KR20140081366A

KR20140081366A - 신규한 구조를 가지는 중공사막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140081366A
Application number: KR1020120151027A
Authority: KR
Inventors: 이준석; 이수민; 오현환; 이창호; 김민정
Original assignee: 엘지전자 주식회사
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-07-01
Also published as: WO2014098322A1; CN104519985A; US9610545B2; KR101939328B1; US20150202576A1

Abstract

본 발명은 신규한 구조를 가지는 중공사막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중공사 분리막은 최외각 표면 기공크기 0.001 내지 0.05 ㎛, 평균기공크기 0.01 내지 0.1 ㎛를 가지면서, 최외각 표면으로부터 순서대로 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조, 핑거 유사 스폰지 구조 및 스폰지-비드 혼재 구조를 가지며, 이러한 특유의 3중 구조로 인하여, 기계적 강도, 기공율, 수투과도가 모두 우수함과 동시에 바이러스까지 제거할 수 있는 고성능을 구비한 것을 특징으로 한다.

Description

신규한 구조를 가지는 중공사막 및 그 제조 방법{Hollow Fiber Membrane Having Novel Structure and Method of Preparing the Same}

본 발명은 신규한 구조의 중공사막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.　　

기체나 액체 또는 고체, 특히 이온물질과 같은 특정 성분을 분리하는데 사용되는 분리막은 특정 성분을 선택적으로 투과 및 배제시키기 위해 치밀한 구조 또는 다공성 구조를 적절히 결합시킴으로써 제거물질에 대한 선택성을 갖게 하는 동시에 투과 물질은 낮은 저항으로 통과할 수 있게 설계되고 있다.

최근 정수 및 오폐수를 처리하는 공정에서도 이러한 구조를 갖는 분리막을 이용한 막분리 기술이 많이 적용되고 있다. 이러한 수처리용 분리막은 소재에 따라 고분자막, 세라믹막, 금속막으로 분류되고 성능에 따라 정밀여과(MF), 한외여과(UF), 나노여과(NF), 역삼투(RO) 막으로 나눠지는데, 이중 한외여과막의 경우 이온 물질은 통과시키나 저분자/고분자 입자나 박테리아, 바이러스는 제거하는 특성을 갖는데, 기준에 따라 달라지기는 하나 통상 0.01 내지 0.1 ㎛의 기공크기 범위를 갖는다. 이러한 특성을 갖는 한외여과막은 공정수나 초순수 전처리, 재이용, 하폐수처리, 정수 등 넓은 응용 범위를 갖고 있다.

일반적으로 수처리에 사용되는 분리막은 오염된 원수를 여과시키면서 막 표면에 오염원이 흡착 및 성장하여 막표면에 오염이 발생하게 되는데, 이러한 분리막 오염이 심하게 되면 여과시 작용하는 수투과 압력을 상승시키고 생산수량을 점차 감소시켜 궁극적으로 분리막의 여과기능이 저하된다.

이러한 분리막의 오염 제어를 위하여 염소계 및 산, 알칼리를 사용하여 세정을 하는데, 이는 분리막의 수명을 단축시키는 문제가 있기 때문에, 최근에는 내화학성이 높은 소재인 폴리불화비닐리덴계 수지를 이용하는 연구가 진행되고 있다.

폴리불화비닐리덴계 수지를 소재로 하는 분리막의 제조 방법에는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 양용매와 기공형성제를 포함하는 고분자 용액을 열에 의한 상분리가 일어나지 않는 낮은 온도에서 캐스팅 및 압출 방사하여 비용매(non-solvent)에 응고시켜서 다공성 구조를 형성시킨 비용매 유도 상분리법이 일반적으로 사용되고 있다. 상기 비용매 유도 상분리법은 기공의 크기를 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있으나, 손가락 모양(finger like)의 거대 기공(macrovoid)을 포함하게 되어 분리막의 기계적 강도가 약하여 막의 수명이 짧아지는 단점이 있다

한편, 열 유도 상분리법은 폴리불화비닐리덴계 수지와 잠용매(latent solvent)를 사용하며 폴리불화비닐리덴계 수지가 열에 의해 상분리가 일어나는 온도 이상까지 올린 온도에서 방사하여 냉각 고화하여 분리막을 제조하는 방법인데 고분자의 결정, 특히 스페룰라이트(spherulite)에 의한 구형 구조를 띄는 것이 일반적이다. 이러한 열유도 상분리 법의 장점으로는 기계적 강도가 강한 분리막 제조가 용이하나 기공크기를 한외여과막 크기까지 작게 하는데 어려움이 있다.

이러한 비용매 또는 열유도 상분리법에 의한 분리막은 교반기를 갖춘 반응기(reactor) 형태의 장비를 이용하여 고분자, 용매 및 첨가제를 녹이고 기포를 제거한 후 질소나 기어 펌프의 압력으로 압출하여 분리막을 제조해 왔으나 고분자를 녹이고 기포제거의 안정화 과정에 많은 시간이 소요되며, 고점도의 고분자 용액 방사가 어렵고 용액의 온도를 높여 방사할 경우 노즐까지 연결된 배관의 온도를 조절해야만 하는 등 공정 관리가 어렵다는 단점이 있다.

