CN104474919B

CN104474919B - 一种高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜

Info

Publication number: CN104474919B
Application number: CN201410769752.4A
Authority: CN
Inventors: 王立国; 史新莲; 李媛; 王秀菊; 王仲鹏; 何芳; 逯鹏; 杨建华; 赵薇
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-12-15
Also published as: CN104474919A

Abstract

本发明公开了一种高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜，将5.0%～25.0%（w/w）的醋酸纤维素、1.0%～15.0%（w/w）的添加剂、0.01%～2.0%（w/w）石墨烯及二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N‑甲基吡咯烷酮与丙酮混合溶剂按照一定的顺序加入溶解罐中，在5～75℃温度下搅拌溶解2～18小时至充分均匀，配制成正渗透膜铸膜液；在支撑材料上采用相转化法制备高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜。本发明的正渗透膜利用1M NaCl作为驱动液、去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，其纯水通量达到21.0L/m²•h以上，反向盐通量小于3.5g/m²•h。

Description

一种高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜

技术领域

本发明涉及膜技术领域，尤其是涉及一种高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜。

背景技术

水资源的匮乏已成为制约社会进步和经济发展的瓶颈，新水源开发也成为全球普遍关注的问题。由于地球上海水资源极为丰富，海水淡化已成为解决水资源危机的战略选择。目前，商业化的海水淡化技术主要有热法和膜法，反渗透海水淡化已成为最重要的海水淡化技术之一，但其操作压力高、能量消耗大、膜使用寿命较短、水回收率较低等缺点显示了反渗透法海水淡化相对较小的发展空间，使之遇到了发展的瓶颈。作为为解决这一关键问题而诞生的低能耗、高水回收率的正渗透技术成了海水淡化领域的研究重点和热点，对解决水资源短缺问题有着重要的战略意义。

正渗透(forward osmosis，FO)是一种依靠膜两侧渗透压驱动的膜分离技术，正日益受到重视，相关的理论和应用研究取得了较大的进展，已经成功应用于海水淡化、废水处理、食品医药、能源等领域。与反渗透相比，正渗透技术具有水回收率高、浓水排放少、膜污染较轻、无需外压等优点，有望取代反渗透成为水的纯化和脱盐的新途径。目前，常见的正渗透膜主要有三醋酸纤维素膜、二醋酸纤维素膜、聚苯并咪唑膜、聚酰胺复合膜等，商业化程度不高主要是缺乏性能良好的正渗透膜和适宜的驱动液，而正渗透膜是整个正渗透过程的关键所在。理想的正渗透膜应具有以下特征：（1）致密的、低孔隙率的皮层，高的截盐率；（2）膜的皮层具有较好的亲水性、较高的水通量；（3）膜的支撑层尽量薄，孔隙率高；（4）尽可能低的内浓差极化；（5）较高的机械强度；（6）较高的耐化学腐蚀性能。这些均与正渗透膜的材料性质和膜的结构密切相关，可见性能优良的膜材料和正渗透膜制备方法尤为重要。常见的正渗透膜制备方法有界面聚合法、双选择层膜制备法和纳滤膜改性三种。界面聚合法制备的正渗透复合膜内浓差极化较严重；双选择层膜有效减小了内浓差极化，但制备工艺较为复杂；纳滤膜改性膜对单价盐的截留率和水通量均较低；因此，需要开发新的正渗透膜制备工艺以提高正渗透膜的分离性能。

上个世纪60年代，国外已经开始了正渗透技术的研究，采用已有的反渗透膜或纳滤膜进行正渗透的应用研究，结果证明现有的反渗透膜或纳滤膜难以用于正渗透过程，但同时也证明了正渗透膜的性能与膜材料、膜结构密切相关；随后，诸多膜科技工作者开始了正渗透膜制备的基础研究。Tang等研究发现了可以用来制备理想正渗透膜的亲水性膜材料；QIAN YANG、V. Kurdakova、Kai YuWang采用聚苯并咪唑作为原料，通过相转化法制备了正渗透膜；Sui Zhang等则采用L-S法制备了具有超薄选择层的醋酸纤维素膜，有效地降低了内浓差极化；提高了正渗透膜的水通量。而美国耶鲁大学Menachem Elimelech研究小组、新加坡南洋理工大学的研究小组、Yip等则分别以聚砜或聚醚砜为膜材料制备支撑底膜，通过界面聚合制备了复合正渗透膜，均提高了膜的渗透性能和分离性能。Jincai Su等采用相转化法制备了中空纤维纳滤膜，通过热处理改性制备正渗透膜，提高了膜的性能。研究结果表明，通过选择合适的膜材料、膜制备工艺，可以制备性能优良的正渗透膜。我国正渗透技术的研究起步较晚，目前国内对正渗透技术的研究，无论是膜制备还是膜过程研究，仍处于探索阶段。刘蕾蕾等、李丽丽等、赵静等分别探索了三醋纤维素和二醋酸纤维素正渗透膜的制备条件，研究了各种因素对正渗透膜性能的影响，但尚未制备出可商业化的性能优良的正渗透膜；正渗透膜的制备和应用研究仍然任重而道远。前期的研究启示我们，利用共混技术改性膜材料，有望提高正渗透膜的水通量、截盐率、机械性能和耐污染性能。

氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）是人们发现了一种由碳原子以sp2杂化形成的、具有单原子层的、二维蜂窝状结构的原子晶体，其中含有羧基、羟基、羰基等化学基团，具有良好的表面活性和比表面积，使得氧化石墨烯具有极强的亲水性，同时氧化石墨烯具有抑菌性，将其与醋酸纤维素共混制备正渗透膜，有望在获得高水通量的同时，也使正渗透膜产品具有耐污染性和抑菌性，这为正渗透膜材料的研究开发及应用推广提供了新的思路。

如何在得到亲水性质的同时，又使正渗透膜具有抗污染性和保持水通量的稳定性，这是近年来膜科技工作者一直在思索和研究的难题。本发明采用石墨烯改善正渗透膜的结构和亲水性的研究，国内外尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜, 在得到亲水性质的同时，又使正渗透膜具有抗污染性和保持水通量的稳定性。

本发明公开了一种高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜，采用以下方法制成：

高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜铸膜液配方的组成为：醋酸纤维素5.0%～25.0%（w/w）、添加剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，1.0%～15.0%（w/w）、石墨烯0.01%～2.0%（w/w），其余的为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮与丙酮混合溶剂，其体积比为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮：丙酮=1:0.1～5.0；

首先将氧化石墨烯加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，利用超声使氧化石墨烯在其中充分地均匀分散，随后按照一定比例先后将丙酮、添加剂加入到溶解罐中，均匀搅拌5～60min后加入醋酸纤维素，在5～75℃温度下搅拌溶解2～18小时至充分均匀，配制高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜铸膜液；

然后，将得到的铸膜液在反应温度下静止8～24小时，脱除铸膜液中残存的气泡；

最后，将一定量的铸膜液倒入铺有支撑层的玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜，浸入15～80℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，待膜成形自动脱离玻璃板后，在去离子水中浸泡24～48小时，每隔12小时换一次水，去离子水洗净即得到高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜。

上述本发明的正渗透膜，优选的：所述的石墨烯为含有羧基、羟基或羰基化学基团的氧化石墨烯，其片径为60nm~10μm。具有良好的表面活性和比表面积，使得氧化石墨烯具有极强的亲水性，同时氧化石墨烯也具有抑菌性。

上述本发明的正渗透膜，优选的：所述的醋酸纤维素为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或二种。

上述本发明的正渗透膜，优选的：所述的添加剂为聚乙二醇，其分子量为400MW。

上述本发明的正渗透膜，优选的：所述的支撑层为无纺布、棉纱滤布、滤纸、尼龙布和聚酯筛网中的一种，其孔径大小为50～300目。

上述本发明的正渗透膜，优选的：正渗透膜铸膜液配方的组成为：醋酸纤维素 10.0%～20.0%（w/w），添加剂5.0%～10.0%（w/w），石墨烯0.5%～1.0%（w/w）；二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮：丙酮=1:0.2～1.0。

在高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜的制备中，通过控制铸膜液的醋酸纤维素、致孔剂、石墨烯的含量和混合溶剂的种类与比例等指标以及铸膜液搅拌溶解温度、凝固浴温度和凝固时间，可以很好地控制所制备的共混正渗透膜的结构与性能。随着醋酸纤维素的含量增加，膜的强度增加，但纯水渗透系数有所降低，其对膜的结构和性能有很大影响已经为业内研究人员所证实。而石墨烯的含量决定了所制备的共混正渗透膜的结构变化和耐污染性的强弱，并以膜的纯水渗透系数和反向盐通量的大小、耐污染性和运行稳定性表现出来，也是制备高性能共混正渗透膜时需要控制的主要因素。

