CN113318611B - 具有持久高抗污染性能中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有持久高抗污染性能中空纤维超滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。本发明通过简单、易操作的非溶剂诱导凝胶化法制备得到了“石墨烯共混/聚合物”的杂化中空纤维超滤膜的方法。该方法充分利用非溶剂对聚合物铸膜液特性的调控作用，促进石墨烯在复合膜中的分散，并抑制大孔形成，可充分发挥石墨烯对膜材料亲水性抗污染性、抗菌等方面的作用，提升膜综合性能。同时，该方法可以生产出装填密度大、结构紧凑的中空纤维膜，在水质净化、生物分离等领域具有广阔的应用前景。

Description

具有持久高抗污染性能中空纤维超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种中空纤维超滤膜，特别涉及一种具有持久高抗污染性能中空纤维超滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤膜分离技术是二十世纪中期兴起的一种新型分离技术，用于物质的分离、浓缩或提纯过程，具有分离效率高、占地面积小、操作简单、维护方便等优点，已经广泛应用于水处理、食品、医药、化工等行业。膜材料是超滤膜分离技术的核心，是实现高效分离的关键。聚合物超滤膜材料不仅力学性能不强，而且目前最大的问题是抗污染性能不强且不持久。尤其是由于被处理水体中污染物包括无机物、有机物以及微生物等多种污染物，使得膜污染情况更加复杂。虽然通过共混或者对膜表面进行化学改性引入有机或者无机纳米粒子(如纳米二氧化钛)可提高对有机物的抗污染性能，但仍然难以解决微生物在膜表面的附着而产生的污染，从而大大降低膜的使用寿命。膜表面的微生物污染是超滤膜在使用过程中最难解决的实际问题之一。此外，由于所共混的无机纳米粒子极容易发生团聚而产生了“聚合物/无机粒子”界面缺陷，还大大降低了膜的力学性能。
石墨烯及其衍生物近年来掀起了研究热潮。石墨烯是由sp2杂化的碳原子相互连接而形成的具有蜂巢结构的单原子层二维材料，厚度仅为0.335nm，具有优异的电学、光学、热学和机械性能。石墨烯衍生物是在石墨烯平面内引入羧基、氨基、羟基、环氧基、巯基、磺酸基等官能团后所形成的材料，其丰富的亲水官能团可显著提高膜的亲水性。此外，与银、锌等消耗型的抗菌剂不同，石墨烯衍生物可通过对细菌细胞膜的插入进行切割，还可以通过对细胞膜上磷脂分子的直接抽取来破坏细胞膜从而杀死细菌。石墨烯衍生物抗菌作用属于非消耗型抗菌剂，也不会使微生物产生诸如有机抗菌剂容易失活且易产生耐药性的弊端，是提高膜抗污染性能尤其是抗微生物污染的理想添加剂。
将石墨烯或其衍生物与高分子聚合物共混制备无机-有机复合超滤膜是目前的研究热点。例如，2018年《膜科学与技术》第38卷第4期(第64-69页)报到指出石墨烯及其衍生物的加入可改善高分子超滤膜的亲疏水性、分离能力、抗污染能力、机械强度等性能。目前，石墨烯共混聚合物超滤膜主要采用浸没沉淀相分离法制备，即将石墨烯与高分子聚合物分散/溶解于溶剂中形成铸膜液，经脱泡后刮制在玻璃板上，再浸入凝固浴中使之发生相分离，从而成膜。专利申请CN104028115 A公开了一种羟基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜及制备方法。该方法首先将羧基化氧化石墨烯在二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中形成分散液，然后与聚偏氟乙烯混合，待形成均相溶液后刮制在玻璃板上成膜。这种方法制备出来的复合超滤膜存在的缺点是所得膜断面结构一般为大孔隙或指状孔，从而导致其力学性能差，在运行过程中容易出现压实或坍塌等现象。另外，专利申请CN104548973A公开了一种功能化氧化石墨烯(GO)/聚醚砜共混超滤膜的制备及催化再生的方法。该方法将负载了四氧化三钴的氧化石墨烯分散于聚醚砜铸膜液中，然后通过浸没沉淀相转化法制备功能化石墨烯/聚醚砜共混超滤膜。美国专利申请US20150118468 A1公开了一种半结晶聚合物/氧化石墨烯复合膜的制备方法。该方法先将聚乙烯醇和氧化石墨烯共混，随后进行热处理，使半结晶型聚乙烯醇发生二次结晶，由此缩短氧化石墨烯片层间通道的尺寸，从而提高对气体的选择性。这种制备方法存在的缺点是石墨烯或其衍生物在铸膜液体系中因为易于团聚而不能长期稳定存在，从而不利于连续工业化生产。此外，美国专利申请US20150258506A1公开了一种通过层层自组装的方法制备聚合物/氧化石墨烯复合膜的方法。