CN110860212B - 一种具有自清洁性能的智能开关膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有自清洁性能的智能开关膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将P4VP微凝胶和PEG分散于DMF中，搅拌和超声至微凝胶和PEG完全分散，随后加入PVDF，加热搅拌至PVDF完全溶解，静置以脱除气泡，得到稳定的均相铸膜液；所述均相铸膜液中，PVDF的质量含量为8～10％，P4VP微凝胶的质量含量为不高于1.5％，PEG的质量含量为3～6％；(2)将铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用刮刀刮膜，随后立即将湿膜和玻璃板一起放入10～16℃的凝固浴中进行相分离成膜，所述凝固浴为pH＝2‑6的盐酸溶液，将完全相分离的膜浸泡在去离子水中以浸出残余物，得到表面和内部孔道均镶嵌有P4VP微凝胶的智能开关膜。本发明制得的智能开关膜具有优异的自清洁性能、pH响应性能和可逆响应性能。

Description

一种具有自清洁性能的智能开关膜的制备方法
技术领域
本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种基于原位自组装微凝胶在膜表面和孔道表面的pH响应智能膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术由于具有效率高、能耗高、操作设备简单等突出优点，已经广泛应用于化工/生物分离、能源回收、海水淡化和废水/废气处理等方面。分离膜通常是具有特定尺寸的孔径(反渗透膜和超滤膜)或功能性的交换基团(离子交换膜)。这些膜能够允许某种组分优先通过，从而实现不同组分的分离。然而，传统分离膜的不可改变孔径和表面结构特性，已经严重限制它们的有效应用。例如，膜的固定孔径让其只能用于分离分子量在一定范围内的物质，而却不能对其他分子量的物质进行分离。另一方面，传统膜的不可改变表面让其在进行物质分离的过程中容易受到外界物质的粘附，这会导致膜污染和降低膜的分离性能。因此，具有可根据外界环境信号的变化而自我调节孔径大小和调节表面形貌而实现自清洗的智能膜逐渐引起研究人员的注意。
环境刺激响应型智能开关膜主要由多孔基膜材料和能够感应外界环境刺激的功能开关组成。这类膜能够根据外界物理/化学环境信号的变化而自我改变调节膜孔尺寸，从而改变膜的选择透过性能。因此，环境刺激响应型智能开关膜在化学/生物分离、水处理、化学传感器和药物控制释放等领域有着重要的潜在应用价值。到目前为止，智能开关膜的制备方法主要有接枝法和共混法。接枝法通常是在膜的表面孔接枝具有环境刺激响应的聚合物刷。然而，把功能组分接枝在基膜的孔道内部是非常困难的。共混法通常是把功能组分和基膜材料共混形成铸膜液，通过浇注和液体诱导相分离的方式制备智能开关膜。这些功能组分主要是链状高分子和聚合物微/纳凝胶。然而，由于相分离速度很快，在膜形成过程中功能组分难于迁移到膜的孔道表面，这大大降低智能开关膜的响应性能。聚合物刷状的开关由于链状聚合物的机械脆弱性使它在响应过程中容易遭到破坏，导致膜的响应性能降低。近年来，具有环境刺激响应的三维结构微凝胶逐渐吸引研究人员的注意。Wessling等人通过过滤微凝胶悬浮液的方法把微凝胶混入中空纤维膜内部。这种膜表现出优异的可逆热响应行为[Angewandte Chemie International Edition 2014,53,5706-5710]。Chu等通过调节环境温度和湿度以促进微凝胶迁移到孔道表面的方法来制备具有优异门控系数的智能开关膜[Journal of Membrane Science 2016,519,32-44]。但是，但目前为止，将功能组分迁移到膜的孔道表面仍然是一个巨大的挑战。
膜污染是膜分离过程中不可避免的难题。通常，增强膜表面的亲水能力有利于提高膜的抗污染性能。目前，在膜表面固载亲水性组分是提高膜表面亲水性的主要手段。然而，提高膜表面的亲水性通常难以遏制膜的不可逆污染。近年来，具有环境刺激响应性质的高分子被用来改性膜的表面结构。这些功能高分子能够根据外界环境信号的变化来调节自身的形态，进而改变膜的表面结构和特性。膜表面结构的不断变化有利于清除粘附在膜表面的污染物，使膜具有自我清洗的功能。到目前为止，接枝法主要被用来固载功能性组分在膜的表面。然而，接枝法通常使用短波长的光(eg.紫外)作为化学接枝的反应条件。这些复杂的改性手段使其难以进行大规模的生产。共混法由于其简单的和可操作性强的特点被认为是膜改性最好的手段之一。然而，在相分离的过程中把功能组分有效的迁移到膜的表面，这仍然是一个巨大的难题。
