KR20120007277A - 수투과성이 향상된 ｅｃｔｆｅ 중공사 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수투과성이 향상된 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 중공사 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 비용매 유도 상분리법에 의해 제조하여 종래 열 유도 상분리법에 비해 낮은 온도에서 분리막을 생산할 수 있으며, 제조공정 시 재용해용매를 동시에 토출시켜 막의 표면에 미세 기공형성을 유도하여 수투과성 및 배제율을 향상시켜 여과효율을 개선한 ECTFE 중공사 분리막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명을 통해 제조된 분리막은 수투과도 및 내화학성이 매우 우수하여 정수 및 오폐수 처리용 막 모듈에 본 분리막을 적용 시, 성능저하없이 장기간 운전이 가능하다.

Description

수투과성이 향상된 ＥＣＴＦＥ 중공사 분리막 및 그의 제조방법{HOLLOW FIBER MEMBRANE OF POLY(ETHYLENECHLOROTRIFLUOROETHYLENE) WITH ENHANCED WATER PERMEABILITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 수투과성이 향상된 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(Poly(ethylenechlorotrifluoroethylene), 이하, "ECTFE"이라 함) 중공사 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비용매 유도 상분리법에 의해 제조하되, 제조공정 시 재용해용매를 동시에 토출시켜 막의 표면에 미세 기공형성을 유도하여 수투과성 및 배제율을 향상시켜 여과효율을 개선한 ECTFE 중공사 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

막 분리 기술은 처리수 중에 존재하는 처리대상물질을 거의 완벽하게 분리하여 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 분리막의 세공크기와 막 표면 전하에 따라 수처리 분야에서 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하폐수의 고도처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등으로 그 응용범위가 점차 확대되어 가고 있으며 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.

종래의 수처리막은 오염된 원수로부터 정제된 생산수를 얻는 동안 파울링이라 불리는 막오염 현상을 불가피하게 경험하게 된다. 이러한 막오염 현상은 대개 원수 속의 오염원이 막 표면에 흡착하여 발생하는 것으로 알려져 있다. 이러한 막 표면의 오염은 여과 시, 작용하는 압력을 상승시키고 생산수량을 점차 감소시켜 막 여과 공정에 심각한 악영향을 주게 된다.

이러한 공정 중 막 오염 현상을 방지하기 위하여, 통상 수처리 운전은 역세 공정을 삽입하여 막 표면에 흡착된 오염물을 제거하게 되는데, 이때 역세 공정은 산, 염기성 물질을 포함한 수용액을 막 여과 방향과 반대방향으로 공급하고 산, 염기성 물질에 의해 표면에 부착된 오염원을 부식, 제거하게 된다.

그러나, 상기의 산, 염기성 물질에 의한 역세는 막의 내화학성을 크게 약화시켜 장기적인 관점에서 막의 내구성을 훼손하는 단점이 있다.

특히, 최근 수처리막 재료로 크게 주목 받고 있는 PVDF(poly(vinylidene fluoride)) 소재로 이루어진 중공사 분리막은 염기성 용제에 매우 취약하여 수투수도 및 배제율이 점차 감소하여 여과기능을 상실하는 심각한 문제가 있다. 따라서 이러한 문제점을 보완하기 위하여 다양한 소재의 분리막 개발이 시도되고 있다.

ECTFE(폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌) 고분자는 상기 문제점을 해소하기 위하여 제안된 새로운 소재로서 활발히 연구되고 있다. 대표적인 일례로, 미국특허 제7,247,238호에서는 ECTFE 고분자를 시트르산 에틸에스테르 및 글리세롤 트리아세테이트 등의 용매에 200℃ 이상의 고온에서 제조된 균일한 용액을 이용하여 열유도 상분리 변환법에 의해 제조되는 중공사 및 평막 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 열유도 상분리 방법은 고온에서 분리막을 제조하기 때문에 다양한 제약이 수반된다.

즉, 고온의 상태를 유지해야 하므로, 일반 분리막 제조방법보다 많은 에너지가 필요하고, 고온 조건에서도 휘발되지 않는 적절한 용매 및 첨가제를 선택해야 한다. 또한, 열유도 상분리법을 이용하여 정밀여과막을 제조할 경우, 공경크기 및 표면에 존재하는 미세한 스킨을 제어할 수 있는 기술이 현재로서는 도달 불가능하다. 이외에도, 일반 분리막 제조조건보다 높은 온도 조건 하에서 분리막을 제조하기 때문에 제조공정상 안전에 취약하다.