该方法采用静电作用将石墨烯片层均匀分布在聚合物基膜上面，从而制备出一种高效水净化的石墨烯复合膜。这类制备石墨烯复合膜的缺点是氧化石墨烯片层易从基膜上脱落，同时在工艺生产中不易控制生产。尽管目前关于石墨烯/聚合物共混复合超滤膜的公开专利很多，但相转化技术制备石墨烯共混聚合物膜存在价格昂贵(石墨烯加入量通常不低于1wt％，导致膜材料成本远远高出市售价格难以工业化应用)、容易团聚(石墨烯以干料形式加入，无论加多少都会团聚，导致石墨烯分散效果不好)。这不仅使得膜性能降低，而且使膜容易产生缺陷。虽然文献中都宣称所共混的干料石墨烯为单层结构，但实验表明，即使石墨烯添加量仅为0.01wt％时，其堆积层数也会超过10层而非单层，多层石墨烯片层的团聚堆积使得石墨烯的特性明显丧失。而添加量达到1wt％时，石墨烯堆积团聚更明显，仅相当于在聚合物溶液中加入石墨)以及脱落(石墨烯与诸如聚偏氟乙烯、聚砜等聚合物之间相互作用很弱)的弊端，显著降低聚合膜的性能，很难有效解决。
因此，有必要开发一种改进的相转化技术制备石墨烯/聚合物共混复合超滤膜的方法，在降低石墨烯添加量以期显著降低膜成本的同时，实现改善膜微观结构、提升石墨烯及其衍生物在复合膜中的分散效果、降低从膜中的脱落、改善与聚合物之间的界面缺陷，从而发挥石墨烯的特性、显著提高膜的力学性能以及长期抗污染(尤其是抗微生物污染)性能。
发明内容
本发明提供了一种具有持久高抗污染性能中空纤维超滤膜及其制备方法，通过该方法可实现改善膜微观结构、提升石墨烯及其衍生物在复合膜中的分散效果、降低从膜中的脱落、改善与聚合物之间的界面缺陷，从而发挥石墨烯的特性、显著提高膜的力学性能以及长期抗污染(尤其是抗微生物污染)性能，具有广阔的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有持久高抗污染性能中空纤维超滤膜，所述中空纤维超滤膜为石墨烯堆积层数为1-3层、片层尺寸400-500nm的杂化中空纤维膜，其牛血清白蛋白截留率达到95％以上、24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100％，采用所述中空纤维超滤膜于20-30℃下连续运行720h，石墨烯不脱落。
作为优选，所述中空纤维超滤膜具有梯度开孔海绵体结构的截面，且纯水通量达到156L/(m2·h)以上。
作为优选，所述中空纤维膜丝的内径为0.1-2mm，外径为0.7-3mm。
本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的中空纤维超滤膜的制备方法，采用非溶剂诱导凝胶化法制备石墨烯共混聚合物的中空纤维超滤膜，其中，所述中空纤维超滤膜中石墨烯固含量为0.0001-0.01wt.％。
作为优选，所述方法具体包括：
将聚合物和非溶剂在40℃-80℃下溶解于有机溶剂中，配制得到铸膜液；
向所得铸膜液中逐滴加入石墨烯溶液，搅拌溶解形成均相溶液后静置脱泡，得到纺丝液；
在氮气压力下，将纺丝液经过滤器、计量泵送入喷丝头，通过喷丝头挤出后进入凝固浴中固化成膜，卷绕辊收集，得到中空纤维超滤膜。
可以理解的是，在上述方法中，所加入的少量石墨烯溶液是采用水、乙二醇、三乙二醇等小分子物质中的一种或其混合物作为非溶剂添加剂，目的在于避免聚合物发生溶解。由于非溶剂的加入，不仅可导致铸膜液体系产生凝胶化而使得铸膜液粘度增加，从而使石墨烯能够长期稳定存在于铸膜液中而不发生聚集，而且非溶剂两个末端的两个氢原子还可分别与聚合物上的亲水基团(如羧基或羟基上的氧原子)以及石墨烯上的亲水基团(如羧基、羟基上的氧原子)形成氢键，从而进一步提升并稳定石墨烯的分散效果且消除了界面缺陷，保证了石墨烯与聚合物之间存在较强的相互作用防止了其脱落。在这基础上，由于分散性明显提高，使得石墨烯自身的性能发挥明显且加入量大大降低(添加量不高于0.01wt.％)就可有效提升膜性能，从而在降低成本的情况下大大提升了聚合物膜的力学性能、亲水性、截留性能以及抗污染性能，尤其是抗微生物污染性能。
作为优选，所述聚合物为具有亲水基团的聚合物膜材料，选自磺化聚砜(SPSF)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、醋酸纤维素、羧基化的聚丙烯腈、羟基化的聚偏氟乙烯中的至少一种，所加入的聚合物含量为8～30wt.％。
作为优选，所述非溶剂包括致孔剂以及添加剂，其中，致孔剂选自分子量为0.4～20kg/mol的聚乙二醇，分子量为10-630kg/mol的聚乙烯吡咯烷酮、分子量为0.35～20kg/mol的聚乙二醇单甲醚等中的至少一种，所加入的浓度为5wt％～30wt.％；