外界物理/化学条件会对膜的表面结构的形成产生重要的影响。K.G.Neoh等发现通过调控凝固浴的pH值，可以控制PMAA和P4VP高分子链在膜表面的富集程度。近期，Zhang等发现在聚乙烯醇的辅助下，在界面聚合的过程中能够在膜表面形成图灵结构[Science2018,360,518-521]。我们团队通过调控相分离的凝固浴组成发现乙酸能够促进纳米凝胶大量迁移到膜的表面和孔道表面。这些迁移到膜表面的微凝胶能极大地提高膜的开关响应性能和自清洁性能[Journal of Materials Chemistry A 2018,DOI:10.1039/C8TA04010A]。因此，通过调控外界的条件来调控膜表面的特殊功能结构的形成具有重要作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有自清洁性能的智能开关膜的制备方法，该方法有效地把微凝胶原位偏析到膜的表面和孔道表面，制备出具有优异的自清洁性能、pH响应性能和可逆响应性能的智能开关膜。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种智能开关膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚4-乙烯吡啶(P4VP)微凝胶和聚乙二醇(PEG)分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌和超声至微凝胶和聚乙二醇完全分散，随后加入聚偏氟乙烯(PVDF)，在加热的情况下搅拌至PVDF完全溶解，静置一定时间以脱除气泡，得到稳定的均相铸膜液；所述均相铸膜液中，PVDF的质量含量为8～10％，P4VP微凝胶的质量含量为不高于1.5％，PEG的质量含量为3～6％，余量为DMF；
(2)将以上所得的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用刮刀(优选厚度为200μm)刮膜，随后立即将湿膜和玻璃板一起放入凝固浴中进行相分离成膜，所述凝固浴为pH＝2-6的盐酸溶液，凝固浴的温度控制在10～16℃之间，将完全相分离的膜浸泡在去离子水中以浸出残余物，得到表面和内部孔道均镶嵌有P4VP微凝胶的智能开关膜。
进一步，本发明所述P4VP微凝胶按以下方法制备：
将交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵和去离子水加入到三口烧瓶中，加热至40～45℃并在氮气保护下搅拌溶解；停止搅拌，加入4-乙烯吡啶，升温至75℃，随后加入引发剂2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，并开始搅拌，在氮气保护下，在75℃反应4小时，获得P4VP微凝胶悬浮液，然后将P4VP微凝胶悬浮液反复离心和分散以去除残留的未反应组分，冷冻干燥得到P4VP微凝胶；所述交联剂、表面活性剂、4-乙烯吡啶的投料摩尔比为1.35:0.2:13.5，引发剂的摩尔用量为交联剂和4-乙烯吡啶总摩尔用量的3.5％。优选所述去离子水的体积用量以N,N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔用量计为500mL/1.35mol。
进一步，步骤(1)所述均相铸膜液中，PVDF的质量含量优选为10％，P4VP微凝胶的质量含量优选为1.5％，所述PEG的质量含量为6％。
进一步，步骤(1)所述的聚乙二醇，优选为分子量为600的聚乙二醇(PEG)。
进一步，步骤(1)加入聚偏氟乙烯后，优选在40～43℃下充分搅拌，使PVDF完全溶解。
进一步，步骤(1)中，PVDF完全溶解后，优选在40～43℃下静置2～3小时以脱除气泡。
进一步，步骤(2)中，所述均相铸膜液浇铸成湿膜的过程环境温度控制为10～20℃。
进一步，步骤(2)中，凝固浴的温度优选为16℃。
本发明中，N,N-二甲基甲酰胺简称DMF，聚偏氟乙烯简称PVDF，4-乙烯吡啶简称4VP，聚(4-乙烯吡啶)简称P4VP，N,N-亚甲基双丙烯酰胺简称MBA，十二烷基三甲基氯化铵简称DTAC，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐简称V50，聚乙二醇简称PEG。
本发明涉及一种在膜的表面和孔道表面镶嵌微凝胶的智能响应膜的制备方法，在相转化法过程中，以低pH值的水溶液作为凝固浴时，微凝胶迁移到膜的表面，这些迁移到膜表面的微凝胶使膜展现出自清洁的性能。微凝胶在外界pH刺激下能够调节自身形状，从而清除粘附在膜表面的污染物。随着外界pH的变化，镶嵌在孔道表面的微凝胶能够调节其尺寸的大小，进而调节智能开关膜的孔径大小。这种智能开关膜结合了智能材料和膜分离技术两者的优势。这些表面可变形的和孔尺寸可调节的膜在自清洗界面材料、智能分离系统和药物/化学物控制释放系统等领域具有巨大的潜在应用价值。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明制备的智能开关膜具有优异的pH响应性能。例如，所制备的膜M6的纯水通量由pH时的300kg m-2h-1下降到pH2的46kg m-2h-1，开关因子达到6.5。