최근 산업계에서는 이러한 단점을 보완하고 연속 공정이 가능하도록 압출기를 이용하여 분리막을 제조하는 시도가 진행되고 있다. 하지만 단점으로 고분자 펠렛(pellet) 이나 파우더(powder)를 녹이기 위해 고분자 융점 이상으로 온도를 가해야 하고, 고분자 용액이 실온으로 냉각되는 과정에서 열에 의해 일어나는 열유도 상분리를 제어하기가 어렵다. 상술한 바와 같이 이러한 경우 구형 구조를 띄게 되면 기공크기를 작게 하기가 어렵다.

따라서 압출기를 이용 연속 방사 공정이 가능하면서도 정수, 공정수, 재이용, 하폐수 처리에 응용 가능한 한외여과막 수준의 기공 크기를 갖는 분리막 제조 방법에 대한 필요성이 대두된다.

한편, 일반적으로 제조된 폴리불화비닐리덴 분리막의 경우 표면 특성이 소수성으로 오염에 취약한 특성을 지니고 있는데 이를 방지하기 위한 일반적인 친수화 방법으로 고분자 용액 제조시 친수성 고분자를 혼합하거나 후처리 공정에서 표면 개질 또는 코팅을 하는 방법 등을 많이 사용해 왔다. 하지만 전자의 경우 생산성은 좋으나 대부분의 친수성 고분자가 폴리불화비닐리덴과 상용성(compatibility)이 떨어져 분리막내에 균일한 분포를 가지기 어렵고 후자의 경우 표면의 균일성과 내구성의 문제가 있다. 따라서 균일성과 함께 내구성을 유지할 수 있으며 연속공정이 가능한 방법에 대한 고찰이 요구된다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다.　　 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

대한민국 공개특허공보 제10-2010-0022928호

본 발명자들은 기계적 강도, 수투과도 및 막 오염에 대한 저항성이 우수하면서도, 동시에 바이러스까지 제거할 수 있는 한외여과막 성능을 구비한, 신규한 구조의 중공사막의 개발을 위하여 연구 노력하였다. 그 결과 종래의 교반기 형태의 압출 장비를 이용하지 않고 연속 공정법을 사용하면서, 특정 양용매나 빈용매계를 첨가함으로써 스폰지 구조를 효과적으로 제어하여, 최외각 표면에 미세 기공이 형성된 신규한 구조를 갖는 고성능 한외여과막을 제조 해냄으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 상기 신규한 구조를 가지는 한외여과막 성능의 중공사막을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 구조를 가지는 한외여과막 성능의 중공사막을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 관점은 최외각 표면으로부터 순서대로 (i) 0.001 내지 0.05 ㎛ 크기의 기공을 가지는 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조, (ii) 핑거 유사 스폰지(finger-like sponge) 구조 및 (iii) 스폰지-비드 혼재 구조가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 중공사막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 종래의 교반기 형태의 압출 장비를 이용하지 않고 연속 공정으로 분리막을 제작 가능하도록 압출기를 이용하였고, 특정 양용매-빈용매 계뿐만 아니라 저분자량체 액상 첨가제 및 수용성 고분자를 함께 사용하여 분리막 단면 구조에서 열유도 상분리의 전형적인 결과인 스페룰라이트(spherulite)에 의한 구상구조 형성을 최소화함으로써, 분리막 표면부에는 비용매 유도가 우세하게 되어 최외각 표면에 매우 조밀한 스폰지 구조를 갖는 한외여과막 수준의 기공크기를 얻을 수 있었으며, 내부에는 일부 구상구조가 스폰지 안에 함께 형성되어 유로 저항을 줄이면서도 우수한 기계적 강도를 제공할 수 있었다.

또한, 본 발명자들은 본 발명 특유의 스폰지 구조를 얻기 위해 응고조를 구성하는 물에 특정 양용매나 빈용매계를 첨가함으로써 스폰지 구조를 제어하였으며, 종래의 교반기 형태의 압출 장비를 이용하지 않고 본 발명의 신규한 구조를 갖는 한외여과막 성능의 중공사막을 성공적으로 제조해 낼 수 있었다.

본 발명의 중공사막은 기계적 강도 및 수투과도가 매우 우수함과 동시에, 바이러스까지 제거할 수 있는 고성능을 가지는 것을 특징으로 하는데, 이러한 본 발명의 목적 및 효과를 달성하기 위해서는 반드시 특유의 3단 구조를 구비하여야 한다.

구체적으로 살펴보면, 상기 (i) 최외각 표면에 형성된 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조는 매우 dense하면서 동시에 0.001 내지 0.05 ㎛ 크기의 미세 기공, 바람직하게는 0.001 내지 0.02 ㎛의 미세 기공을 가지기 때문에, 바이러스까지 제거할 수 있는 한외막 수준의 고성능을 중공사막에 부여한다.