所述非溶剂添加剂选自水、乙二醇和三乙二醇中的至少一种，所加入的浓度为1wt％～5wt％。
作为优选，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的至少一种；
所述石墨烯选自氧化石墨烯(GO)、羧基化石墨烯、羟基化石墨烯、氨基化石墨烯、巯基化石墨烯中的至少一种，所加入的石墨烯固含量为0.0001-0.01wt.％。
作为优选，所述凝固浴组成为水、乙醇、甲醇、DMF和DMAc、NMP中的至少一种；凝固浴温度为10℃-60℃。
作为优选，所述铸膜液的溶解、脱泡温度为40℃-80℃，纺丝温度为20℃-50℃。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供了一种采用非溶剂诱导凝胶化法简单、易操作的制备得到了“石墨烯共混/聚合物”杂化超滤膜。采用上述方法可充分利用非溶剂对聚合物铸膜液特性的调控作用并有效促进石墨烯在复合膜中的分散(形成了具有片层尺寸400-500nm、1-3层的石墨烯分散结构)，从而可有效抑制大孔形成且不脱落，并且，相比于现有技术，本申请仅需添加少量的石墨烯(添加量不高于0.01wt.％)就可实现改善膜微观结构、提升石墨烯及其衍生物在复合膜中的分散效果、降低从膜中的脱落、改善与聚合物之间的界面缺陷，从而发挥石墨烯的特性、显著提高膜的力学性能以及长期抗污染(尤其是抗微生物污染)性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取63g SPSF、72g聚乙二醇(PEG20kDa)，在50℃下溶解于237g二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后每隔10min向聚合物溶液中逐滴加入18g GO水溶液(GO含量为18mg，GO在聚合物溶液中的添加量为0.0045wt.％)。然后，在50℃条件下溶解成均相溶液并静置脱泡12小时。在氮气压力下，纺丝液经过过滤器、计量泵进入喷丝头，然后通过喷丝头挤出后进入凝固浴中固化成膜，通过卷绕辊收集。将纺制好的中空纤维膜放置在去离子水中，中空纤维膜丝内径为0.6mm，外径为1.3mm。
基于上述条件获得的中空纤维膜的截面为梯度开孔海绵体结构、GO堆积层数为1层、片层尺寸400nm的杂化中空纤维膜，纯水通量为156L/(m2·h)，BSA截留率为100％，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为100％，断裂强度4.5MPa，断裂伸长率154％，25℃下连续运行720h，GO未发生脱落(取产水10L，蒸馏后的100mL残液检测不到任何GO)。
共混0.01wt.％干态GO的样品(干态GO指的是不含水、乙二醇和三乙二醇添加剂的GO，下同)，截面为指状孔结构、GO堆积层数为18层，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为49％，纯水通量为81L/(m2·h)，BSA截留率为52％，断裂强度2.6MPa，断裂伸长率88％，连续运行720h，GO脱落率26％。
共混1wt.％干态GO的样品，截面为指状孔结构、GO堆积层数为107层，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为24％，纯水通量为121L/(m2·h)，BSA截留率为8％，断裂强度1.6MPa，断裂伸长率45％，连续运行720h，GO脱落率77％。
实施例2
称取60g EVOH、60g聚乙二醇(PEG10kDa)，在50℃下溶解于240g二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后每隔10min向聚合物溶液中逐滴加入27g GO水溶液，其中GO含量为27mg(GO在聚合物溶液中的添加量为0.00625wt.％)。然后在50℃条件下溶解成均相溶液并静置脱泡12小时。在氮气压力下，纺丝液经过过滤器、计量泵进入喷丝头，然后通过喷丝头挤出后进入凝固浴中固化成膜，通过卷绕辊收集。将纺制好的中空膜放置在去离子水中，中空纤维膜丝内径为0.1mm，外径为0.7mm。
基于上述条件获得的中空纤维膜的截面为梯度开孔海绵体结构、GO堆积层数为1层、片层尺寸400nm的杂化中空纤维膜，纯水通量为159L/(m2·h)，BSA截留率为98％，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为100％，断裂强度4.8MPa，断裂伸长率148％，连续运行720h，GO未发生脱落。
