KR101539608B1

KR101539608B1 - 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막과 그 제조방법

Info

Publication number: KR101539608B1
Application number: KR1020130027254A
Authority: KR
Inventors: 양익배; 윤성로; 최용호; 김세미
Original assignee: 에치투엘 주식회사; 에치투엘엔지니어링 주식회사
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2015-08-17
Also published as: CN105120992B; CN105120992A; WO2014142394A1; KR20140112768A; US20160023170A1

Abstract

본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 수지에 친수성 및 소수성기가 공유결합 형태로 구성되어 있는 양쪽성 물질을 도입한 열경화성 수지로 PVDF 중공사 분리막을 제조함으로써, 상기 양쪽성 물질로 인해 PVDF 중공사 분리막의 단점인 소수성을 현저하게 개선하면서도 내알칼리성도 우수하여 분리막으로 적용시 매우 우수한 순수투과도와 내알칼리성 등 내약품성을 보유함으로 인해 수처리용 뿐만 아니라 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리 분야에도 유용하게 활용할 수 있는 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막과 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막과 그 제조방법 {Polyvinylidene fluoride Hollow Fiber Membranes and Preparation Thereof}

각종 수처리나 폐수 또는 하수 처리용으로 사용되는 한외여과 또는 정밀여과 중공사막을 제조하는데 주로 사용되는 고분자 소재로서 폴리설폰(Polysulfone; PSf), 폴리이서설폰(Polyethersulfone; PES), 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidenefluoride; PVDF), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene; PP), 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC), 폴리아미드(Polyamide; PA), 폴리 에스터(Polyester),폴리염화비닐 (Polyvinylchloride:PVC), 셀룰로오즈나이트레이트(Cellulosenitrate), 재생셀룰로오즈(Regenerated cellulose), 셀룰로오즈아세테이트 (Celluloseacetate; CA), 셀룰로오즈트리아세테이트(Cellulosetriacetate; CTA), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile;PAN) 등이 사용된다.

폴리설폰 (Polysulfone; PSf), 폴리이서설폰(Polyethersulfone;PES), 폴리불화비닐리덴 (Polyvinylidenefluoride; PVDF)은 소수성 소재로서 일반적으로 상 전이법을 이용하여 한외여과막이나 정밀여과 중공사막을 제조하는데 사용되고 있다. 그런데, 폴리설폰이나 폴리이서설폰은 폴리불화비닐리덴보다 상전이 속도가 훨씬 빠르고 점도가 낮기 때문에 짧은 시간에 많은 양의 중공사막을 제조할 수 있으나, 기계적 강도가 약하여 쉽게 막 표면이 손상되거나 절단되고, 낮은 내화학성으로 인해 장기간 사용시 분리막의 급속한 열화를 초래하며, 상대적으로 막의 공극이 커서 막오염으로 인한 장기 사용상의 문제점이 있었다. 또한, 투과속도는 크지만 막의 오염 현상이 심하고 미세 유기물질의 통과를 유발하는 문제점이 있었다.

폴리에틸렌이나 폴리프로필렌은 대표적인 결정성 고분자로서 주로 고분자를 용융하여 압출 방사한 후 연신에 의해 결정과 결정 사이에 존재하는 비결정 영역 을 찢음으로서 공극을 형성시켜 매우 높은 공극율을 가진다. 따라서 이러한 방법에 의해 제조된 중공사막은 높은 투과 유속을 가지게 되지만, 공극이 슬릿 모양을 띠고, 상대적으로 큰 공극과 공극분포를 가지게 되어 막오염 제어가 어렵고, 분리성능에 한계를 가지므로 하수 또는 폐수 처리 등에 극히 제한적으로 사용되는 문제점이 있다.

폴리카보네이트나 폴리에스터 소재는 소재의 특성상 트랙 에칭법을 사용하여 분리막으로 제조하지만, 이러한 방법은 균일한 공극을 제조할 수 있는 장점이 있으나, 공극율이 극히 적고, 공극이 큰 정밀 여과막에 한정되며, 대규모 분리막 생산이 어려운 문제점을 가지고 있다.

셀룰로오즈 나이트레이트(Cellulose nitrate), 재생 셀룰로오즈(Regenerated cellulose), 셀룰로오즈 아세테이트(Celluloseacetate; CA), 셀룰로오즈트리아세테이트 (Cellulosetriacetate;CTA), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile; PAN)등의 고분자는 상대적으로 친수성의 고분자로서 용매유도 상전이법을 이용하여 분리막을 제조하고, 높은 투과 유속을 가지지만, 내화학성과 내구성이 약한 문제점을 가지고 있어서, 중공사막으로 성형시 쉽게 파단되거나 손상으로 인해 장기 사용상의 문제점을 가지고 있다.

종래 알려진 PVDF 중공사 막으로서, 한국특허공개 제2005-0056245호에서는 PVDF 중공사 분리막에 친수성 기능을 부여하고자 　PVDF계 미다공막에 전리성 방사선의 조사를 이용하여 친수성 비닐 단량체의 라디칼 생성을 유도한 뒤 막 표면에 이들 라디칼들을 그래프트 중합시키는 방법을 통해 친수화된 막의 형성을 개시하고 있다.