2、本发明所制备的智能开关膜具有优异的可逆响应性能。所制备的膜M2和M6在pH循环响应10次后，膜的pH开关因子(pH6时的水通量与pH3时的水通量的比值)仍然维持稳定。
3、本发明提供的具有自清洁性能的智能开关膜的制备方法，首次通过原位偏析法将P4VP微凝胶迁移到膜的表面和孔道表面，制备出具有优异的自清洁性能、pH响应性能和可逆响应性能的智能开关膜。
附图说明
图1是实施例1所制备P4VP微凝胶的SEM图；
图2是实施例1所制备P4VP微凝胶的粒径分布图；
图3是实施例1所制备P4VP微凝胶的pH响应性能；
图4是实施例1所制备膜M6的照片；
图5是实施例1所制备膜M6的表面和孔道表面的SEM图；
图6是实施例2所制备膜M5的表面和孔道表面的SEM图；
图7是实施例3所制备膜M4的表面和孔道表面的SEM图；
图8是实施例4所制备膜M3的表面和孔道表面的SEM图；
图9是实施例5所制备膜M2的表面和孔道表面的SEM图；
图10是实施例1-5所制备膜M6、M5、M4、M3和M2的断面的SEM图；
图11是实施例1-5所制备膜M6、M5、M4、M3和M2的(a)pH刺激响应水通量和(b)开关系数；
图12是(a)实施例1和(b)实施例5所制备膜M6和M2的pH可逆响应性能；
图13是对比例1所制备膜M0的表面和孔道表面的SEM图；
图14是实施例5所制备膜M2的(a)被牛奶污染后(未自清洗)SEM图和(b)自清洗后的SEM图；
图15是实施例5和对比例1所制备膜M2和M0在污染和自清洗前后的水通量；
图16是水通量的测试装置示意图和超滤杯的结构图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述一种具有自清洁性能的智能开关膜的制备方法作进一步说明。
下述各实施例和对比例中，所述4-乙烯吡啶(4VP，含80～120ppm稳定剂对苯二酚)，N，N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)，十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)购自阿拉丁；聚偏氟乙烯(PVDF-6020)购于苏威，盐酸购自杭州双林化学试剂厂，氮气购自杭州今工气体厂；聚乙二醇(PEG，平均分子量为600)购自上海麦克林生物化学有限公司。纯牛奶购自内蒙古伊利集团有限公司；其他化学品为分析纯级试剂，所有溶液均是使用超纯水(18.2MΩ)配制。
实施例1
本实施例中，具有自清洁和pH刺激响应的智能开关膜的制备方法如下：
(1)合成P4VP微凝胶：将1.35mmol交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.2mmol表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵和500mL去离子水加入到三口烧瓶中，加热至40℃并在氮气保护下搅拌溶解；停止搅拌，加入13.5mmol 4-乙烯吡啶，升温至75℃，随后加入0.52mmol引发剂2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，并开始搅拌。在氮气保护下，在75℃反应4小时，获得P4VP微凝胶悬浮液。
所述4-乙烯吡啶、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和十二烷基三甲基氯化铵在去离子水中浓度分别为27mmol/L、2.7mmol/L、和0.4mmol/L，引发剂为总单体(4-乙烯吡啶和N,N-亚甲基双丙烯酰胺)物质的量的3.5％。
(2)然后将步骤(1)中的P4VP微凝胶的悬浮液反复离心和分散以去除残留的未反应组分，冷冻干燥，得到P4VP微凝胶。
将步骤(2)的P4VP微凝胶分散在pH分别为2，3，4，5，6的水溶液中，其中这些溶液均用盐酸配制，然后用动态光散射粒径仪测定其粒径，P4VP微凝胶在pH＝7时的粒径分布详见图2，P4VP微凝胶的pH响应性能详见图3。
将步骤(2)的P4VP微凝胶通过超声分散于纯水中，微凝胶在水中的浓度为0.2g/L。随后，把上述溶液涂覆在载玻片上，在空气中干燥后，镀金，然后用SEM观察微凝胶的微观结构。P4VP微凝胶的SEM图详见图1。
(3)将步骤(2)的P4VP微凝胶0.15g分散于8.25g DMF，并加入0.6g PEG，搅拌和超声分散至其完全分散，加入1.0g聚偏氟乙烯后，将得到的混合物在42℃下搅拌3小时，然后42℃下静止2小时脱除气泡，得到均相铸膜液。