이와 같은 역할을 수행하는 상기 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조는 본 발명의 중공사막 중에 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.

(ii) 그 다음으로, 핑거 유사 스폰지(finger-like sponge) 구조는 본 발명의 중공사막에 매크로보이드를 제공하여, 유로 저항을 줄이고 투과 유속을 빠르게 하며, 그 결과 우수한 수투과도 특성을 부여하는 역할을 수행한다.

일 구현예에서, 상기 핑거 유사 스폰지 구조는 10 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.

본 발명의 중공사막에 있어서, 상기 핑거 유사 스폰지 구조는 최외각 표면에 형성된 조밀한 스폰지 구조와 비교하여, 훨씬 두껍게 형성되어 있는데, 예컨대 상기 핑거 유사 스폰지 구조의 두께는 상기 조밀한 스폰지 구조의 두께의 약 5 배 내지 10000 배에 달할 수 있으며, 이와 같은 구조는 유로 저항을 줄여 투과 유속을 빠르게 하는데 큰 도움을 준다.

이와 같이, 본 발명의 중공사막은 최외각 표면의 조밀한 스폰지 구조는 얇은 두께로, 그 다음에 형성된 핑거 유사 스폰지 구조는 두꺼운 두께로 포함하고 있기 때문에, 바이러스까지 제거하는 고성능을 나타내면서도 우수한 수투과도까지 동시에 확보할 수 있는 장점이 있다.

(iii) 그 다음으로 형성되어 있는 스폰지-비드 혼재 구조는 전체적으로 스폰지 형태의 삼차원 네트워크가 형성된 가운데, 비드가 박혀있는 구조를 형성하고 있기 때문에, 우수한 고투과 성능을 제공함과 동시에 높은 기계적 강도를 제공하는 역할을 한다.

일 구현예에 따르면, 상기 스폰지-비드 혼재 구조의 두께는 50 ㎛ 내지 350 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.

물 투과가 중공사막 외부에서 내부로 일어나는 경우 상기 3구조의 배열에 있어서 조밀한 스폰지 층은 최외각을 구성하게 되는데 핑거 유사 스폰지 구조와 스폰지-비드 혼재 구조는 서로 순서가 바뀔 수 없다. 이는 중공사막 제조 관점에서 보면 내부 응고액이 닿는 내부 면에 핑거 스폰지 구조를 갖기 위해서는 내부 에서도 비용매 유도 상분리가 우세하게 되어야 하는데 이러한 경우 내부 면에도 조밀한 층이 형성될 가능성이 높아 유로 저항이 커지게 된다. 한편 유로 저항과 기계적 강도 관점에서도 여과를 담당하는 얇은 두께의 조밀한 층 다음에 유로 경로가 짧은 핑거 유사 스폰지 구조가 위치하는 것이 저항을 줄이는데 유리하고 다음으로 기계적 강도를 담당하면서도 특히 내부 응고액 면에서 기공을 크게 하거나 기공 밀도를 높여 유로 저항을 더욱 작게 할 수 있는 스폰지-비드 혼재 구조가 위치하는 것이 유리하다.

상기 3가지 구조 중 하나라도 부재하거나 순서가 변경된다면, 상술한 바와 같은 본 발명의 목적 및 효과를 달성할 수 없으며, 본원발명의 중공사막은 특유의 3중 구조를 구비함으로 인하여, 기계적 강도 및 수투과도가 매우 우수함과 동시에, 바이러스까지 제거할 수 있는 고성능을 가지는 시너지 효과를 나타낸다.

일 구현예에서, 본 발명의 중공사막은 상기 (iii) 스폰지-비드 혼재 구조가 중공사막의 중간부에서 내부응고액쪽으로 갈수록 비드 구조의 밀도가 낮아지는 것을 특징으로 한다.

다른 구현예에서, 상기 중공사막은 제1고분자로서 폴리불화비닐리덴 수지를 포함하는 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 한외 여과막인 것을 특징으로 하는데, 상기 제1고분자인 폴리불화비닐리덴 수지 이외에도, 친수화 특성 및 기타 특성을 확보하기 위하여 제2고분자 및 제3고분자를 추가로 포함할 수도 있다.

여기서 친수성 고분자란 물과 상용성을 가질 수 있도록 극성 또는 전하를 띤 작용기를 가지는 고분자를 의미하는데, 상기 제2고분자 및 제3고분자로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에필렌글리콜 (PEG), 아크릴아미드 수지, 기타 아크릴계 수지, 알릴아민, 에틸렌이민, 옥사졸린과 같은 아민계 수지 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

바람직한 구현예에서, 친수성을 부여하기 위한 제2고분자와 제3고분자로는 각각 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 폴리에필렌글리콜 (PEG)을 사용할 수 있다.