또한, 한국특허공개 제2006-0003347호에서는 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기를 함유한 친수성 단량체를 현탁중합을 통해 폴리불화비닐리덴 단량체와 공중합하여 제조된 친수화된 PVDF계 수지의 다공막을 제시하고 있다.

최근 들어, 한국특허등록 제1036312호에서는 PVDF계 중공사 분리막으로서, 분리막의 내부에 다수의 불규칙한 덩어리 형태의 더미가 서로 연결되고, 그 더미와 더미 사이의 갈라진 틈새의 평균 길이가 1 내지 100㎛이고, 평균 폭이 0.1 내지 10㎛인 거대 기공을 갖는 비정형 구조를 가지는 열유도상분리법에 의해 형성된 덩어리 형태 지지층이 형성되어 있고, 상기 지지층의 상단으로 가지형 구조층 및 분리활성층이 순차적으로 형성된 것을 포함하는 중공사 분리막이 개시되어 있다.

그 외에도, 삼차원 메쉬상 구조와 구상구조를 모두 갖는 다공질막이나 친수화된 유기점토를 함유한 나노복합체 중공사막의 제조예 등이 제안되어 있고, 알칼리, 산화제를 이용한 화학적 처리를 통한 친수화된 PVDF계 수지의 다공성막의 제조예가 또한 제시되어 있다.

그러나, 이러한 종래 기술에는 중합과 같은 부가적인 공정, 방사선의 사용 같은 고비용 공정 등이 사용되고 있으며, 특히 화학적 처리방법은 흔히 PVDF 수지의 고유적 기계적 강도를 손상시킬 수 있는 결점을 가지고 있다. 또한 PVDF 불소계 고분자 수지는 비교적 가공성은 우수하나, 다른 불소계 고분자와 비교하여 알칼리에 대한 내성이 낮아, 알칼리에서의 세정을 수반하고 장기간 사용에 견딜 수 있는 다공질막 재질로서 PVDF 수지를 이용하기에는 어려움이 있다.

PVDF 수지를 이용한 다공질 막의 일례로서, 일본특허등록 제1988180호에서는 투석막으로 적합한 PVDF 중공사막의 제조방법이 제시되어 있으나, 상기 발명의 제조방법으로 제조된 PVDF 재질의 중공사막은 물리적인 강도가 약할 뿐만 아니라 투수도도 낮기 때문에, 높은 투수도 및 내압성(내구성)을 요구하는 용도에는 부적합하다.

PVDF 중공사막의 물리적 강도를 유지하기 위하여, 중공사막 두께부에 섬유를 매립하는 방법도 제시하고 있으나, 이러한 방법으로, 막 두께 중에 섬유를 정확하게 매립하는 어려움이 예상되고, 더구나, 섬유가 막 표면에 노출되면 막의 결함으로 이어지기 때문에, 높은 완전성을 요구하는 음료수 여과 용도로는 부적합한 것이 문제로 지적되고 있다.

이와 같이, 종래의 PVDF계 중공사막의 경우 그 재질 특성으로 인해 중공사 막으로서 일부 우수한 물성을 나타내기는 하지만 내구성이나 투과도, 친수성, 내알카리성 등이 모두 우수한 중공사막의 제조가 어려워서 보다 개선된 중공사막의 제조기술이 요구되고 있다.

1. 한국특허공개 제2005-0056245호 2. 한국특허공개 제2006-0003347호 3. 한국특허등록 제1036312호 4. 일본특허등록 제1988180호

이에, 본 발명자들은 종래 PVDF 수지를 이용한 수처리용 중공사 분리막의 문제점을 해소 또는 개선하고자 장기간 연구한 결과, PVDF 수지에 친수성 및 소수성기가 공유결합 형태로 구성되어 있는 양쪽성 물질을 도입한 열가소성 수지를 이용하여 PVDF 중공사 막을 제조하게 되면, 장기간 실험한 결과 친수성이 크게 개선되고 내알칼리성도 우수한 PVDF 중공사 분리막을 제조할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.

따라서 본 발명은 PVDF 수지에 특정 물질을 도입하여 우수한 물성이 장기간 유지되는 개선된 PVDF 중공사 분리막을 제공하는데 목적이 있다.

또한, 본 발명은 친수성 및 내알칼리성이 우수한 PVDF 중공사 분리막을 제공하는데 목적이 있다.

또한, 본 발명은 PVDF 수지에 친수성 및 소수성기를 가진 양쪽성 물질을 도입하여 간단하고 경제적으로 우수한 물성의 PVDF 중공사 분리막을 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

위와 같은 과제의 해결을 위해, 본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜-메타아크릴레이트계 및 폴리비닐피롤리돈-메타아크릴레이트계의 양쪽성 고분자 중에서 선택된 하나 이상이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 인 양쪽성 고분자가 2 내지 50 중량부가 함유된 열가소성 수지로 이루어지고, 다공성의 중공사 구조를 가지는 PVDF 중공사 분리막을 제공한다.

또한, 본 발명은 PVDF 수지 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜-메타아크릴레이트계 및 폴리비닐피롤리돈-메타아크릴레이트계의 양쪽성 고분자 중에서 선택된 하나 이상이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000인 양쪽성 고분자를 2 내지 50 중량부를 포함하는 열가소성 수지를 이용하여 방사용액을 제조하는 단계, 상기 방사용액을 중공사 제조용 노즐을 통해 방사하는 단계, 및 응고공정을 거쳐 다공성 중공사를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하여 제조된 PVDF 수지를 이용한 중공사 분리막은 PVDF 수지에 친수성 및 소수성기가 공유결합 형태로 구성되어 있는 친수성이 복합화된 양쪽성 고분자을 도입함으로써, PVDF 수지의 친수성을 개선하여 우수한 투수도를 가지면서 PVDF 중공사 막의 취약한 내알칼리성도 우수한 효과가 있다.

