CN100357350C - 以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜的pH敏感膜及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜的pH敏感膜及其制备工艺。先采用共混的方法制备聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜，然后用光接枝法在共混基膜上制备pH敏感膜。其共混基膜的制膜液包括聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乙二醇和强极性溶剂；光接枝法的接枝单体是丙烯酸，引发剂是二苯甲酮。该pH敏感膜的渗透通量随溶液的pH值改变而发生变化；对于蛋白质具有很好的分离性能且抗污染能力较高。采用具有生物相容性的聚氨酯为共混组分，使得该膜可用于生物医药领域。

Description

以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜的pH敏感膜及其制备工艺

技术领域：

本发明属于高分子薄膜材料制备技术，具体为一种以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜的pH敏感膜及其制备工艺。

背景技术：

分离用高分子膜是一大类重要的功能高分子材料。pH敏感膜是一种智能材料，它以膜的形式对环境进行感知、响应，并调节其功能。这类膜材料利用大分子可逆的构象及分子聚集态变化，使得某种特定物质在这类膜中的渗透速率可随环境pH值的改变而发生变化。pH敏感膜的特殊性质使其具有特殊的应用范围，如：可以从多组分混合物中有效地分离目标物并保持其活性，达到对一些易产生热变性的生物制品中的蛋白质的分离与精制。

目前国内外制备pH敏感膜的方法主要有5种。(1)物理共混法：两种或两种以上的高聚物进行液相共混，采用相转化法制备pH敏感膜。(2)化学接枝法：将一种聚合物(预聚物)溶于一种单体(接枝单体)中，加入引发剂进行聚合，从而产生一种接枝共聚物和线性聚合物的混合物而得到pH敏感膜。(3)等离子体接枝：先制备出基膜，然后将基膜放入等离子接枝装置中，在高真空的条件下与接枝单体接枝制备出pH敏感膜。(4)高能辐射接枝法：在基膜的基础上，利用X射线或γ射线等作为引发能量，将聚合物单体接枝到膜上，从而制得pH敏感膜。(5)表面光接枝法：通常是先制备多孔基膜，然后利用紫外光辐射接枝单体，从而制备出pH敏感膜。由于紫外光的穿透力比γ射线弱，接枝反应基本上只在材料表面进行，因而材料的本体性能不会受到太大的影响；另外，紫外光源及反应设备成本低，并且易于连续化操作。

经检索，国内外在制备pH敏感膜方面的研究成果很少。一般是采用聚酯、聚砜、聚丙烯腈等膜材料。这些传统膜材料没有很好的生物相容性。随着膜技术应用领域的不断扩大，这些膜材料远远不能满足生物医药领域的要求。研究者一方面开发合成含有特种分子结构、功能基团的有机高分子膜材料或通过对现有膜材料进行改性来获得性能更加优异的膜材料；另一方面，选择合适的膜材料，研究开发新型的pH敏感膜以满足生物医药领域的需要。

发明内容：

本发明针对现有技术所存在的pH敏感膜生物相容性差的缺陷，提供一种具有较强的生物相容性、且制造工艺简单的以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜的pH敏感膜及其制备工艺。

本发明的技术方案如下：先采用共混的方法制备聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜，然后用光接枝法在所述共混基膜上制备pH敏感膜。

1、以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜的pH敏感膜

其特征在于：先采用共混的方法制备聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜，基膜的制膜液中各组分占总量的质量百分比为：聚偏氟乙烯10～14％，聚氨酯1～4％，聚乙二醇5～10％，强极性溶剂74～81％；然后用光接枝法在共混基膜上制备pH敏感膜，光接枝法的接枝单体是丙烯酸，引发剂是二苯甲酮。

2、以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜的pH敏感膜的制备工艺

其特征在于：先采用共混的方法制备聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜，然后用光接枝法在所述共混基膜上制备pH敏感膜。

本发明采用的聚氨酯由于其良好的化学稳定性和生物相容性，因此，用此类聚氨酯与聚偏氟乙烯共混为基膜制备的pH敏感膜在生物医药领域的应用前景很好。同时本发明采用共混法和表面光接枝法结合，在具有优异性能的共混基膜上接枝具有不饱和双键的活性单体，从而在基膜表面形成具有pH敏感性的基团。这种方法的主要优点是：共混基膜可通过调节配方来调节膜结构，制备出性能符合需求的基膜；光接枝反应可以根据需要控制接枝程度来调节成品膜的性能。

本发明制备出来的pH敏感膜的渗透通量随溶液的pH值改变而发生变化；且该pH敏感膜使用在亲水体系，对于蛋白质具有很好的分离性能且抗污染能力较高。

具体实施方式：

(一)本发明的共混膜的制膜液包括聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乙二醇和强极性溶剂，其中，各组分的质量百分比是：聚偏氟乙烯10～14％，聚氨酯1～4％，聚乙二醇5～10％，强极性溶剂(N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺)74～81％；光接枝法的接枝液中丙烯酸的浓度为5-7mol/L，二苯甲酮的浓度为0.01-0.1mol/L，丙酮为溶剂。