本发明制备的高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜，在获得较高亲水性、高水通量的同时，也使正渗透膜产品具有耐污染性。

具体实施方式

实施例1

将0.25%（W/W）的氧化石墨烯加入到47.5%（W/W）的二甲基甲酰胺中，常温下利用超声使氧化石墨烯（其片径为200nm）在其中充分地均匀分散，分散完成后加入到溶解罐中，随后先后将28.25%（W/W）的丙酮、8.0%（W/W）的聚乙二醇（PEG 400）加入到溶解罐中，均匀搅拌30 min后加入16%（W/W）的醋酸纤维素，在30℃温度下搅拌溶解6h至充分均匀，配制高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜铸膜液。然后，将得到的铸膜液在反应温度下静止12h，脱除铸膜液中残存的气泡。最后，将一定量的铸膜液倒入铺有120目聚酯筛网的玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜，浸入60℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，待膜成形自动脱离玻璃板后，在去离子水中浸泡24小时，每隔12小时换一次水，去离子水洗净后放到浓度为50%的甘油溶液中处理48小时，即得到高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜。利用1M NaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备膜的纯水通量达到21.0L/m²•h以上，反向盐通量小于3.5g/m²•h。

实施例2

将氧化石墨烯、丙酮的比例分别调整为0.15%（W/W）、28.35%（W/W），其余的同实施例1。则所得到的高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜的性能为：利用1M NaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备的膜的纯水通量大于17.5L/m²•h，反向盐通量小于5.0g/m²•h。

实施例3

将聚乙二醇PEG400的比例调整为5%（W/W），二甲基甲酰胺、丙酮的比例分别调整为49%（W/W）、29.75%（W/W），其余的同实施例1。则所得到的高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜的性能为：利用1M NaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备的膜的纯水通量大于16.0L/m²•h，反向盐通量小于5.0g/m²•h。

实施例4

将醋酸纤维素的比例调整为13%（W/W），二甲基甲酰胺、丙酮的比例分别调整为49%（W/W）、29.75%（W/W），其余的同实施例1。则所得到的高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜的性能为：利用1M NaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备的膜的纯水通量大于19.0L/m²•h，反向盐通量小于6.0g/m²•h。

实施例5

将凝固浴温度调整为30℃，其余的同实施例1。则所得到的高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜的性能为：利用1M NaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备的膜的纯水通量大于22.0L/m²•h，反向盐通量小于7.0g/m²•h。

比较例1

将16%（W/W）的醋酸纤维素、8.0%（W/W）的聚乙二醇加入到76%（W/W）的二甲基甲酰胺与丙酮混合溶剂（二甲基甲酰胺：丙酮=1:0.6）按照一定的顺序加入到溶解罐中，在30℃温度下搅拌溶解6h至充分均匀，配制平板式醋酸纤维素正渗透膜铸膜液。然后，将得到的铸膜液在反应温度下静止12h，脱除铸膜液中残存的气泡。最后，将一定量的铸膜液倒入铺有120目聚酯筛网的玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜，浸入60℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，待膜成形自动脱离玻璃板后，在去离子水中浸泡24小时，每隔12小时换一次水，去离子水洗净后放到浓度为50%的甘油溶液中处理48小时，即得到平板式醋酸纤维素正渗透膜。利用1M NaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备的膜的纯水通量达到16.5L/m²•h以上，反向盐通量小于7.5g/m²•h。

Claims

1.一种高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜，其特征在于采用以下方法制成：

高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜铸膜液配方的组成为：醋酸纤维素5.0%～25.0%（w/w）、添加剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，1.0%～15.0%（w/w）、氧化石墨烯0.01%～2.0%（w/w），其余的为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮与丙酮混合溶剂，其体积比为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮：丙酮=1:0.1～5.0；

2.根据权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于：所述的氧化石墨烯为含有羧基、羟基或羰基化学基团的氧化石墨烯，其片径为60nm～10μm。

3.根据权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于：所述的醋酸纤维素为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或二种。

4.根据权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于：所述的添加剂为聚乙二醇，其分子量为400。

5.根据权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于：所述的支撑层为无纺布、棉纱滤布、滤纸、尼龙布和聚酯筛网中的一种，其孔径大小为50～300目。

6.根据权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于：正渗透膜铸膜液配方的组成为：醋酸纤维素 10.0%～20.0%（w/w），添加剂5.0%～10.0%（w/w），氧化石墨烯0.5%～1.0%（w/w）；二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮：丙酮=1:0.2～1.0。