특히, 본 발명의 PVDF 중공사 분리막은 친수성과 내알칼리성이 모두 우수하여 장기간 사용하더라도 본래의 투과 효과 등 각종 물성이 그대로 유지되어 장기간 사용할 수 있는 효과가 있다.

또한, 양쪽성 고분자의 도입으로 간단히 물성 개선효과를 얻을 수 있어서 그 제조방법이 후처리에 의한 물성 개선 방법에 비해 간단하고 경제적이므로 기존의 중공사 막에 비해 생산성과 경제성 면에서 우수한 효과가 있다.　

바람직한 구현예로서, 본 발명에 예시한 방법으로 비대칭형 중공사 분리막을 제조하는 경우 본 발명의 중공사 분리막은 상기한 효과와 동시에 고배제율을 가지면서 고강도를 유지하고 있어, 정수처리용 분리막모듈, 중수처리용 분리막 모듈, 생물막 반응기용 침지형 분리막 모듈, 화학적 혼합물 분리용 모듈, 해수담수화용 전처리 분리막 모듈 등 다양하게 사용할 수 있으며, 높은 경제성과 처리 성능을 나타내면서 장기간 사용에도 변형이나 열화가 발생하지 않으므로 차세대 고효율 분리공정에 적용하는 것이 가능하다

이하, 본 발명은 하나의 구현예로서 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 PVDF 수지에 양쪽성 고분자를 도입하여 다공성의 중공사막으로 제조시 물성 개선효과를 가지도록 함으로써, 종래에 비해 재질로 인한 친수성(투수성)과 내알칼리성이 모두 우수한 PVDF 중공사 분리막에 관한 것이다.

본 발명에서는 이러한 개선된 PVDF 중공사 분리막을 제조함에 있어서, PVDF 계 중공사 막의 단점 개선을 위해 막 제조 후에 별도의 후처리에 의한 물성 개선 방법을 적용하지 아니하고, 중공사 제조과정에서 PVDF 수지에 친수성과 소수성을 동시에 가지는 양쪽성 고분자을 직접 도입한 열가소성 수지를 이용하여 우수한 물성의 다공성 중공사 구조로 직접 제조함으로서 후처리 없이 우수한 특성을 가지는 PVDF 중공사 분리막을 제조할 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 PVDF 중공사 분리막은 PVDF 수지 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜-메타아크릴레이트계 및 폴리비닐피롤리돈-메타아크릴레이트계의 양쪽성 고분자 중에서 선택된 하나 이상이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 의 양쪽성 고분자가 2 내지 50 중량부가 함유된 열가소성 수지로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 주 원료로 사용되는 PVDF 수지는 바람직하게는 비닐리덴플루오라이드 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드를 30몰％ 이상 함유하는 공중합 폴리머를 포함하며, 내구성 향상 측면에서 PVDF 호모폴리머를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. PVDF 수지가 공중합 폴리머인 경우, 비닐리덴 플루오라이드와 공중합시키는 다른 공중합 모노머로는 공지된 모노머 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 모노머나 염소계 모노머 등을 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 PVDF 수지는 중량평균분자량(Mw)이 20,000 내지 1,000,000이 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150,000내지 700,000, 가장 바람직하기로는 50,000 내지 500,000인 것을 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서 사용하는 PVDF 수지의 중량 평균분자량(Mw)이 20,000 미만이면 제조된 중공사막의 강도저하의 문제가 있고, 1,000,000을 초과하면 제막시 생산성 저하의 문제가 있다.

본 발명에 따른 PVDF 중공사 분리막은 PVDF 수지에 친수성 및 소수성기가 공유 결합 형태로 친수성이 복합화된 특정의 양쪽성 고분자를 도입한 열가소성 수지로 제조된 것을 특징으로 한다. 이렇게 양쪽성 고분자를 제조과정에서 PVDF 수지에 직접 도입함으로서 제조되는 중공사 막은 표면의 친수성이 증가하여 순수투과율이 크게 향상됨은 물론, 수용액과 접촉시켰을 때에 막 표면에 수분자층이 형성되기가 용이하기 때문에, 중공사 막의 표면에 형성되는 수분자층에 의해, 다공질 막을 구성하는 고분자 성분과 세정 약품의 접촉 빈도가 절감되므로 인하여, 중공사 분리막의 내약품성, 특히 내알칼리성을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.