共混0.01wt.％干态GO的样品，截面为指状孔结构、GO堆积层数为15层，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为44％，纯水通量为24L/(m2·h)，BSA截留率为50％，断裂强度2.4MPa，断裂伸长率81％，25℃下连续运行720h，GO脱落率25％。
共混1wt.％干态GO的样品，截面为指状孔结构、GO堆积层数为127层，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为27％，纯水通量为118L/(m2·h)，BSA截留率为14％，断裂强度2.2MPa，断裂伸长率40％，连续运行720h，GO脱落率69％。
实施例3
采用非溶剂诱导凝胶化法制备石墨烯共混聚合物中空纤维超滤膜。称取57gCA、54g聚乙二醇(PEG30kDa)，在50℃下溶解于243g二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后每隔10min向聚合物溶液中逐滴加入30g GO水溶液，其中GO含量为30mg(GO在聚合物溶液中的添加量为0.0072wt.％)。然后在50℃条件下溶解成均相溶液并静置脱泡12小时。在氮气压力下，纺丝液经过过滤器、计量泵进入喷丝头，然后通过喷丝头挤出后进入凝固浴中固化成膜，通过卷绕辊收集，将纺制好的中空膜放置在去离子水中，中空纤维膜丝内径为0.6mm，外径为1.3mm。
基于上述条件获得的中空纤维膜的截面为梯度开孔海绵体结构、GO堆积层数为2层、片层尺寸400nm杂化中空纤维膜，纯水通量为221L/(m2·h)，BSA截留率为95％，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为100％，断裂强度4.7MPa，断裂伸长率141％，25℃下连续运行720h，GO未发生脱落。
共混0.01wt.％干态GO的样品，截面为指状孔结构、GO堆积层数为21层，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为49％，纯水通量为89L/(m2·h)，BSA截留率为47％，断裂强度2.2MPa，断裂伸长率82％，连续运行720h，GO脱落率21％。
共混1wt.％干态GO的样品，截面为指状孔结构、GO堆积层数为89层，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为19％，纯水通量为113L/(m2·h)，BSA截留率为26％，断裂强度1.9MPa，断裂伸长率42％，连续运行720h，GO脱落率75％。
实施例4
采用非溶剂诱导凝胶化法制备石墨烯共混聚合物中空纤维超滤膜。称取57gH-PAN、54g聚乙二醇(PEG30kDa)，在50℃下溶解于243g二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后每隔10min向聚合物溶液中逐滴加入30g GO水溶液，其中GO含量为30mg(GO在聚合物溶液中的添加量为0.0072wt.％)。然后,在50℃条件下溶解成均相溶液并静置脱泡12小时。在氮气压力下，纺丝液经过过滤器、计量泵进入喷丝头，然后通过喷丝头挤出后进入凝固浴中固化成型，通过卷绕辊收集，将纺制好的中空膜放置在去离子水中，中空纤维膜丝内径为0.6mm，外径为1.3mm。
基于上述条件获得的中空纤维膜的截面为梯度开孔海绵体结构、GO堆积层数为2层、片层尺寸400nm杂化中空纤维膜，纯水通量为195L/(m2·h)，BSA截留率为99％，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为100％，断裂强度4.2MPa，断裂伸长率127％，连续运行720h，GO未发生脱落。
共混0.01wt.％干态GO的样品，截面为指状孔结构、GO堆积层数为17层，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为54％，纯水通量为93L/(m2·h)，BSA截留率为59％，断裂强度2.3MPa，断裂伸长率64％，25℃下连续运行720h，GO脱落率25％。
共混1wt.％干态GO的样品，截面为指状孔结构、GO堆积层数为133层，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为34％，纯水通量为99L/(m2·h)，BSA截留率为38％，断裂强度2.6MPa，断裂伸长率39％，连续运行720h，GO脱落率71％。
实施例5