이에, 다른 방법으로서, 상기 열유도 상분리법은 고온에서 용해된 고분자 용액을 저온의 매체와 접촉시켜 액체-고체 상분리 및 고화시켜 다공성 분리막을 제조하는 방법과는 달리, 고분자를 용해시킬 수 있는 용매에 고분자를 용해시키고, 상기 용매와 비용매가 고분자 용액 내에서 상호교환이 이루어지도록 하여 액체-고체간 상분리 후 고화를 유도하는 비용매 유도 상분리법이 다공성 분리막을 제조하는 방법으로 제안되고 있다.

본 발명자들은 비용매 유도 상분리법(Non-solvent induced phase separation)에 의해 ECTFE 소재의 중공사 분리막을 제조하여 종래 열유도 상분리법으로 제조된 중공사 분리막의 문제점을 해소하고, 분리막 제조공정 시 재용해용매를 동시에 토출시켜 막의 표면에 미세 기공형성을 유도하여 수투과성 및 배제율을 향상시켜 여과효율을 개선한 ECTFE 소재의 중공사 분리막을 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 비용매 유도 상분리법에 의해 수투과성을 개선한 ECTFE 중공사 분리막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 비용매 유도 상분리법에 의한 제조공정 시, 막의 표면에 미세 기공형성을 유도하여 수투과성 및 배제율을 향상시켜 여과효율을 개선한 ECTFE 중공사 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비용매 유도 상분리법에 의해 수투과성을 개선한 ECTFE 중공사 분리막을 제공한다. 즉, 상기 비용매 유도 상분리시 재용해용매로 막의 표면에 미세 기공형성을 유도하여 높은 배제율은 유지하면서 수투과성을 개선한 ECTFE 중공사 분리막을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 1) ECTFE 고분자수지 10∼70중량% 및 용매 30∼90중량%로 이루어진 도프용액을 준비하고, 2) 삼중 노즐로부터 중간노즐에 상기 도프용액을 토출시키고, 상기 삼중노즐의 내부에 내부응고액을 토출시키고, 외부로 재용해용매를 토출시키고, 3) 상기 삼중노즐로부터 토출되는 용액들을 응고조의 외부응고액에 침지하여 고화시키는 것으로 이루어진 ECTFE 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.

상기 공정1)에서, 도프용액은 60 내지 150℃이하의 온도로 유지되어 침전물형성 또는 부유물이 없어야 한다.

본 발명의 도프용액에서, 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이다.

상기 공정2)에서, 재용해용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 글리세롤, 글리세린 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상이 바람직하며, 토출시 재용해용매는 10 내지 90℃로 유지되도록 한다.

상기 공정2)에서, 내부응고제는N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 글리세롤, 글리세린 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상이 바람직하며, 토출시 내부응고제는 10 내지 50℃로 유지한다.

상기 공정3)에서, 삼중노즐로부터 응고조의 외부응고액의 표면까지의 거리는 10 내지 100mm로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명은 수투과성 및 배제율을 향상시켜 여과효율을 개선한 ECTFE 소재의 중공사 분리막을 제공할 수 있다.

본 발명은 비용매 유도 상분리법에 의해 ECTFE 중공사 분리막을 제공하되, 분리막 제조공정 시 재용해용매를 동시에 토출시켜 막의 표면에 미세 기공형성을 유도하여 배제율은 유지하면서 특히 수투과성을 개선한 ECTFE 중공사 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.

이에 본 발명을 통해 제조된 분리막은 종래 열 유도 상분리법에 비해 낮은 온도에서 분리막을 생산할 수 있으며, 수투과도 및 내화학성이 매우 우수하여 정수 및 오폐수 처리용 막 모듈에 본 분리막을 적용시, 성능저하없이 장기간 운전이 가능하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 ECTFE 중공사 분리막의 단면을 확대한 전자주사현미경 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 ECTFE 중공사 분리막의 단면을 확대한 전자주사현미경 사진이고,
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 ECTFE 중공사 분리막의 단면을 확대한 전자주사현미경 사진이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 비용매 유도 상분리법에 의한 ECTFE 중공사 분리막을 제공한다.

