征在于，所述复合膜的水通量为45-65LMH。

3.根据权利要求2所述的用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜，其特征在于，所述基膜选自聚乙烯膜或聚醚砜膜中的一种，所述基膜的孔径50-70nm、厚度为1-2mm，孔隙率为70-75％。

4.根据权利要求3所述的用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜，其特征在于，所述氧化石墨烯量子点中掺杂有0.2-0.35倍氧化石墨烯量子点质量的银。

5.根据权利要求1-4任一所述的用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述复合膜的制备方法如下：将石墨烯氧化后制备成为氧化石墨烯，随后分散于硝酸银溶液中，通过电化学法将硝酸银溶液中的银离子还原，得到氧化石墨烯量子点，随后通过电沉积将氧化石墨烯量子点沉积到基膜上得到复合膜。

6.根据权利要求5所述的用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述复合膜的制备方法具体如下：

将氧化石墨烯量子点分散于混合溶液中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷、吡啶和90wt％乙醇溶液，搅拌均匀得到沉积液，将基膜固定于碳板两侧表面作为阳极，不锈钢板作为阴极，通25V直流电源，电沉积15-25min后取出基膜,随后置于氮气氛围中，波长为230-270nm的紫外光下照射10-15min后，于95-105℃的温度下保温10-15min，取出得到复合膜。

7.根据权利要求6所述的用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜的制备方法,其特征在于，所述氧化石墨烯量子点的制备方法如下：将氧化石墨烯制备成30-45％的分散液后，加入EDC搅拌10-20min后，将45-55wt％的硝酸银溶液加入，搅拌均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，于30-40℃的温度下超声分散20-30min后作为还原液，将玻璃碳作为阴极，将镍作为阳极，通6-12V直流电，沉积15min后，关闭电源，得到氧化石墨烯量子点。

8.根据权利要求7所述的用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯量子点的制备方法中，以5分钟为一个周期T，0-1/5T内，电压为6V，1/5-2/5T内，电压8V，2/5-3/5T内，电压为10V，3/5-4/5T内，电压为12V，4/5-1T内，电压为6V。

9.根据权利要求8所述的用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法如下：将强酸加入石墨中，随后置于水浴锅内加热至50-65℃，开启磁力搅拌后加入高锰酸钾，恒温6-8h后，于50-53℃加入双氧水，直至溶液变为亮黄色，恒温搅拌2-3h后冷却至室温，离心洗涤直至pH＝6.8-7.2，于70-80℃烘干，研磨成粉状，得到氧化石墨烯。

10.根据权利要求9所述的用于城市污水净化处理的石墨烯量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述强酸是以98wt％的浓硫酸和85wt％的浓磷酸按照体积比＝9:1的比例混合制备而成。