또 다른 구현예에서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 무게 평균 분자량은 250,000~400,000일 수 있고, 폴리비닐피로리돈(PVP)의 평균 분자량은 6,000~80,000, 폴리에틸렌글리콜은 200~600인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 중공사막을 연속공정으로 제조하는 방법으로서, (i) 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지를 압출기에 공급하는 단계, (ii) 양용매와 빈용매를 압출기에 공급하는 단계, (iii) 상기 공급된 물질들을 압출기의 실린더 내 스크류를 이용하여 혼합하는 단계 및 (iv) 상기 혼합된 용액을 압출 및 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (i)에서 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지를 제1고분자로서 압출기에 공급할 때, 친수화, 다공성부여, 강도부여 등의 목적을 위하여 제2고분자 및 제3고분자를 함께 압출기에 공급할 수도 있다.

여기서, 제1고분자인 폴리비닐리덴계 수지(PVDF) 이외의 다른 고분자를 혼합하는 경우, 폴리비닐리덴계 수지(PVDF)는 전체 고분자 조성 중20 내지40중량%을, 더욱 상세하게는 20 내지 35중량%를 차지하도록 사용할 수 있는데, 상기 PVDF 수지 함량이20중량% 미만이면 중공사막의 강도가 약해질 수 있으며, 40중량%를 초과하는 경우에는 고분자 용액의 농도가 너무 높아 작은 기공 크기를 갖는 중공사 분리막 성형이 어려운 문제가 있을 수 있다.

다른 구현예에 있어서, 상기 추가로 포함되는 제2고분자와 제3고분자는, 제1고분자 대비 각각 20 내지 60중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 30 ~ 50중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

여기서, 상기 추가로 포함되는 제2고분자와 제3고분자가 기공 형성을 위해 사용되는 친수성 고분자라면, 그 함량이 20중량% 미만인 경우 분리막의 기공율(porosity)이 너무 낮을 수 있고, 60중량% 이상인 경우 기공율이 너무 높아져 강도가 약하게 되는 문제가 있을 수 있다.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 상기 단계 (i)에서 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지를 제1고분자로서 압출기에 공급할 때, 친수성을 부여하기 위하여 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 폴리에필렌글리콜 (PEG)을 각각 제2고분자와 제3고분자로서, 함께 압출기로 공급할 수 있는데, 이 때, 폴리비닐리덴계 수지(PVDF)는 전체 고분자 용액중 20~40중량%, 제2고분자와 제3고분자인 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 폴리에필렌글리콜(PEG)은 제1고분자 대비 각각 20~50중량%로 포함될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 상기 폴리불화비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 폴리비닐피닐리돈(PVP)은 압출기에 공급되기에 앞서 건조 온도 40~90℃의 제습 건조기에 넣어 건조될 수 있다.

여기서, 상기 건조된 폴리불화비닐리덴계 수지는 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지를 압출기에 공급할 때, 압출기의 호퍼에 함께 공급할 수 있고, 상기 폴리비닐피롤리돈은 양용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈에 일정량을 녹인 후 빈용매와 혼합하여 압출기의 실린더에 연결된 액상공급펌프를 통해 공급할 수 있다. 한편 폴리비닐피롤리돈을 액상펌프를 통해 공급하지 않을 경우에는 폴리비닐리덴계 수지와 혼합 건조 후 압출기 호퍼를 통해 공급할 수도 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 (ii) 단계는 양용매와 빈용매를 압출기에 공급하는 단계인데, 이들은 액상펌프를 통해 공급될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 양용매로는 디메틸포름아마이드(DMF), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드, (DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 트리에틸포스페이트(TEP) 등을 사용할 수 있으며, 상기 빈용매로는 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜(TEG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 글리세롤, 말레인 무수물, 프로필렌-1,2-카보네이트(PC) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

다른 구현예에서, 상기 빈용매는 상기 양용매 대비 30~70중량%를 구성할 수 있는데, 빈용매의 비율이 30중량% 미만인 경우, 상분리 양용매-빈용매로 구성된 용매의 용해도 특성이 좋아져서 기핵 형성이 어려울 수 있으며, 그러한 결과 구형 구조 형성 시 구형 구조가 커지게 되어 큰 기공을 갖는 분리막이 제조되는 경향이 높아질 수 있다. 빈용매의 비율이 70%이상인 경우 용매의 용해도 특성이 너무 낮아져서 분리막 제조가 어렵게 될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 상기 양용매로는 N-메틸 2-피롤리돈 (NMP)을, 상기 빈용매로는 디에틸렌 글리콜을 사용할 수 있는데, 이 경우 포함되는 각 성분의 함유량 및 중량 백분율은 아래와 같을 수 있다.

제 1 고분자 (P1): 폴리비닐리덴계 수지(PVDF) 20~40중량%

제 2 고분자 (P2): 폴리비닐피로리돈(PVP) 5~15중량%

제 3 고분자 (P3): 폴리에필렌글리콜 (PEG) 5~15중량%

양용매 : N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 25~45중량%

빈용매 : 디에틸렌글리콜 (DEG) 12~22중량%

또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 구형구조의 제어를 위해 제 1, 제 2 혼합 용제에 기핵제를 첨가시킬 수 있는데, 이 경우 기핵제의 첨가량은 제1고분자인 폴리불화비닐리덴계 수지 대비 0.2중량% 미만일 수 있는데 상세하게는 0.15중량% 미만일 수 있다.

