CN107551834B - 一种复合正渗透膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合正渗透膜及其制备方法，其中该正渗透膜由聚合物和石墨烯复合层与高度疏孔的基底下层复合而成，所述聚合物为由异丙基丙烯酰胺单体和N,N‑亚甲基双丙烯酰胺单体经自由基聚合而成的共聚物，所述高度疏孔的基底为疏孔芳香聚合物膜；所述两种单体的质量比为1:9‑9:1，所述石墨烯的质量为所述共聚物质量的2.5％‑70％。其制备方法则包括前躯体溶液制备、涂膜和热处理等步骤。该正渗透膜具有非常高的水通量和截盐率。

Description

一种复合正渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，特别涉及一种复合正渗透膜及其制备方法。

背景技术

正渗透是浓度驱动的膜技术，是指水通过选择性渗透膜从高水化学势区域向低水化学势区域的传递过程。它具有回收率高、浓水排放少、膜污染低、无需外压等优点，因此正渗透技术越来越受到人们的关注。在正渗透水处理系统的商商业化过程中，缺乏合适的正渗透膜是限制其大规模发展的最重要的技术障碍。

荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 360(2010)522–535)报道了一种正渗透膜的制备方法，先通过相转化法制备得到疏孔的基底，然后通过涂覆的方法在其表面复合一层醋酸纤维素选择层。这种方法制备得到的复合正渗透膜其选择层的厚度高达1.02微米，这使得它的水通量较低，最高值仅为10.3l m^-2h^-1(LMH)。这限制了它的大规模应用。

美国《环境科学与技术》(Environmental&Science Technology.44(2010)3812–3818)杂志报道了一种通过界面聚合在以聚酯无纺布增强的聚砜疏孔膜的上表面形成聚酰胺选择层。采用这种方法得到的正渗透膜虽然性能较之商业膜CTA膜有所增强，但是由于其致密层的厚度仍然高达1-2微米，这使得该正渗透膜的通量较低，在采用1.5mol L^-1NaCl盐溶液作为提取液时，其水通量仅为7LMH，仍然达不到实际应用的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的上述不足，提供一种具有较高性能的复合正渗透膜。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种复合正渗透膜，由聚合物和石墨烯复合层与高度疏孔的基底下层复合而成，所述聚合物为由异丙基丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体经自由基聚合而成的共聚物，所述高度疏孔的基底为疏孔芳香聚合物膜；所述两种单体的质量比为1:9-9:1，所述石墨烯的质量为所述共聚物质量的2.5％-70％。

作为本发明的优选实施例之一，所述高度疏孔的基底为尼龙膜。

作为本技术方案的进一步改进，所述复合正渗透膜的水通量为16.1-30.5LMH，反向盐通量为0.5-2.4g m^-2h^-1。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种上述复合正渗透膜的制备方法。

为了解决该技术问题，其通过以下技术方案来实施。

一种复合正渗透膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)、前驱体溶液制备步骤：取等质量比为1:9到9:1的异丙基丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体作为聚合单体，和质量为两种单体总质量1-20％的过硫酸铵作为引发剂、以及两种单体总重量的2.5％-70％的石墨烯，溶解在水中形成0.25-20wt％的前驱体溶液；

(2)、涂膜：将步骤(1)中制得的前驱体溶液通过旋转涂覆、浸渍涂覆或者流涎的方法涂在基底上进行涂膜；

(3)、热处理。

作为本制备方法的进一步改进，所述热处理步骤的处理温度为30-120℃，处理时间为0.5-12小时。

作为本制备方法的更进一步改进，所述热处理步骤相继重复的处理次数为1-10次。

与荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 360(2010)522–535)所报道的正渗透膜相比，前者采用聚合物溶液在基底表面进行涂覆，由于聚合物溶液黏度较大，这使得所制得的膜的选择层厚度较大，而本发明提供的复合正渗透膜利用的是表面单体聚合，由于小分子单体的黏度较小，这有效降低了复合过程中涂膜层和热处理过后最终选择层的厚度，从而极大提高了膜的水通量。同时本发明采用具有高截盐率的石墨烯进行复合，也有助于提高本发明中正渗透膜的脱盐效果。再与美国《环境科学与技术》(Environmental&Science Technology.2010,44,3812–3818)报道的正渗透膜相比，其厚度高达1-2微米，而本发明提供的复合正渗透膜制备方法可通过控制制膜过程有效降低选择层的有效厚度，具体地，本发明可将厚度控制在100纳米以下，加上石墨烯的使用，本发明制备的正渗透膜在水通量和脱盐率上表现出极为优越的性能。

另外，本技术方案中所采用的原料，比如异丙基丙烯酰胺单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体以及石墨烯，都是较为常见的廉价工业原料。而采用的旋转涂覆、浸渍涂覆或者是流涎等方法又都是工业界通用的涂膜方法，这将有助于本发明的扩大化生产和推广应用。另外，通过控制制膜过程中的各个参数，可以得到性能各异的正渗透膜，并遴选出性质最优的正渗透膜。

附图说明

图1是本发明聚合物-氧化石墨烯复合膜结构示意图；

图2是聚合物-氧化石墨烯膜的扫描电镜(SEM)图片；其中a)为截留层表面，b)为复合膜截面。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。

如图1所示，本发明的正渗透膜，它由聚合物/石墨烯复合层和高度疏孔的基底下层复合而成；由于石墨稀聚合物层很薄，图中上部箭头所指引的部分为方框内放大后显示的聚合物/石墨稀复合层结构；黑色横线下部表示的是高度疏孔基层。其中，聚合物为异丙基丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体经自由基聚合而成的共聚物，所述疏孔基底为尼龙膜或者其他疏孔芳香聚合物膜。