所述均相铸膜液总质量，所述PVDF的质量含量为10％，所述P4VP微凝胶的质量含量为1.5％，所述PEG的质量含量为6％，余量为N,N-二甲基甲酰胺；
(4)将步骤(3)的均相铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用厚度为200μm的刮刀刮膜，随后立即将刮好的湿膜和玻璃板放入pH＝6的凝固浴(盐酸溶液)中进行相分离成膜，将完全相分离的膜浸泡在去离子水中以浸出残余物，得到智能开关膜标记为膜M6；所述凝固浴的温度为16℃。所制备的膜保存在纯水中以备使用。
将步骤(3)的膜剪取小部分粘贴在样品台上，以观察膜的表面微观结构；其中断面制膜方法是先将膜剪成细条状，然后用液氮冷冻后折断(此时膜的厚度为58±2μm)，然后粘贴在样品台上；将膜样品镀金，然后用扫描电镜观察膜的表面和断面，其中表面和断面的观察电压均为5kV。膜M6的照片详见图4，膜M6的表面和孔道表面微观结构的SEM图详见附图5。膜M6的断面SEM图详见图10(a)。
(5)测定步骤(4)所制得的智能开关膜的pH响应性能。分别测定pH从2到6的水通量，测定时间为20-60分钟，分别测定3次。膜M6的pH刺激响应水通量和开关系数详见附图11(a)和图11(b)；水通量的测试装置示意图和超滤杯的结构图详见附图16。
(6)分别测得步骤(4)所制得的智能开关膜在pH＝3和pH＝6两个pH的水通量，循环测定10次。膜M6的pH循环水通量和开关系数详见附图12(a)。
实施例2
本实施例中，具有自清洁和pH刺激响应的智能开关膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(4)中凝固浴的pH为5，所得智能开关膜标记为膜M5。膜的厚度为55±3μm；膜M5的表面和孔道表面微观结构的SEM图详见附图6。膜M5的断面SEM图详见图10(b)。膜M5的pH刺激响应水通量和开关系数详见附图11(a)和图11(b)。
实施例3
本实施例中，具有自清洁和pH刺激响应的智能开关膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(4)中凝固浴的pH为4，所得智能开关膜标记为膜M4。膜的厚度为62±2μm；膜M4的表面和孔道表面微观结构的SEM图详见附图7。膜M4的断面SEM图详见图10(c)。膜M4的pH刺激响应水通量和开关系数详见附图11(a)和图11(b)。
实施例4
本实施例中，具有自清洁和pH刺激响应的智能开关膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(4)中凝固浴的pH为3，所得智能开关膜标记为膜M3。膜的厚度为55±3μm；膜M3的表面和孔道表面微观结构的SEM图详见附图8。膜M3的断面SEM图详见图10(d)。膜M3的pH刺激响应水通量和开关系数详见附图11(a)和图11(b)。
实施例5
本实施例中，具有自清洁和pH刺激响应的智能开关膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(4)中凝固浴的pH为2，所得智能开关膜标记为膜M2。膜的厚度为55±3μm；膜M2的表面和孔道表面微观结构的SEM图详见附图9。膜M2的断面SEM图详见图10(e)。膜M2的pH刺激响应水通量和开关系数详见附图11(a)和图11(b)。膜M2的pH循环水通量和开关系数详见附图12(b)。
其中，膜M2的自清洗性能的测定步骤如下。首先，测量膜M2(记为M2-self-clean)的水通量15分钟。然后，将膜安装在超滤杯中，过滤10vol％的纯牛奶15分钟，膜被牛奶污染。在自清洗过程中，将污染的膜浸泡在pH 3的水溶液中10分钟，然后在纯水中搅拌10分钟。将该膜在pH 3/pH 6水溶液中循环浸泡3次。对于对比组的膜M2(记为M2-non-clean)和膜M0(记为M0-clean)，在清洗过程中，将膜M2-non-clean在搅拌下浸泡在纯水中30min；对比例1中膜M0-clean的清洁操作与M2-self-clean的清洁操作相同。所制备膜M2的(a)被牛奶污染后(未自清洗)SEM图和(b)自清洗后的SEM图详见图14。实施例5和对比例1所制备膜M2和M0在污染和自清洗前后的水通量详见图15。
实施例6
本实施例中，具有自清洁和pH刺激响应的智能开关膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(3)中所述PVDF的质量含量为8％。
实施例7
本实施例中，具有自清洁和pH刺激响应的智能开关膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(3)中所述P4VP微凝胶的质量含量为0％和1％。
实施例8