(二)聚偏氟乙烯/聚氨酯共混基膜的制备工艺步骤为：

1)按照具体实施方式(一)范围的某种配方，称量聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乙二醇和强极性溶剂，全部混合；

2)把步骤1)所述的混合物于50～60℃下搅拌2～3h，使其中聚合物完全溶解成为均相的制膜液；

3)把步骤2)所述的制膜液静置23～25h，脱去其中微小气泡；

4)把步骤3)所述的制膜液倒在平玻璃板上，用刮膜刀均匀刮制成初生态膜；

5)把步骤4)所述的的初生态膜，先在空气中蒸发30s-120s，然后将玻璃板及其上面的初生态膜一起浸入去离子水中，凝胶固化成膜；

6)用浓度为0.08％～0.12％的十二烷基硫酸钠水溶液浸泡5)所述的膜。

(三)用光接枝法在共混基膜上制备pH敏感膜的制备工艺为：

1)把具体实施方式(二)制备的聚偏氟乙烯/聚氨酯共混基膜浸入无水乙醇1～2h；

2)把步骤1)所述的基膜放入索氏提取器用无水乙醇抽提12～15h，以除去基膜中的残余溶剂及添加剂；

3)按照具体实施方式(一)的范围配制接枝液；

4)在步骤3)所述的接枝液中不断通入氮气以除去氧气，并使接枝液鼓泡；

5)将步骤2)所述的基膜浸入接枝液，使液面刚好覆盖膜表面，在氮气氛围下辐射紫外光100～200s后取出膜；

6)把步骤5)所述的接枝后的膜用40～60℃的水浴漂洗5～7h。

以下通过具体实例对本发明作进一步的详细描述。

实施例一：

配制制膜液：制膜液中聚偏氟乙烯12.6％，聚氨酯1.4％，聚乙二醇7.5％，N，N-二甲基乙酰胺78.5％。在58℃下搅拌。等聚合物完全溶解后，继续保持温度再搅拌10分钟，形成均相制膜液。将制膜液在58℃下，静置24小时。

制膜：制膜液采用流涎法在干净的玻璃板上刮制出初生态膜。初生态膜在空气中蒸发65s。然后将玻璃板及其上面的初生态膜一起浸入去离子水中，凝胶固化得到基膜。

表面光接枝：(1)基膜的预处理：将基膜表面水份吸干后放入无水乙醇中，用索氏提取器抽提11h以除去基膜的残余溶剂及添加剂；(2)配制接枝液：先称取引发剂二苯甲酮0.9111克，然后量取丙烯酸34.31ml和丙酮65.69ml，配制成二苯甲酮浓度为0.05mol/l，丙烯酸浓度为5mol/l的接枝液。(4)将基膜固定在接枝反应槽的支撑台上，加入接枝液，控制液面刚好淹没基膜表面，然后在反应槽的氮气入口处通入氮气30分钟除去氧气，由排气口处排出。打开紫外光光源开关，辐射120s。继续通氮1分钟后，关闭氮气，取出接枝膜。(5)将接枝膜放入温度为58℃的去离子水溶液中漂洗5.5h后取出。

测定性能：用Dataphysics OCA20型接触角测量仪测定成品膜的接触角θ。用膜评价器在0.1MPa下测定成品膜在不同pH值时的通量J(L/M²h)和对浓度为0.5％的牛血清蛋白的截留率R(％)和污染度F(％)。性能数据见表1。

实施例二：

配制制膜液：制膜液中聚偏氟乙烯10％，聚氨酯4％，聚乙二醇7.5％，N，N-二甲基乙酰胺78.5％。在60℃下搅拌。等聚合物完全溶解后，继续保持温度再搅拌10分钟，形成均相制膜液。将制膜液在60℃下，静置25小时。

制膜：制膜液采用流涎法在干净的玻璃板上刮制出初生态膜。初生态膜在空气中蒸发60s。然后将玻璃板及其上面的初生态膜一起浸入去离子水中，凝胶固化得到基膜。

表面光接枝：(1)基膜的预处理：将基膜表面水份吸干后放入无水乙醇中，用索氏提取器抽提12h以除去基膜的残余溶剂及添加剂；(2)配制接枝液：先称取引发剂二苯甲酮0.9111克，然后量取丙烯酸34.31ml和丙酮65.69ml，配制成二苯甲酮浓度为0.05mol/l，丙烯酸浓度为5mol/l的接枝液。(4)将基膜固定在接枝反应槽的支撑台上，加入接枝液，控制液面刚好淹没基膜表面，然后在反应槽的氮气入口处通入氮气30分钟除去氧气，由排气口处排出。打开紫外光光源开关，辐射115s。继续通氮1分钟后，关闭氮气，取出接枝膜。(5)将接枝膜放入温度为53℃的去离子水溶液中漂洗6.25h后取出。

测定性能：用Dataphysics OCA20型接触角测量仪测定成品膜的接触角θ。用膜评价器在0.1MPa下测定成品膜在不同pH值时的通量J(L/M²h)和对浓度为0.5％的牛血清蛋白的截留率R(％)和污染度F(％)。性能数据见表1。