以下将通过实施例进一步详细说明本发明正渗透膜的制备方法。

实施例1：

将1g异丙基丙烯酰胺单体和1g N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体溶解在20g水中，加入0.2g过硫酸钠作为引发剂；再加入0.1g片状石墨烯，得到最终的前驱体溶液。并通过旋转涂覆的方法在具有微米孔的尼龙膜上进行涂膜，然后在70oC加热两个小时，并将涂膜和热处理两个步骤重复三次，得到最终的正渗透膜。

图2是所制得的正渗透膜膜的表面和截面的扫面电镜(SEM)图，a)截留层表面，b)复合膜截面；从中我们可以看到，膜的表面均匀致密，未见漏洞，从膜的截面图可以看出，膜的选择层的厚度很薄，约为100纳米。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量高达25.8LMH，而其反向盐通量为1.5g m^-2h^-1。实验数据表明膜具有良好的正渗透性能，具备在正渗透过程中的应用前景。

实施例2：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将片状石墨烯的质量改成1.4g，得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为23.0LMH，而其反向盐通量为1.2g m^-2h^-1。

实施例3：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将片状石墨烯的质量改成0.05g，得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为25.9LMH，而其反向盐通量为1.5g m^-2h^-1。

实施例4：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将旋转涂覆改为浸渍涂覆，得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为22.0LMH，而其反向盐通量为1.1g m^-2h^-1。

实施例5：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将旋转涂覆改为流涎，得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为22.5LMH，而其反向盐通量为1.3g m^-2h^-1。

实施例6：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将尼龙膜改为疏孔的芳香聚砜膜，得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为23.5LMH，而其反向盐通量为1.4g m^-2h^-1。

实施例7：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将尼龙膜改为疏孔的聚醚砜膜，得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为23.7LMH，而其反向盐通量为1.4g m^-2h^-1。

实施例8：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将旋转涂覆和加热的重复次数改为1次，得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为27.1LMH，而其反向盐通量为1.6g m^-2h^-1。

实施例9：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将旋转涂覆和加热的重复次数改为10次，得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为16.1LMH，而其反向盐通量为0.8g m^-2h^-1。

实施例10：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将异丙基丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体的质量分别改为1.8g和0.2g。得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为30.5LMH，而其反向盐通量为2.4g m^-2h^-1。

实施例11：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将异丙基丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体的质量分别改为0.2g和1.8g。得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为4.7LMH，而其反向盐通量为0.5g m^-2h^-1。

实施例12：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将过硫酸钠的质量分别改为0.02g。得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为21.5LMH，而其反向盐通量为1.6g m^-2h^-1。

实施例13：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将过硫酸钠的质量分别改为0.4g。得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为26.7LMH，而其反向盐通量为1.9g m^-2h^-1。

实施例14：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是水的质量分别改为80g。得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为28.4LMH，而其反向盐通量为2.0g m^-2h^-1。

实施例15：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是水的质量分别改为10g。得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为21.6LMH，而其反向盐通量为1.1g m^-2h^-1。

实施例16：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将热处理温度改为120oC，热处理时间改为0.5小时。得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为24.1LMH，而其反向盐通量为1.6g m^-2h^-1。

实施例17：

采用与实施例1类似的方法制膜，只是将热处理温度改为30^oC，热处理时间改为12小时。得到了结构类似的膜。

对膜进行的水通量和截盐率的测试结果表明，在用1mol L^-1的NaCl溶液作为提取液是，膜的水通量为24.4LMH，而其反向盐通量为1.7g m^-2h^-1。

本发明中正渗透膜的制备方法，特点在于用异丙基丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺这两种单体溶解于水中后加入交联剂过硫酸钠，再加入片状石墨烯，各组分混合均匀，配制成均匀溶液在尼龙膜或者其他疏孔芳香聚合物膜上涂膜，热引发聚合得到正渗透膜。采用本发明制备的正渗透膜，其选择层的厚度极低，因此具有非常高的水通量，同时由于石墨烯本身具有良好的截盐性能，使得所制备的正渗透膜液具有非常高的截盐率。同时，通过控制各组分的组成和制膜过程中的其他条件，可以得到一系列具有不同性质的正渗透膜，从而可以根据需要遴选所需的产品。同时，本发明所采用的各原料都便宜易得，且采用的处理方法都是工业上常见的方法，因此可以迅速地实现大规模生产。

Claims (5)

1.一种复合正渗透膜，由聚合物和石墨烯复合层与高度疏孔的基底下层复合而成，其特征在于，所述聚合物为由异丙基丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体经自由基聚合而成的共聚物，所述高度疏孔的基底为疏孔芳香聚合物膜；所述两种单体的质量比为1:9-9:1，所述石墨烯的质量为所述共聚物质量的2.5%-70%；

所述复合正渗透膜的水通量为16.1-30.5 LMH，反向盐通量为0.5-2.4 g m^-2 h^-1。

2.根据权利要求1所述的复合正渗透膜，其特征在于，所述高度疏孔的基底为尼龙膜。

3.一种权利要求1或2所述复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）、前驱体溶液制备步骤：取质量比为1:9到9:1的异丙基丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体作为聚合单体，和质量为两种单体总质量1-20%的过硫酸铵作为引发剂、以及两种单体总重量的2.5%-70%的石墨烯，溶解在水中形成0.25-20wt%的前驱体溶液；

（2）、涂膜：将步骤（1）中制得的前驱体溶液通过旋转涂覆、浸渍涂覆或者流涎的方法涂在基底上进行涂膜；

（3）、热处理。

4.根据权利要求3所述复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤的处理温度为30-120℃，处理时间为0.5-12小时。

5.根据权利要求4所述复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤相继重复的处理次数为1-10次。

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