본 발명에서 사용되는 양쪽성 고분자는 PVDF계 수지와 상용성을 가지면서, 동시에 물과 친화성이 있는 것이라면 사용 가능하나, 본 발명에서는 바람직한 양쪽성 고분자로서, 일정한 기공구조를 구현하기 위해 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 20O.000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 만일, 중량평균 분자량이 너무 적으면 기공형성에 어려움이 있어서 순수투과도가 저하되는 문제가 있고 200,000을 초과하면 지나친 기공형성 등으로 인해 내구성이나 배제율 등 각종 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따르면 양쪽성 고분자로서는 폴리에틸렌글리콜-메타아크릴레이트계 및 폴리비닐피롤리돈-메타아크릴레이트계의 양쪽성 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 바람직하기로는 폴리에틸렌글리콜-메타아크릴레이트계 및 폴리비닐피롤리돈-메타아크릴레이트계의 양쪽성 고분자를 혼합한 용액을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 양쪽성 고분자의 투입량은 PVDF계 수지 100 중량부에 대하여, 2 내지 50중량부가 바람직하다. 상기 양쪽성 고분자의 함량이 2 중량부 미만이면, 기공 구조를 구현하기 어렵고, 50중량부를 초과하면, 중공사 분리막의 강도를 저하시켜 상기 범위 내로 투입함이 바람직하다. 가장 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜-메타아크릴레이트계 및 폴리비닐피롤리돈-메타아크릴레이트계의 양쪽성 고분자를 각각 2~15 중량%로 혼합 사용하는 것이 친수성과 내알칼리성이 모두 우수하고 기계적 물성이나 내구성도 우수한 중공사 분리막을 형성하는데 좋다.

본 발명에 따르면 상기와 같이 PVDF 수지에 양쪽성 고분자를 혼합하여 이를 용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고 이 방사용액을 노즐을 통해 방사하는 단계와 응고공정을 통해 다공성 중공사를 제조하는 단계를 포함하여 중공사 분리막을 제조할 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예로서 중공사 막을 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 바람직한 하나의 예에 따르면, 본 발명은 PVDF 수지 100 중량부에 대하여, 상기 양쪽성 고분자를 2 내지 50 중량부 혼합하여 열가소성 수지를 제조하고, 상기 열가소성 수지를 이용하여 방사용액을 제조한 다음, 3중 노즐로부터 내부에 내부응고액(중공형성제)을 토출시키고, 외부로 50℃ 이하의 온도인 양용매를 토출시키며, 내부와 외부 사이의 노즐에서 상기 방사용액을 토출시키는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사 분리막의 제조방법을 포함한다.

또 하나의 예에 의하면, 본 발명은 PVDF 수지 100 중량부에 대하여, 상기 양쪽성 고분자를 2 내지 50 중량부 혼합하여 열가소성 수지를 제조하고, 상기 열가소성 수지를 이용하여 방사용액을 제조한 다음, 2중 노즐로부터 내부에 내부응고액(중공형성제)을 토출시키고, 외부로 상기 방사용액을 토출시켜 고화시킨 후 연속적으로 양용매를 통과시킨 후 비용매를 통과시키는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사 분리막의 제조방법을 포함한다.

이와 같은 방법으로 제조된 중공사 분리막은 바람직하게는 특정적으로 분리막의 내부에 거대 기공을 갖는 비정형 구조의 지지층이 형성되어 있고, 상기 지지층의 상단으로 비용매유도상분리법에 의해 제조된 가지형 구조층 및 분리활성층이 순차적으로 형성되는 특징을 가진다.

여기서, 상기 지지층은 중공사 분리막의 내부에 형성되어 중공사 분리막을 지지하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위한 지지층이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 거대 기공을 갖는 비정형 구조가 좋고, 보다 바람직하게는 열유도상분리법 또는 변형 열유도상분리법에 의해 형성된 덩어리 형태인 것이 좋다.

이때, 상기 거대 기공을 갖는 비정형 구조는 다수의 불규칙한 덩어리 형태의 더미가 서로 연결되어 있고, 그 더미와 더미 사이의 갈라진 틈새가 통상적인 기공 보다 매우 큰 기공 구조로서, 예를 들면 평균 길이가 1 내지 100㎛이고, 평균 폭이 0.1 내지 10㎛인 갈라진 틈새를 갖는 구조를 의미하는바, 이는 분리막의 투과 성능을 유지한 채 강도가 높은 분리막을 제조할 수 있도록 한다.

분리활성층은 상기 가지형 구조층의 상단에 형성되어 중공사 분리막의 외관을 제공하는 동시에 처리하고자 하는 물에 포함된 고형분과 물을 실질적으로 분리하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 갖는 당업계의 통상적인 분리활성층이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 강도, 투과성능 및 배제율 등을 높은 수준으로 유지하기 위해 가지형 구조층의 상단으로 적층된 형태를 갖는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1㎛ 크기를 갖는 다수의 기공이 형성된 것이 좋다.

한편, 상기 지지층을 구성하는 덩어리 형태의 더미를 형성시키는 방법인 열유도상분리법 또는 변형 열유도상분리법은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 열유도상분리법 또는 변형 열유도상분리법이라면 특별히 한정되지 않지만, 예시적으로 열유도상분리법은 고온에서 용해된 고분자 용액을 저온의 매체와 접촉시켜 액체-고체 상분리 및 고화를 발생시켜 분리막을 제조하는 것을 의미한다.

그 하나의 바람직한 예로서, 상기 구조의 지지층을 구성하기 위해서는 상기 양쪽성 고분자를 함유하는 PVDF를 사용하여, 전체 방사용액의 중량 기준으로 상기 열경화성 수지인 양쪽성 고분자를 함유하는 PVDF 20 내지 60중량%, 빈용매 30 내지 50중량%, 유기 첨가제 0.1 내지 10중량%, 무기 첨가제 0.1 내지 20중량% 및 비용매 0.1 내지 5중량%로 방사용액을 구성할 수 있다.