사용할 수 있는 기핵제로는 결정 온도에 따라 다양하나 아디프산(adipic acid), 살리실산(salicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 일염화아세트산(monochloroacetic acid), 시트르산(citric acid), 스테아르산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 옥살산(oxalic acid) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

또 다른 구현예에서, 본 발명의 PVDF 중공사 분리막을 제조하기 위하여, 제1고분자 수지로서 폴리불화비닐리덴(PVDF, Polyvinylidenefluoride)계 수지, 친수성 고분자(제2고분자 수지)로서 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 양용매로서 N-메틸 2-피롤리돈 (NMP), 빈용매로서 디에틸렌 글리콜, 기핵제로서 아디프산(adipic acid)을 함께 사용할 수 있으며, 친수화 특성을 추가로 부여할 경우 광개시제로서 아조비스아크릴로나이트릴 (AIBN) 및 광경화제로서 메틸메타아크릴레이트를 함께 액상 펌프로 공급할 수도 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 (iii) 단계는 상기 공급된 물질들을 압출기의 실린더 내 스크류를 이용하여 혼합하는 단계이다. 이는 막 제조 고분자용액 원료의 혼합 단계로써 모든 혼합과정은 압출기의 실린더 내 스크류에서 이루어진다. 단축 압출기를 이용할 수도 있지만 혼합효율을 높이기 위해 이축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.

일 구현예에서, 압출기의 실린더는 10개로 구성될 수 있으며, 각 실린더별로 온도가 조절될 수 있는데, 여기서 각각의 온도는 50~250℃ 이내로 조절될 수 있다.

다른 구현예에서, 제1고분자로서 사용되는 폴리불화비닐리덴계 수지 및 폴리비닐피롤리돈과 같은 제2고분자 파우더는 호퍼를 통해, 기타 용매와 기핵제, 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 같은 제3고분자는 액상공급펌프를 통해 호퍼쪽에 가까운 실린더를 통해 공급될 수 있다.

바람직하게는, 혼합 효율을 높이기 위해 스크류의 세그먼트의 구성을 최적화할 수 있는데, 예컨대 스크류의 회전 속도는 150~300rpm으로 조정할 수 있다. 이 경우, 상기 공급된 물질들은 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 혼합되면서 동시에 용융된다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 (iv) 단계는 상기 혼합된 용액을 압출 및 방사하는 단계로서, 상기 실린더의 온도와 스크류 회전에 의해 혼합 용융된 고분자 용액을 압출하여 기어 펌프까지 이송 후 정량 기어 펌프에 의해 노즐을 통해 고분자 용액을 압출, 방사할 수 있다.

여기서 바람직하게는, 상기 혼합된 용액은 내부 응고액과 함께 방사될 수 있다.

본 발명의 방법은 상기 (iv)에서 방사된 용액을 응고조를 통해 냉각 및 고화시키는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.

상기 내부응고액과 응고조로는 빈용매 또는 물에 빈용매 또는 양용매을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이때 상기 빈용매와 양용매는 상술한 용매들을 이용할 수 있다.

상기 내부응고액과 상전이조의 온도는 바람직하게는 0 내지 80℃로 하며 더욱 바람직하게는 10 내지 50℃로 할 수 있다. 상기 내부응고액과 상전이조의 온도가 10℃ 이하이면 급속 냉각이 이루어지기 때문에 중공사 분리막 표면에 지나치게 빠른 고화 현상이 일어나서 중공사 분리막의 기공율을 부여하기 어렵고, 80℃를 초과하면 고화가 지나치게 천천히 일어나서 고분자 결정이 커지게 되며 그에 따라 기공의 크기가 커지고, 기계적 강도가 약해 지는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 중공사 분리막의 기계적 강도를 높이고, 순수투과유량을 증가시키는 방법으로 연신기를 사용할 수 있는데 예를 들면 습열 연신과 건열 연신기를 설치하여 롤의 회전속도를 제어 할 수 있다. 습열 연신기의 경우 물 또는 증기를 사용할 수 있으며, 온도는 80 내지 90℃로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 연신 배율은 1배 이상 5배 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 (iv)에서 방사된 용액을 응고조를 통해 냉각 및 고화시키는 단계에 앞서, 예컨대, 친수화 과정을 연속 공정으로 추가할 수도 있다.

이 경우 압출 방사된 고분자 용액을 응고조에 들어가기 전 UV조사와 응고조를 거쳐 세정조에 들어가기 전 에어 나이프를 통해 막 표면에 응고조 액을 제거 후 UV 조사하는 과정을 추가시킴으로써 고분자 용액 내에 존재하는 광학적 경화 물질이 광경화되어 최종적으로 친수 고분자 네트워크가 폴리불화비닐리덴계 분리막 내에 존재케 함으로써 표면뿐만 아니라 내부에도 친수 특성을 갖게 할 수도 있다.