采用非溶剂诱导凝胶化法制备石墨烯共混聚合物中空纤维超滤膜。称取57gH-PVDF、54g聚乙二醇(PEG30 kDa)，在50℃下溶解于243g二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后每隔10min向聚合物溶液中逐滴加入30g GO水溶液，其中GO含量为30mg(GO在聚合物溶液中的添加量为0.0072wt.％)。然后在50℃条件下溶解成均相溶液并静置脱泡12小时。在氮气压力下，纺丝液经过过滤器、计量泵进入喷丝头，然后通过喷丝头挤出后进入凝固浴中固化成型，通过卷绕辊收集，将纺制好的中空膜放置在去离子水中，中空纤维膜丝内径为0.6mm，外径为1.3mm。
基于上述条件获得的中空纤维膜的截面为梯度开孔海绵体结构、GO堆积层数为3层、片层尺寸500nm杂化中空纤维膜，纯水通量为167L/(m2·h)，BSA截留率为99％，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为100％，断裂强度4.4MPa，断裂伸长率129％，连续运行720h，GO未发生脱落。
共混0.01wt.％干态GO的样品，截面为指状孔结构、GO堆积层数为21层，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为12％，纯水通量为75L/(m2·h)，BSA截留率为22％，断裂强度3.1MPa，断裂伸长率78％，25℃下连续运行720h，GO脱落率28％。
共混1wt.％干态GO的样品，截面为指状孔结构、GO堆积层数为114层，24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率为23％，纯水通量为131L/(m2·h)，BSA截留率为28％，断裂强度1.9MPa，断裂伸长率55％，连续运行720h，GO脱落率65％。

Claims (6)

1.具有持久高抗污染性能中空纤维超滤膜，其特征在于，所述中空纤维超滤膜为石墨烯堆积层数为1-3层、片层尺寸400-500nm的杂化中空纤维膜，其牛血清白蛋白截留率达到95％以上、24h对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100％，采用所述中空纤维超滤膜于20-30℃下连续运行720h，石墨烯不脱落；
所述中空纤维超滤膜具有梯度开孔海绵体结构的截面，内径为0.1-2mm，外径为0.7-3mm；
所述中空纤维超滤膜采用以下方法制备得到：
将聚合物和致孔剂在40℃-80℃下溶解于有机溶剂中，配制得到铸膜液；
向所得铸膜液中逐滴加入石墨烯溶液，搅拌溶解形成均相溶液后静置脱泡，得到纺丝液，其中，所加入的石墨烯溶液是采用水、乙二醇、三乙二醇中的至少一种作为添加剂；
在氮气压力下，将纺丝液经过滤器、计量泵送入喷丝头，通过喷丝头挤出后进入凝固浴中固化成膜，卷绕辊收集，得到中空纤维超滤膜；
其中，所述纺丝液中石墨烯固含量为0.00625-0.0072wt.％；所述聚合物选自聚乙烯-乙烯醇共聚物、醋酸纤维素、羧基化的聚丙烯腈、羟基化的聚偏氟乙烯中的至少一种，所述铸膜液中聚合物含量为8～30wt.％。
2.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述中空纤维超滤膜的纯水通量达到156L/(m2·h)以上。
3.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述致孔剂选自分子量为0.4～20kg/mol的聚乙二醇，分子量为10-630kg/mol的聚乙烯吡咯烷酮、分子量为0.35～20kg/mol的聚乙二醇单甲醚中的至少一种，所加入的浓度为5wt％～30wt.％；
所加入的添加剂浓度为1wt％～5wt％。
4.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种；
所述石墨烯选自氧化石墨烯、羧基化石墨烯、羟基化石墨烯、氨基化石墨烯、巯基化石墨烯中的至少一种，所加入的石墨烯固含量为0.0001-0.01wt.％。
5.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述凝固浴组成为水、乙醇、甲醇、DMF和DMAc、NMP中的至少一种；凝固浴温度为10℃-60℃。
6.根据权利要求1所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述铸膜液的溶解、脱泡温度为40℃-80℃，纺丝温度为20℃-50℃。
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