삭제

또 다른 바람직한 예로서, 상기 구조의 지지층을 구성하기 위해서는 상기 양쪽성 고분자를 함유하는 PVDF를 사용하여, 전체 방사용액의 중량 기준으로 열경화성 수지인 양쪽성 고분자를 함유하는 PVDF 20 내지 60중량%, 빈용매 30 내지 50중량%, 유기 첨가제 0.1 내지 10중량%, 무기 첨가제 0.1 내지 20중량%, 비용매 0.1 내지 5중량% 및 계면활성제 0.01 내지 1중량%로 방사용액을 구성할 수 있다.

또 다른 예로서, 상기 구조의 지지층을 구성하기 위해서는 상기 양쪽성 고분자를 함유하는 PVDF를 사용하여, 전체 방사용액의 중량 기준으로 열경화성 수지인 양쪽성 고분자를 함유하는 PVDF 20 내지 50중량%, 빈용매 30 내지 50중량%, 양용매 1 내지 20중량%, 유기 첨가제 0.1 내지 10중량%, 무기 첨가제 0.1 내지 20중량%, 비용매 0.1 내지 5중량%로 구성될 수 있다.

이때, 상기 비용매는 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 계면활성제는 소듐도데실설페이트, 직쇄알킬술폰산염 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 유기 첨가제는 중량평균분자량 10,000 내지 90,000Da의 폴리비닐피롤리돈, 중량평균분자량 200 내지 1,000Da의 폴리에틸렌글리콜, 무수말레인산 또는 폴리비닐알콜을 사용하는 것이 좋고, 무기 첨가제는 리튬클로라이드, 염화나트륨, 염화칼슘을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 방사용액의 제조는 80℃ 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 주성분인 PVDF계 수지 및 양쪽성 고분자 성분은 최대한 용해시켜 침전물이나 부유물의 형성없이 균일하게 혼합된 방사용액을 제조한다.

본 발명에서 일반적인 중공사 막을 제조하기 위해서는 비교적 간단한 방법으로 중공사 막을 제조할 수 있다. 그 예로서는 중공사 막의 방사용액 제조시 사용되는 용매로 다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드　및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 유기용매를 사용할 수 있다. 제조된 방사용액은 80℃ 내지 200℃의 온도로 유지되는 이중노즐을 통해 방사하는 단계를 거친다. 이때, 방사되는 중공사 막은 외부 응고액에 침전되면서 응고되어 다공성의 중공사 분리막으로 제조된다. 여기서 사용되는 이중 노즐은 중공사의 내 외부 직경을 결정하게 되는데, 도프 용액에 따라 최적의 중공사를 제조하기 위한 이중 노즐의 직경을 정하여 방사하게 된다.

본 발명의 응고공정에 사용되는 응고액은 20℃ 내지 50℃ 온도, 좋기로는 상온으로 유지되도록 하여 기공형성을 균일하게 한다. 이때, 응고제로는 물을 사용하는 것이 바람직하며, 그 외에도 물과 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택 되는 1종 이상의 유기용매와의 혼합용액을 사용할 수 있다.

또한, 다공성 중공사 분리막의 제조 단계에서는 형성된 중공사 PVDF 막 내외에 잔존하는 용매를 제거하기 위해 세척 및 건조 공정을 더 수행할 수 있다.

세척 공정은 물을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 세척 시간은 특별히 한정하지는 않으나, 적어도 1일 이상, 5일 이하로 세척하여 중공사 PVDF 분리막 제조하게 된다.

이와 같이 본 발명에 따라 제조된 PVDF 중공사 분리막은 친수성과 내알칼리성을 가지는 다공성 중공사 형태의 분리막으로 제조된다.

본 발명에 따른 바람직한 특정 형태의 중공사 분리막의 구현예로서 3중노즐을 이용한 분리막의 제조공정은 다음과 같이 예시할 수 있다.

<방사용액 제조공정>

중공사 분리막을 형성하는 열경화성 수지는 PVDF에 양쪽성 고분가가 도입된 것을 사용하고, 여기에 무기첨가제, 유기첨가제, 계면활성제 등을 적절한 양용매, 빈용매, 비용매 또는 이들 중 하나 이상에 녹여서 열경화성 수지와 혼합한다. 상기 양용매를 50℃ 이하로 유지하는 것이 좋다. 이때 120℃ 이상의 온도에서 침전물이나 부유물이 존재하지 않도록 균일하게 혼합하여야 한다. 방사용액은 120℃ 내지 200℃에서 제조되는 것이 바람직하고, 또한 용액 중에 존재하는 기포를 제거하기 위하여 탈포공정으로 거친다. 일반적으로 120℃ 이하의 온도에서 고화되어 중공사 분리막을 형성하거나, 120℃ 이하인 비용매와의 접촉시 상분리에 의하여 중공사 분리막이 형성된다.

<중공형성제 제조공정>

중공형성제는 비용매로서 물 또는 에틸렌글리콜을 주로 사용하고, 혼합시 혼합 양용매로서 예컨대 디메틸 피롤리돈 혹은 디메틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸설퍼옥사이드 중에 선택된 하나 이상을 상온에서 비용매에 대한 양용매의 비를 2 대 8 내지 8대 2로 상온에서 제조하여 탈포하고, 삼중방사노즐로 이송시 온도는 1℃ 내지 80℃를 유지한다.