본 발명의 ECTFE 중공사 분리막은 비용매 유도 상분리법에 의해 제조되되, 분리막 제조공정 시 재용해용매를 동시에 토출시켜 막의 표면에 미세 기공형성을 유도하여 배제율은 유지하면서 특히 수투과성을 개선할 수 있다.

이에, 본 발명은

1) ECTFE 고분자수지 10∼70중량% 및 용매 30∼90중량%로 이루어진 도프용액을 준비하고,

2) 삼중 노즐로부터 중간노즐에 상기 도프용액을 토출시키고, 상기 삼중노즐의 내부에 내부응고액을 토출시키고, 외부로 재용해용매를 토출시키고;

3) 상기 삼중노즐로부터 토출되는 용액들을 응고조의 외부응고액에 침지하여 고화시키는 것으로 이루어진 ECTFE 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 제조방법에 대하여 상세히 설명하고자 한다.

도프용액의 제조

본 발명의 도프용액은 폴리에틸렌클로로트리플루오르에틸렌(ECTFE) 고분자수지 10∼70중량% 및 용매 30∼90중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이때, ECTFE 함량이10중량% 미만이면, 저점도로 인하여 중공형성이 불가능한 반면, 70중량%를 초과하면, 도프용액의 고점도로 인하여 용액의 토출이 어려운 문제가 있다.

본 발명의 도프용액은 60 내지 150℃이하의 온도로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 60 내지 150℃ 온도조건에서 침전물형성 또는 부유물의 관찰이 없어야 한다.

본 발명의 도프용액은 ECTFE 고분자수지에 한정하여 설명하나, 필름형성 시 접촉각이 40내지 110도 이하인 유기 고분자라면 동일하게 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 도프용액에 사용되는 용매는 상온 내지 150℃이하의 온도에서 고분자 및 기공형성제를 침전물형성 없이 균일하게 완전히 용해시킬 수 있다면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

내부응고제 제조

본 발명의 제조방법은 삼중 노즐로부터 중간노즐에 상기 도프용액을 토출시키고, 상기 내부응고액을 토출시키고, 외부로 재용해용매를 토출시켜 중공사 분리막을 제조한다.

상기 중간노즐의 도프용액이 토출되면서 내부에서 접촉하는 내부응고제에 의해 내부에서 거대 기공이 형성된 중공사를 얻을 수 있다.

본 발명의 내부응고제는 비용매로서 물 또는 에틸렌글리콜을 주로 사용하고, 혼합시 양용매로서 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 글리세롤 및 글리세린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이때, 1종이상의 혼합형태로 사용될 때, 양용매는 5 내지 95중량%로 함유될 수 있다.

본 발명의 내부응고제는 토출 시 10 내지 50℃로 유지되는 것이 바람직하며, 이때, 10℃ 미만이면, 중공 형성이 불가하고, 50℃를 초과하면, 내부 채널의 구조가 완전히 고형화 하지 않아 편심이 발생하여 중공사 분리막의 불량을 초래하여 바람직하지 않다.

재용해용매 제조

본 발명의 중공사 분리막의 제조방법에서 삼중노즐의 외부측에서 토출되도록 배치된 재용해용매는 상기 내부응고제로 인하여 형성된 중공사 표면에 순간 고화되었다가 재용해용매의 특성으로 인하여 표면 일부에 재용해가 일어나게 된다. 이후, 상기 표면에 재용해가 일어난 중공사 분리막은 응고조로 입수되면서 중공사 분리막의 표면에서 재용해가 일어나 액상을 유지하던 고분자가 외부응고제인 비용매(물)와의 접촉으로 재고화되어 막의 표면에 미세 기공형성을 유도한다.

도 1은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 중공사 분리막의 단면을 확대한 전자주사현미경 사진으로서, 막의 표면층에 미세기공 형상(finger-like)을 확인할 수 있다. 반면에, 비용매 유도 상분리법에 의해 제조되되, 제조공정시 재용해용매를 사용하지 않고 제조된 도 3의 중공사 분리막은 상대적으로 막의 조밀한 표면층을 확인할 수 있었다.