이렇게 응고조를 통해 냉각 고화된 폴리불화비닐리덴계 분리막은 세정조를 거침으로써 사용한 용매계나 미반응 광경화제, 광개시제 또는 친수 고분자 첨가제 등을 녹여낼 수 있으며, 여기서 필요에 따라서는 광경화된 물질을 용매를 이용 일부 녹여내어 기공도를 조절할 수 있다.

마지막으로 바람직하게는 건조 과정을 추가하여 고화된 폴리불화비닐리덴계 분리막을 제조할 수 있다.

본 발명의 중공사 분리막은 최외각 표면 기공크기 0.001 내지 0.05 ㎛, 평균기공크기 0.01 내지 0.1 ㎛를 가지면서, 최외각 표면으로부터 순서대로 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조, 핑거 유사 스폰지 구조 및 스폰지-비드 혼재 구조를 가지며, 이러한 특유의 3중 구조로 인하여, 기계적 강도, 기공율, 수투과도가 모두 우수함과 동시에 바이러스까지 제거할 수 있는 고성능을 구비한 것을 특징으로 한다.

도 1. 실시예 1에서 제조한 분리막의 주사전자현미경( Scanning Electron Microscope, SEM ) 사진
도 1a는 제조된 분리막의 단면을 나타낸 것이다.
도 1b는 제조된 분리막의 최외곽 표면 부분의 단면(도 1a에서 A영역)을 확대한 것이다. 최외곽 표면에 형성된 기공의 크기는 0.01 ㎛ 이하임을 확인할 수 있다.
도 1c는 도 1a에서 C 영역을 확대한 것으로서, 스폰지와 비드(spherulite)가 혼재된 구조가 확인된다.
도 1d는 도 1a에서 D영역을 확대한 것으로서, 역시 스폰지와 비드가 혼재된 구조를 취하지만, 도 1c와 비교하여 비드 구조의 밀도가 낮음을 확인할 수 있다.
도 1e는 분리막의 최외곽 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이고, 도 1f는 이를 더욱 확대한 것이다. 형성된 기공의 크기는 0.01 ㎛ 이하이다.
도 2. 실시예 2에서 제조한 분리막의 주사전자현미경 사진
도 2a는 제조된 분리막의 외부 표면 부근의 단면을 나타낸 것이다. 0.01㎛ 정도의 크기의 기공을 가지는 조밀한 스폰지 구조가 확인된다.
도 2b는 제조된 분리막의 내부 단면을 나타낸 것으로서, 스폰지와 비드가 혼재한 구조를 확인할 수 있다.
도 3. 실시예 3에서 제조한 분리막의 주사전자현미경 사진
도 3a는 제조된 분리막의 단면을 나타낸 것이다.
도 3b는 제조된 분리막의 최외곽 표면 부근 단면(도 3a에서 A영역)을 확대한 것이다. 최외각 표면에 형성된 기공의 크기는 0.02 내지 0.03 ㎛이다.
도 3c는 도 3a에서 C 영역을 확대한 것으로서, 스폰지와 비드가 혼재된 구조이다.
도 3d는 도 3a에서 D영역을 확대한 것으로서, 역시 스폰지와 비드가 혼재된 구조를 취하지만, 도 1c과 비교하여 비드 구조의 밀도가 낮음을 확인할 수 있다.
도 3e는 분리막의 최외곽 표면을 관찰한 것이고, 도 3f는 최외곽 표면을 더욱 확대한 것이다. 형성된 기공의 크기는 0.02 내지 0.03 ㎛이다.
도 4. 실시예 4에서 제조한 분리막의 주사전자현미경 사진
도 4a는 제조된 분리막의 외부 표면 부근의 단면을 나타낸 것이다. 0.03 ㎛ 정도 크기의 기공을 가지는 매우 조밀한 스폰지 구조임을 확인할 수 있다.
도 4b는 제조된 분리막의 내부 단면을 나타낸 것으로서, 스폰지와 비드가 혼재한 구조를 확인할 수 있다.
도 5. 바이러스를 포함하는 부유물과 분리막 기공크기를 비교한 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예

실시예 1

폴리불화비닐리덴계 수지 PVDF(solvay사 6010 grade, 분자량 322kDa) 27중량%, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 37 중량%, 디에틸렌 글리콜(DEG) 18중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP K30) 9중량%, 폴리에틸렌글리콜(PEG 200) 9중량%로 혼합비율을 정하고, 폴리비닐리덴계 수지는 압출기의 호퍼로 공급하며 NMP, DEG, PEG와 PVP K30은 액상 공급 펌프를 통해 압출기의 실린더에 공급하였다. 압출기 0~9 구역(C0~C9)의 온도는 C0~C3는 50 ℃, C4 120 ℃, C5~7 170 ℃, C8 150 ℃, C9 120 ℃로 조절하고 노즐부까지의 온도는 120 ℃로 설정하였다.