<재용해용매 제조공정>

상기 양용매를 상온에서 단독으로 사용하거나 비용매에 대한 양용매의 비를 9대 1 내지 6대 4로 제조하여 탈포하고, 삼중방사노즐로 이송시 온도는 1℃ 내지 80℃를 유지하거나 아세톤을 재용해용매로 사용할 경우 단독으로 사용하며 삼중 방사노즐로 이송하여 응고조로 토출시 -10℃ 내지 40℃를 유지한다.

<중공사 분리막의 제조>

상기에서 제조된 방사용액, 중공형성제, 재용해용매를 삼중방사노즐을 이용하여 응고액으로 동시에 토출하여 더미 구조를 갖는 지지층, 가지형의 분리활성층 지지층 및 5마이크론 이하의 분리활성층을 갖는 중공사 분리막을 제조한다. 이때,응고과정에서 사용되는 응고액은 비용매인 순수한 물 또는 일정량의 양용매를 함유한 비용매로 구성되며, 방사용액이 방사되면서 내부에서 접촉하는 중공형성제에 의해 내부에는 거대 기공을 갖는 내부 표면이 형성되기 시작한다. 외부 표면의 경우 재용해용매에 의해 표면에서 퀀칭이 발생하여 순간 고화되었다가 양용매의 특성으로 인하여 재용해가 일어나게 된다. 상기 표면에서 재용해가 일어난 중공사 분리막은 응고조로 입수되면서 중공사 분리막의 표면에서 재용해가 일어나 액상을 유지하던 고분자는 비용매와의 접촉으로 재고화되어 가지형 분리활성층 지지층과 분리활성층이 형성된다.

<세척과정>

응고액으로부터 대기중으로 이송된 중공사 분리막의 막 내외에 잔존하는 용매를 포함한 유기물을 제거하기 위해 세척과정을 더욱 포함할 수 있다. 세척액으로 물의 사용이 바람직하며, 세척시간은 특별히 한정되지는 않으나, 적어도 1일 이상, 5일 이하가 바람직하다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예로서 이중노즐을 이용하여 중공사 분리막을 제조할 수 있다.

이때, 중공사 분리막은 2중 노즐로부터 내부에 내부응고액을 토출시키고, 외부로 상기 3중 노즐에서와 같은 방사용액을 토출시켜 고화시킨 후 연속적으로 양용매를 통과시킨 후 비용매를 통과시켜 제조할 수 있다. 여기서, 양용매는 5 내지 150℃의 온도범위로 유지시키는 것이 좋다.

본 발명에 따르면 상기와 같이 여러 방법으로 제조된 PVDF 중공사 분리막의 내부 직경은 0.10 내지 5.0 mm이고, 외부 직경은 0.15 내지 6.0 mm인 중공사 막의 구조를 가지도록 제조될 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명에 따른 중공사 분리막은 접촉각이 15~44°이고, 순수투과도가 800~ 1200(l/m²　hr)인 특성을 가진다. 이러한 접촉각과 순수투과도는 PVDF 중공사 분리막의 물성 개선을 위해 후처리 과정에서 저하되는 경향을 보이는데, 본 발명은 별도의 후처리 과정이 없이 제조되므로 접촉각과 순수투과도를 그대로 유지하여 제조된다.

본 발명에 따른 PVDF 중공사 분리막은 상기와 같이 중공사 분리막 제조 후에 별도의 물성 개선을 위한 후 처리를 거치지 아니하고, 제조공정에서의 양쪽성 고분자의 도입으로 물성 개선이 이루어진 채로 제조되기 때문에 제조공정이 간단하고 경제적으로 제조가 가능하고 제조과정에서 초기 얻어진 접촉각과 순수투과도 등 각종 물성이 그대로 유지되어 우수한 물성을 가진 중공사 분리막으로 제조될 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따라 제조된 PVDF 중공사 분리막은 친수성 및 소수성을 포함한 양쪽성 고분자를 혼합한 용액을 PVDF 수지를 함유하는 용액에 도입하여 친수성 및 내알칼리성이 우수한 PVDF 중공사 분리막을 간단하고 경제적으로 제조하는 방법이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

용매 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 70중량부, 고분자로는 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF)(Solvay사, Mw:300,000) 20중량부를 포함하는 혼합물에 제1첨가제인 폴리에틸렌글리콜-메타아크릴레이트계 화합물로 Poly(ethylene glycol)behenyl ether methacrylate(Aldrich사, Mw:50,000) 5중량부와 제2첨가제인 폴리비닐피롤리돈-메타아크릴레이트계 화합물로 Poly(1-vinyl pyrrolidine-co-2-dimethylamino ethylmethacrylate) 5중량부(Aldrich사, Mw:50,000)를 첨가하여 이를 열경화성 수지로 하여 방사용액을 제조하였다.

상기 제조된 방사용액 속에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 방사용액을 90℃로 유지되는 이중노즐로 이송시켰다. 이후,외부 응고액인 상온의 물에 연속적으로 침전시켜 중공사막을 제조하였다.

이때, 용액 토출량은 1.5cc/min이었으며, 이어서, 외부 응고액을 통과한 중공사막을 연속적으로 대기중으로 30초간 이송시킨 뒤, 바로 물속에 1/2정도 침지된 권취 보빈을 통해 권취하고, 잔존하는 더 많은 유기용매를 제거하기 위해 물 세척조 내에서 96시간 동안 세척하였다.