본 발명에서 사용되는 재용해용매는 비용매인 순수한 물 또는 일정량의 양용매를 포함하며, 이때, 양용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 글리세롤 및 글리세린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이때, 1종이상의 혼합형태로 사용될 때, 양용매는 5 내지 95중량%로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 재용해용매는 토출시 10 내지 90℃로 유지되는 것이 바람직하며, 이때, 10℃ 미만이면, 막 표면의 도프 용액과의 온도차가 100℃ 이상이 되어 재용해과정없이 고화되어 재용해용매로서의 기능을 살실하고, 90℃를 초과하면, 막 표면뿐 아니라 내부층까지 재용해되어 중공사 분리막의 불량 발생의 원인이 되어 바람직하지 않다.

중공사 분리막의 제조

상기 공정 2)에서 각각 토출되는 용액들을 응고조의 외부응고액에 침지하여 고화시키는 것으로 이루어진 ECTFE 중공사 분리막을 제조한다. 이때, 외부응고제로는 물을 사용한다.

상기 공정2)에서 삼중노즐로부터 토출되는 용액들을 응고조의 외부응고액의 표면까지의 거리를 제어함으로써, 막의 미세기공크기 및 물성을 조절할 수 있다. 바람직하게는 10 내지 100mm로 수행하는 것이다. 이때, 토출되는 용액으로부터 응고조의 외부응고액의 표면까지의 거리가 길수록, 재용해용매로 인해 중공사 분리막의 표면에 재용해되는 비율이 높아지므로 기공형성에 유리하다. 상기 기공형성에 따라 막의 수투과성을 향상시킬 수 있다.

세척과정

본 발명의 제조방법에서 응고액으로부터 대기 중으로 노출된 중공사 분리막의 막 내외에 잔존하는 용매를 포함한 유기물을 제거하기 위해 세척과정을 더 포함할 수 있다. 세척액으로 물의 사용이 바람직하며, 세척시간은 특별히 한정되지는 않으나, 적어도 1일 이상, 5일 이하가 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

폴리에틸렌클로로트리플루오르에틸렌(ECTFE) (Halar) 24중량%를 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 76중량%에 혼합하여 140℃ 조건하에서 도프용액을 제조하였다. 상기 균일하게 제조된 도프용액 내 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 후, 기어펌프를 이용하여 상기 도프용액을140℃로 유지되는 삼중노즐의 중간노즐로 흘려 보내고, 상기 삼중노즐의 내부측에는 N-메틸피롤리돈70중량%와 에틸렌글리콜 30중량%로 이루어진 내부응고제를 상온에서 흘려서 중공형성을 유도하였다. 이때, 상기 삼중노즐의 외부측으로는 재용해용매로서 N-메틸피롤리돈을 흘려 보냈다. 상기 삼중노즐로부터 토출되는 용액들을 상온의 물로 이루어진 응고조에 연속적으로 침지시켜 폴리에틸렌클로로트리플루오르에틸렌(ECTFE) 소재로 이루어진 중공사 분리막을 제조하였다. 이때, 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제(물)의 표면까지 거리(Air gap)는 30mm이었다.

<실시예 2>

방사 노즐에서 응고조의 외부응고제의 표면까지 거리(Air gap)가 10mm로 설정된 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에틸렌클로로트리플루오르에틸렌(ECTFE) 소재로 이루어진 중공사 분리막을 제조하였다.

<실시예 3>

재용해용매로서, N, N-디메틸아세트아마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에틸렌클로로트리플루오르에틸렌(ECTFE) 소재로 이루어진 중공사 분리막을 제조하였다.

<비교예 1>

재용해용매를 사용하지 않고 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에틸렌클로로트리플루오르에틸렌(ECTFE) 소재로 이루어진 중공사 분리막을 제조하였다.

<실험예 1> 물성평가

상기에서 제조된 중공사 분리막에 대한 순수투과도, 배제율을 하기 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

1. 순수투과도의 측정

상기 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 2.0 기압으로 전량여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.

2. 배제율의 측정

상온조건에서 BSA(bovin serum albumin, 알드리치사, Mw 66,000)를 순수에 용해시켜 1,000ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈의 일측면에 수용액을 2.0 kg/cm²의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.

이후, 278nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 식을 이용하여 백분율로 환산하여 BSA 배제율을 결정하였다.