스크류 회전속도는 300회/분으로 설정하였고, 압출기 실린더에서 혼합된 재료는 이축압출기에서 용융 압출된 후 기어펌프와 노즐을 통해 최종 방사되며 응고조로 들어가게 하였다. 노즐의 외경과 내경은 각각 2.0mm 및 1.2mm 이었으며, 노즐과 응고조와의 거리는 50mm이고 내부 응고액은(NMP:EG(ethylene glycol) = 7:3) 혼합물을 사용하였다.

응고조액의 조성은 이온이 제거된 순수(Deionized water, DI)를 사용하였고, 응고액의 온도는 20 ℃ 이었다. 응고조를 거친 분리막은 세정조에서 하루 이상 추출 후 실온에서 건조 시킴으로써 본 발명의 한외여과막 제품을 제조하였다.

이상의 방법으로 제조한 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었는데, 실험 결과 실시예 1에서 제조한 분리막의 경우 인장강도 2.5 Mpa, 신율 20% 수준으로 기계적 강도가 우수하며, 중공사 분리막의 평균기공크기는 MWCO(molecular weight cut off)방법을 이용하여 PEO 100,000 제거율 100%을 얻음으로써 0.01 ㎛ 기공크기를 유추하였고, 1 bar, 25 ℃ 에서 순수투과유량 250 L/㎡ · hr, 기공율 59%를 가지는 한외여과막임을 확인할 수 있었다.

상기 방법으로 제조한 중공사 분리막의 막 두께, 공극크기, 단면 및 표면상태를 보다 정확하게 확인하기 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 1(도 1a 내지 1f)에 나타내었다.

도 1a는 제조된 분리막의 단면을 나타낸 것인데, PVDF 중공사 분리막은 외경이 1~1.2 mm범위이고, 내경은 0.5~0.8 mm범위를 나타내었다. 단면 구조는 최외각 표면에 매우 조밀한 스폰지 구조가 형성되어 있고, 그 다음에 핑거 유사 스폰지 구조의 매크로보이드가 있고, 내부에는 스페룰라이트에 의한 구형 구조가 일부 존재하나 최소화 되고, 전체적으로 상호침투 망구조(interpenetrating network structure)를 갖는 구조를 형성하는 것으로 나타났다.

도 1b는 제조된 분리막의 최외곽 표면 부근 단면(도 1a에서 A영역)을 더욱 확대한 것인데, 분리막의 최외곽 표면은 0.01 ㎛ 또는 심지어 이보다도 더 작은 크기의 기공을 가지는 매우 조밀한 스폰지 구조를 가지는 것으로 확인되었으며, 특히 표면쪽으로 갈수록 더욱 조밀한 구조를 나타내었다.

최외곽 표면의 안쪽에 위치한 영역(도 1a에서 B영역)은 핑거 유사 스폰지 구조(interconnected finger like sponge structure)로서, 비용매 유도 상분리가 우세하여, 비드 구조(spherulite)가 거의 없는 것을 확인할 수 있었다(도 1a).

제조된 분리막의 안쪽 부분(도 1a에서 C 및 D 영역)은 스폰지(sponge)+비드(spherulite)가 혼재된 구조를 갖는 것으로 나타났는데, 이는 열에 의한 열유도 상분리 효과가 남아있기 때문이다. 도 1c는 도 1a에서 C 영역을 확대한 것이고, 도 1d는 D영역을 확대한 것인데, D영역의 경우는 비드 구조(spherulite)가 존재하기는 하나 그 수가 C영역보다는 적은 것으로 나타나, C에서 D로 갈수록 비드 구조의 밀도가 낮아지는 스폰지 비드 혼재 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 하되 폴리비닐리덴계 수지 PVDF 대비 0.1중량%의 기핵제인 아디프산(adipic acid)을 첨가하여 동일한 조건으로 제막하였다. 이렇게 제조한 분리막의 기본 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었으며, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 모습을 도 2에 나타내었다.

관찰 결과, 실시예 1에서 제조한 중공사막과 같이, 최외각 표면은 0.01㎛ 정도의 크기의 기공을 가지는 매우 조밀한 스폰지 구조이며(도 2a), 그 다음은 핑거 유사 스폰지 구조이며, 분리막의 안쪽 부분은 스폰지와 비드가 혼재한 구조인 것으로 확인되었다(도 2b).

실시예 3

실시예 1과 동일하게 하되 응고조 액을 물과 에탄올을 8:2로 혼합하여 사용하였고, 기타 조건을 동일하게 제막하여, 분리막을 제조하고 그 기본 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 모습을 도 3(도 3a 내지 3f)에 나타내었다.

도 3a는 분리막의 단면의 모습을 나타낸 것이고, 도 3b는 제조된 분리막의 최외곽 표면 부근 단면(도 3a에서 A영역)을 확대한 것이다. 도 3e 및 3f는 분리막의 최외곽 표면을 더욱 확대하여 자세히 관찰한 것인데, 관찰 결과 최외각 표면에 형성된 기공의 크기는 0.02 내지 0.03 ㎛로서, 실시예 1에서 제조한 분리막보다 약간 큰 수준임을 확인할 수 있었다(도 3e 및 3f).