완전 세척된 중공사막을 50중량%의 글리세린 수용액에 24시간 침지 후 상온에서 건조시켰으며 PVDF 중공사막의 내부 직경은 0.7 mm이고, 외부직경은 1.3 mm인 중공사막의 구조를 가지며 물성 평가 결과는 하기 표 1에 명기하였다.

<실시예 2>

제1첨가제인 　Poly(ethylene glycol)behenyl ether methacrylate(Aldrich사, Mw:50,000) 10중량부와 제2첨가제인 Poly(1-vinylpyrrolidine-co-2-dimethylamino ethylmethacrylate) 10중량부(Aldrich사, Mw:50,000)를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였으며 물성 평가 결과는 하기 표 1에 명기하였다.

<실시예 3>

제1첨가제인 　Poly(ethylene glycol)behenyl ether methacrylate(Aldrich사, Mw:50,000) 20중량부와 제2첨가제인 Poly(1-vinylpyrrolidine-co-2-dimethylamino ethylmethacrylate) 20중량부(Aldrich사, Mw:50,000)를 첨가한 것을 제외하고는 상기실시예 1과 동일하게 수행하였으며 물성 평가 결과는 하기 표 1에 명기하였다.

<실시예 4>　

제1첨가제인 　Poly(ethylene glycol)behenyl ether methacrylate(Aldrich사, Mw:50,000) 30중량부와 제2첨가제인 Poly(1-vinylpyrrolidine-co-2-dimethylamino ethylmethacrylate) 30중량부(Aldrich사,Mw:50,000)를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였으며 물성 평가 결과는 하기 표 1에 명기하였다.

<비교예 1>

일반적인 분리막인 비대칭 중공사막을 제조하기 위하여, 열유도상분리법을 이용하여 지지층을 제조하고, 상기 지지층 형성을 위해 방사용액의 일부를 용해시킨 후 재응고시켜 분리활성층을 제조하는데 있어서, 빈용매인 감마-부티로락톤 44 중량부를 용해조에 장입하고 50℃로 가온한 후, 유기 첨가제인 중량평균분자량이 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 3 중량부 첨가하였으며, 무기첨가제로서 리튬클로라이드를 3 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 첨가한 후 150℃까지 가온한 다음 47 중량부의 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF)(Solvay사, Mw:300,000)를 서서히 첨가한 후 180℃까지 승온하여 균일한 방사용액을 제조하였다. 이 방사용액을 150℃의 삼중관의 중간노즐로 흘려보내고, 내부에는 디메틸아세테이트와 물이 6대 4로 혼합된 상온의 내부응고제를 흘려서 중공이 형성되도록 하였으며, 바깥으로는 디메틸아세테이트를 5℃로 흘려보냈다. 상기 세 용액은 모두 5℃의 물로 이루어진 응고조로 방사되어 최종적으로 고화되었다. 바깥으로 흘러내리는 디메틸아세테이트는 고분자 용액에 비해 매우 차가워서 고분자 용액의 표면을 고화시키면서 한편으로 디메틸아세테이트는 양용매이므로 고화된 표면에서 매우 얇게 재용해가 일어나고 응고조에서 재차 응고되어 가지형 구조를 갖는 층과 매우 치밀한 분리활성층을 이루었다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였다.

<비교예 2>　

제1첨가제인 　Poly(ethylene glycol)behenyl ether methacrylate(Aldrich사, Mw:50,000) 및 제2첨가제인 Poly(1-vinylpyrrolidine-co-2-dimethylamino ethylmethacrylate) (Aldrich사, Mw:50,000)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였으며 물성 평가 결과는 하기 표 1에 명기하였다.

<실험예>

상기 실시예 1 ~ 4와 비교예 1 ~ 2에서 제조된 중공사 막에 대하여 각각 물성을 평가하여 하기 표 1에 명기하였다.

각 물성평가실험은 다음과 같이 실시하였다.

1. 친수성 평가

1) 접촉각 (Contact Angle)평가 : 접촉각 측정장비(Phx 300,SEO,Korea)를 사용하여 중공사막 표면에 물 방울 드롭 10초 이후 접촉각을 평가하였다. 친수성이 우수할수록 접촉각은 감소하는 경향을 보이고 있다.

2) 순수투과도 측정 : 제조된 분리막에 대해 상온의 순수를 2.0기압으로 dead-end 방식을 이용하여 분리막의 한 측면으로 공급하여 투과된 물의 양을 측정한 뒤, 단위시간, 단위 막면적 및 단위 압력당 투과량으로 환산하여 표기하였다. 순수투과도가　높을수록 친수성이 우수한 경향을 보이고 있다.

2.배제율 측정

Bovin Serum Albumin(BSA; Aldrich사, Mw 66,000)를 상온의 순수에 용해시켜 1,000ppm 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 분리막의 일 측면으로 상기 수용액을2.0kg/cm²의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA농도를 자외선 분광기 (Varian사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다. 이후, 278nm의 파장에서 측정된 흡수 피크의 상대적인 비를 하기 수학식 1을 이용하여 백분율로 환산하여 배제율을 결정하였다.