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 재용해용매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일조건에서 수행한 비교예 1의 ECTFE 중공사막(도 2)은 실시예 1의 ECTFE 분리막(도 1) 대비 순수투과도가 현저히 감소된 결과를 보였다. 즉, 재용해용매를 사용하지 않은 비교예 1의 중공사 분리막의 표면은 조밀한 구조를 보이는 반면에, 재용해용매를 사용하여 제조된 실시예 1의 중공사 분리막은 막의 외부 표면에 미세기공(finger-like) 형상을 확인할 수 있었다.

이러한 결과는 재용해용매의 종류를 달리한 실시예 3의 ECTFE 중공사 분리막의 경우도 비교예 1 대비 막의 순수투과도가 우수한 결과를 확인하였다.

이상으로부터, 본 발명은 비용매 유도 상분리법에 의해 ECTFE 중공사 분리막을 제조하고, 제조과정에 동시에 막의 표면을 재용해용매에 의해 순간 고화되었다가 재용해용매 특성으로 인해 막의 표면 일부가 재용해되면서 표면에 기공형성을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 ECTFE 중공사 분리막은 수투과도가 개선되면서도 높은 BSA 배제율을 유지하므로 분리효율을 유지하였다.

상기 실시예 2의 결과로부터, 방사 노즐로부터 토출되면서 응고조의 외부응고제의 표면에 도달거리(Air gap)를 조절함으로써 막의 물성을 제어할 수 있으며, 그 거리가 길수록 분리막 표면에 재용해용매로 인한 용해시간이 길어짐에 따라 수투과도 물성향상에 영향을 미치는 결과를 확인하였다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 비용매 유도 상분리법에 의해 제조된 ECTFE 중공사 분리막을 제공함으로써, 종래 열 유도 상분리법에 비해 낮은 온도에서 분리막을 생산할 수 있다.

본 발명의 ECTFE 중공사 분리막은 분리막 제조공정 시 재용해용매를 동시에 토출시켜 막의 표면에 미세 기공형성을 유도하여 수투과성 및 배제율을 향상시켜 여과효율을 개선할 수 있다. 이에, 본 발명을 통해 제조된 분리막은 수투과도 및 내화학성이 매우 우수하여 정수 및 오폐수 처리용 막 모듈에 본 분리막을 적용 시, 성능저하없이 장기간 운전이 가능하다.

이에 본 발명의 ECTFE 중공사 분리막의 제조방법은 특정의 고분자수지를 함유한 중공사 분리막을 사용하되, 배제율은 유지하면서 특히 수투과성을 개선한 ECTFE 중공사 분리막의 최적의 제조방법을 제공하였다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

1. 비용매 유도 상분리법에 의한 폴리에틸렌클로로 트리플로로 에틸렌(ECTFE) 중공사 분리막.
2. 제1항에 있어서, 상기 비용매 유도 상분리시 재용해용매로 막의 표면에 미세기공 형성을 유도하여 수투과성을 개선한 상기 ECTFE 중공사 분리막.
3. 1) ECTFE 고분자수지 10∼70중량% 및 용매 30∼90중량%로 이루어진 도프용액을 준비하고,
   2) 삼중 노즐로부터 중간노즐에 상기 도프용액을 토출시키고, 상기 삼중노즐의 내부에 내부응고액을 토출시키고, 외부로 재용해용매를 토출시키고;
   3) 상기 삼중노즐로부터 토출되는 용액들을 응고조의 외부응고액에 침지하여 고화시키는 것으로 이루어진 ECTFE 중공사 분리막의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 공정1)의 도프용액이 60 내지 150℃이하의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 중공사 분리막의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 공정1)의 용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 중공사 분리막의 제조방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 공정2)의 재용해용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 글리세롤, 글리세린 및 물로 이루어진 군에서 선택되는1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 중공사 분리막의 제조방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 공정2)의 재용해용매가 토출시 10 내지 90℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 중공사 분리막의 제조방법.
8. 제3항에 있어서, 상기 공정2)의 내부응고제가 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 글리세롤, 글리세린 및 물로 이루어진 군에서 선택되는1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 중공사 분리막의 제조방법.
9. 제3항에 있어서, 상기 공정2)의 내부응고제가 토출시 10 내지 50℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 중공사 분리막의 제조방법.
10. 제3항에 있어서, 상기 공정3)에서 삼중노즐로부터 응고조의 외부응고액의 표면까지의 거리가 10 내지 100mm인 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 중공사 분리막의 제조방법.

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