최외각 표면 다음에는 핑거 유사 스폰지 구조의 매크로보이드가 형성되었으며, 실시예 1과 비교하여 매크로보이드가 약간 작아진 형상이었다(도 3a).

제조된 분리막의 안쪽 부분(도 3a에서 C 및 D 영역)은 스폰지(sponge)+비드(spherulite)가 혼재된 구조를 갖는 것으로 나타났는데, 이는 열에 의한 열유도 상분리 효과가 남아있기 때문이다. 도 3c는 도 3a에서 C 영역을 확대한 것이고, 도 3d는 D영역을 확대한 것인데, D영역의 경우는 비드 구조(spherulite)가 존재하기는 하나 그 수가 C영역보다는 적은 것으로 나타나, C에서 D로 갈수록 비드 구조의 밀도가 낮아지는 스폰지 비드 혼재 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4

실시예 1과 동일하게 하되 고분자 용액에 사용하는 빈용매를 DEG에서 HC(hexyl carbitol) 로 바꾸고 기타 조건은 동일하게 제막하였다. 이렇게 제조한 분리막의 기본 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었으며, 주사전자현미경으로 관찰한 모습을 도 4에 나타내었다.

관찰 결과, 실시예 1에서 제조한 중공사막과 같이, 최외각 표면은 0.03 ㎛의 기공크기를 갖는 매우 조밀한 스폰지 구조를 형성하며, 그 다음에는 핑거 유사 스폰지 구조의 매크로보이드 구조를 가지며(도 4a), 중간 부분은 스폰지와 비드가 혼재한 구조를 가지는 것으로 나타났다(도 4b).

상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 분리막에 대하여 측정한 기본 물성은 하기 표 1에 정리하였는데, 본 발명의 각 구성성분의 함유량은 표 1에 기재한 수치에 국한하지 않으며, 당업자들은 표의 수치 범위를 기반으로 합리적인 요약과 추론을 진행할 수 있다. 표 1의 파라미터는 본 발명의 구현예 중 하나일 뿐이며, 이를 본 발명의 필수조건으로 해석되어서는 아니 될 것이다.

실시예의 번호		1	2	3	4
고분자 용액 성분 비율	PVDF (%)	27	27	27	27
	PVP (%)	9	9	9	9
	PEG (%)	9	9	9	9
	NMP (%)	37	37	37	37
	DEG (%)	18	18	18	0
	HC (%)	0	0	0	18
기핵제	Adipic acid (%, pvdf 대비)	0	0.1	0	0
고분자 용액 온도(℃)		120	120	120	120
에어갭(mm)		50	50	50	50
냉각액의 구성	물 (%)	100	100	80	100
냉각액의 구성	에탄올 (%)	0	0	20	0
냉각 온도(℃)		20	20	20	20
MWCO (PEO #100,000 ) (%)		100	85	67	2
순수투과유속(L/m2h)		228	150	265	314
인장 강도(MPa)		2.3	3	2.4	3.0
최외각 표면 기공크기(㎛)		0.001~0.01	0.01	0.02~0.03	0.03

Claims

최외각 표면으로부터 순서대로 (i) 0.001 내지 0.05 ㎛ 크기의 기공을 가지는 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조, (ii) 핑거 유사 스폰지(finger-like sponge) 구조 및 (iii) 스폰지-비드 혼재 구조가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 중공사막.
제1항에 있어서, 상기 최외각 표면에 형성된 기공의 크기는 0.001 내지 0.01 ㎛인 것을 특징으로 하는 중공사막.
제1항에 있어서, 상기 조밀한 스폰지 구조의 두께는 0.01 내지 20 ㎛이고, 상기 핑거 유사 스폰지 구조의 두께는 10 내지 100 ㎛이며, 상기 스폰지-비드 혼재 구조의 두께는 50 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 중공사막.
제1항에 있어서, 상기 (iii) 스폰지-비드 혼재 구조는 중공사막의 중간부에서 내부응고액쪽으로 갈수록 비드 구조의 밀도가 낮아지는 것을 특징으로 하는 중공사막.
제1항에 있어서, 상기 중공사막은 폴리불화비닐리덴(PVDF)계인 것을 특징으로 하는 중공사막.
제1항에 있어서, 상기 중공사막은 바이러스 제거 능력을 가지는 것을 특징으로 하는 중공사막.
제1항의 중공사막을 연속공정으로 제조하는 방법으로서,
(i) 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지를 압출기에 공급하는 단계;
(ii) 양용매와 빈용매를 압출기에 공급하는 단계;
(iii) 상기 공급된 물질들을 압출기의 실린더 내 스크류를 이용하여 혼합하는 단계; 및
(iv) 상기 혼합된 용액을 압출 및 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 상기 공급된 물질들이 혼합 및 용융되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 실린더의 온도는 50 내지 250 ℃로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 스크류의 회전 속도는 150 내지 300 rpm으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 (iv)에서 상기 혼합된 용액은 내부 응고액과 함께 방사되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 (iv)에서 방사된 용액을 응고조를 통해 냉각 및 고화시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.