　　　　　[수학식 1]

　　　　　배제율(%) = (원액농도-투과액농도)÷원액농도X100

3. 내알칼리성 평가 (인장강도 변화율 측정)

5% NaOH 용액을 제조하여 90℃ 항온조를 이용하여 중공사막을 12hr 침지한 후 순수로 세정후 상온에서 24hr 건조후 중공사막의 인장강도를 측정하여 강도의 변화로 중공사 막의 알칼리에 대한 화학적 상해에 대한 강도 변화율을 비교하였다.

구분	접촉각 (°) (Contact - Angle)	순수투과도 (l/m² hr)	배제율 (%)	인장강도 (MPa)	인장강도 저하율(%)
실시예 1	33	843	99.0	55.1	-
실시예 2	30	845	99.0	55.0	0.181
실시예 3	25	900	99.0	55.0	0.181
실시예 4	23	920	98.8	55.0	0.181
비교예 1	60	125	99.0	55.1	-
비교예 2	63	120	99.0	55.1	-

상기 표 1에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 사용한 첨가제 1, 2(양쪽성 고분자)를 사용하지 않은 일반 PVDF 중공사 분리막인 비교예 1, 2의 물성과 실시예 1 ~ 4의 물성을 비교하여 고찰한 결과, 첨가제 1, 2의 양을 증량시키면 접촉각이 작아지며, 즉 친수화 경향이 커지고 이에 따라 순수투과도도 동시에 증가하는 방향으로 실험결과가 도출되었다.

또한, 내알칼리성을 평가하기 위하여 알칼리 용액 침지 후의 인장 강도를 측정한 결과 비교예에 대비하여 전혀 손색이 없었으므로 내알칼리성도 매우 우수한 것으로 확인되었다.

이러한 실험결과를 종합할 때, 본 발명의 중공사 분리막은 종래에 비해 접촉각 및 순수투과도가 현저하게 우수하고, 이것은 친수성이 크게 개선된 것을 의미한다. 그러면서도 내알칼리성에서도 전혀 뒤지지 않는 우수한 물성을 나타내는 것이므로 각종 분리막으로 적용하는 경우 매우 우수한 성능을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.

본 발명에 따른 PVDF 중공사 분리막은 한외여과막 또는 정밀여과막으로 적용하여 폐수처리나 공업용수 제조, 해수 담수화 공정에서의 전처리 등과 같은 다양한 곳에서의 수처리 분야에 적용 가능하다.

특히, 본 발명의 분리막은 친수성과 내알칼리성, 내약품성 등이 모두 우수하여 식품분야, 의약품 분야, 정수설비, 발효액으로부터의 미생물의 분리나 단백질 정제 등 다양한 산업분야에 적용이 가능하다.

Claims

폴리비닐리덴플루오라이드 수지 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜-메타아크릴레이트계 및 폴리비닐피롤리돈-메타아크릴레이트계의 양쪽성 고분자 중에서 선택된 하나 이상이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 인 양쪽성 고분자가 2 내지 50 중량부가 함유된 열가소성 수지로 이루어지고, 다공성의 중공사 구조를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막.
청구항 1에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지는 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
청구항 1에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지는 비닐리덴플루오라이드 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드를 30몰％ 이상 함유하는 공중합 폴리머인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
청구항 1에 있어서, 중공사는 내부직경이 0.10 내지 5.0 mm이고, 외부직경이 0.15 내지 6.0 mm 인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
청구항 1에 있어서, 중공사는 접촉각이 15~44°이고, 순수투과도가 800~ 1200(l/m²　hr) 인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
청구항 1에 있어서, 분리막의 내부에 다수의 불규칙한 덩어리 형태의 더미가 서로 연결되고, 그 더미와 더미 사이의 갈라진 틈새의 평균 길이가 1 내지 100㎛이고, 평균 폭이 0.1 내지 10㎛인 거대 기공을 갖는 비정형 구조의 지지층이 형성되어 있고, 상기 지지층의 상단으로 가지형 구조층 및 분리활성층이 순차적으로 형성된 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
청구항 6에 있어서, 상기 지지층이 열유도상분리법 또는 변형 열유도상분리법에 의해 형성된 덩어리 형태로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
청구항 6에 있어서, 상기 가지형 구조층이 5 내지 100㎛ 크기를 갖는 다수의 기공으로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
청구항 6에 있어서, 분리활성층이 0.001 내지 0.1㎛ 크기를 갖는 다수의 기공으로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
청구항 6에 있어서, 상기 분리활성층의 두께가 0.1 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
폴리비닐리덴플루오라이드 수지 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜-메타아크릴레이트계 및 폴리비닐피롤리돈-메타아크릴레이트계의 양쪽성 고분자 중에서 선택된 하나 이상이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000인 양쪽성 고분자를 2 내지 50 중량부를 포함하는 열가소성 수지를 이용하여 방사용액을 제조하는 단계, 상기 방사용액을 중공사 제조용 노즐을 통해 방사하는 단계 및 응고공정을 거쳐 다공성 중공사를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사 분리막의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 500,000인 것을 사용함을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 방사용액을 제조하는 단계에서의 온도를 80℃ ~ 200℃ 로 유지하는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 응고공정에 사용되는 응고액은 물, 또는 물과 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매와의 혼합용액을 사용함을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 응고공정에 사용되는 응고액은 　20℃ 내지 50℃ 온도로 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제