实施例三：

配制制膜液：制膜液中聚偏氟乙烯11.9％，聚氨酯2.1％，聚乙二醇7.5％，N，N-二甲基乙酰胺78.5％。在55℃下搅拌。等聚合物完全溶解后，继续保持温度再搅拌10分钟，形成均相制膜液。将制膜液在55℃下，静置23小时。

制膜：制膜液采用流涎法在干净的玻璃板上刮制出初生态膜。初生态膜在空气中蒸发70s。然后将玻璃板及其上面的初生态膜一起浸入去离子水中，凝胶固化得到基膜。

表面光接枝：(1)基膜的预处理：将基膜表面水份吸干后放入无水乙醇中，用索氏提取器抽提13h以除去基膜的残余溶剂及添加剂；(2)配制接枝液：先称取引发剂二苯甲酮0.9111克，然后量取丙烯酸48.03ml和丙酮51.97ml，配制成二苯甲酮浓度为0.05mol/l，丙烯酸浓度为7mol/l的接枝液。(4)将基膜固定在接枝反应槽的支撑台上，加入接枝液，控制液面刚好淹没基膜表面，然后在反应槽的氮气入口处通入氮气30分钟除去氧气，由排气口处排出。打开紫外光光源开关，辐射125s。继续通氮1分钟后，关闭氮气，取出接枝膜。(5)将接枝膜放入温度为55℃的去离子水溶液中漂洗6.5h后取出。

测定性能：用Dataphysics OCA20型接触角测量仪测定成品膜的接触角θ。用膜评价器在0.1MPa下测定成品膜在不同pH值时的通量J(L/M²h)和对浓度为0.5％的牛血清蛋白的截留率R(％)和污染度F(％)。性能数据见表1。

表1pH敏感膜的性能测定结果

	不同pH值时的通量J(L/M2h)					截留率R(％)	接触角θ(°)	污染度F(％)
									例一	pH＝2134.2	pH＝392.3	pH＝448.2	pH＝539.6	pH＝737.2	89.86	48.8	1.6

例二例三

186.773.7

122.456.8

65.138.3

54.224.6

50.125.3

81.9688.16

50.246.3

0.30.9

Claims (6)

1.一种以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜的pH敏感膜，其特征在于：先采用共混的方法制备聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜，基膜的制膜液中各组分占总量的质量百分比为：聚偏氟乙烯10～14％，聚氨酯1～4％，聚乙二醇5～10％，强极性溶剂74～81％；然后用光接枝法在共混基膜上制备pH敏感膜，光接枝法的接枝单体是丙烯酸，引发剂是二苯甲酮。

2、根据权利要求1所述的以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜的pH敏感膜，其特征在于：所述的强极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。

3、根据权利要求1所述的以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜的pH敏感膜，其特征在于：所述的光接枝法的接枝液中丙烯酸的浓度为5-7mol/L，二苯甲酮的浓度为0.01-0.1mol/L，丙酮为溶剂。

4、一种如权利要求1所述的以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜的pH敏感膜的制备工艺，其特征在于：先采用共混的方法制备聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜，然后用光接枝法在所述共混基膜上制备pH敏感膜。

5、根据权利要求4所述的以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜的pH敏感膜的制备工艺，其特征在于：聚偏氟乙烯/聚氨酯共混基膜的制备工艺步骤为：

1)按照权利要求1所述的基膜的制膜液组成，称量聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乙二醇和强极性溶剂，全部混合；

2)把步骤1)所述的混合物于50～60℃下搅拌2～3h，使其中聚合物完全溶解成为均相的制膜液；

3)将步骤2)所述的制膜液静置23～25h，脱去其中微小气泡；

4)将步骤3)所述的制膜液倒在平玻璃板上，用刮膜刀均匀刮制成初生态膜；

5)将步骤4)所述的初生态膜，先在空气中蒸发30s-120s，然后把玻璃板及其上面的初生态膜一起浸入去离子水中，凝胶固化成膜；

6)用浓度为0.08％～0.12％的十二烷基硫酸钠水溶液浸泡5)所述的膜。

6、一种如权利要求4所述的以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜为基膜的pH敏感膜的制备工艺，其特征在于：用光接枝法在共混基膜上制备pH敏感膜的制备工艺为：

1)把权利要求5所述的聚偏氟乙烯/聚氨酯共混基膜浸入无水乙醇1～2h；

2)把步骤1)所述的基膜放入索氏提取器用无水乙醇抽提12～15h，以除去基膜中的残余溶剂及添加剂；

3)按照权利要求3的范围配制接枝液；

4)在步骤3)所述的接枝液中不断通入氮气以除去氧气，并使接枝液鼓泡；

5)将步骤2)所述的基膜浸入接枝液，使液面刚好覆盖膜表面，在氮气氛围下辐射紫外光100～200s后取出膜；

6)把步骤5)所述的接枝后的膜用40～60℃的水浴漂洗5～7h。