本实施例中，具有自清洁和pH刺激响应的智能开关膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(3)中所述PEG的质量含量为3％。
实施例9
本实施例中，具有自清洁和pH刺激响应的智能开关膜的制备方法和工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(4)中所述凝固浴的温度为10℃。
对比例1
本对比例采用本发明所述方法制备不含P4VP微凝胶的聚偏氟乙烯，步骤如下：
(1)按比例将PVDF和PEG加入到DMF中，在60℃搅拌均匀形成铸膜液，然后静置2h以脱除铸膜液中的气泡，得到均相铸膜液；所述PVDF，PEG和DMF的质量比为10：6：90。
(2)将铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮刀刮膜，湿膜厚度为200um，刮好后立即放入水溶液中进行30分钟的凝固浴成膜，实验条件与实施例1相同，其中凝固浴为pH2的水溶液，得到PVDF对比膜标记为M0。所制备的膜干燥后的厚度为45±3um。所制备膜的表面和孔道表面的SEM图详见附图13(a)和13(b)。

Claims (9)

1.一种具有自清洁性能的智能开关膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将聚4-乙烯吡啶微凝胶和聚乙二醇分散于N, N-二甲基甲酰胺中，搅拌和超声至微凝胶和聚乙二醇完全分散，随后加入聚偏氟乙烯，在加热的情况下搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，静置一定时间以脱除气泡，得到稳定的均相铸膜液；所述均相铸膜液中，聚偏氟乙烯的质量含量为8~10%，聚4-乙烯吡啶微凝胶的质量含量为不高于1.5%，聚乙二醇的质量含量为3~6%，余量为N, N-二甲基甲酰胺；
（2）将以上所得的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用刮刀刮膜，随后立即将湿膜和玻璃板一起放入凝固浴中进行相分离成膜，所述凝固浴为pH=2-6的盐酸溶液，凝固浴的温度控制在10~16°C之间，将完全相分离的膜浸泡在去离子水中以浸出残余物，得到表面和内部孔道均镶嵌有聚4-乙烯吡啶微凝胶的智能开关膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚4-乙烯吡啶微凝胶按以下方法制备：
将交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵和去离子水加入到三口烧瓶中，加热至40~45°C并在氮气保护下搅拌溶解；停止搅拌，加入4-乙烯吡啶，升温至75°C，随后加入引发剂2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，并开始搅拌，在氮气保护下，在75°C反应4小时，获得聚4-乙烯吡啶微凝胶悬浮液，然后将聚4-乙烯吡啶微凝胶悬浮液反复离心和分散以去除残留的未反应组分，冷冻干燥得到聚4-乙烯吡啶微凝胶。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂、表面活性剂、4-乙烯吡啶的投料摩尔比为1.35:0.2:13.5，引发剂的摩尔用量为交联剂和4-乙烯吡啶总摩尔用量的3.5%。
4.如权利要求1~3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述均相铸膜液中，聚偏氟乙烯的质量含量为10%，聚4-乙烯吡啶微凝胶的质量含量为1.5%，聚乙二醇的质量含量为6%。
5.如权利要求1~3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的聚乙二醇为分子量为600的聚乙二醇。
6.如权利要求1~3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）加入聚偏氟乙烯后，在40~43 °C下充分搅拌，使聚偏氟乙烯完全溶解。
7.如权利要求1~3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，聚偏氟乙烯完全溶解后，在40~43 °C下静置2~3小时以脱除气泡。
8.如权利要求1~3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述均相铸膜液浇铸成湿膜的过程环境温度控制为10~20 °C。
9.如权利要求1~3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，凝固浴的温度为16 °C。
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