CN104785121B - 海藻酸钠/聚多巴胺‑聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海藻酸钠/聚多巴胺‑聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜，以聚丙烯腈超滤膜作为支撑层，聚多巴胺和聚乙烯亚胺作为中间层，海藻酸钠作为分离层。其制备过程包括：首先将聚丙烯腈超滤膜用乙醇进行预润湿后固定于容器中，然后配制含有多巴胺和聚乙烯亚胺的三羟甲基氨基甲烷溶液；将该溶液倒入容器中，多巴胺和聚乙烯亚胺在基膜表面进行反应后得到聚多巴胺‑聚乙烯亚胺/聚丙烯腈两层膜；将海藻酸钠溶液涂覆于聚多巴胺‑聚乙烯亚胺/聚丙烯腈两层膜得到该三层复合膜。其制备过程简便，原料易得，条件温和，制得的海藻酸钠/聚多巴胺‑聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜用于乙醇/水的分离，具有较高的渗透通量和分离因子。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜分离领域，尤其涉及一种海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜。
背景技术
渗透蒸发是一种新型膜分离技术，它利用不同组分在膜中的溶解和扩散性能不同而实现分离，具有能耗低、环境友好、不受气液平衡的限制、过程简单、操作方便等优点。同时渗透蒸发也可以与精馏、吸附等过程耦合改造传统工艺，并由此获得巨大的节能效果。渗透蒸发膜按结构可分为均质膜和复合膜。均质膜较厚，组分透过膜的阻力大，渗透通量小。复合膜是由两种不同的膜材料，分别制成具有分离功能的表皮层(分离层)和起支撑作用的多孔层(支撑层)组成的膜。由于分离层与支撑层的材料不同，可分别优选不同的材料，实现各层功能的优势互补，从而实现复合膜功能的优化，更适合于工业化大规模应用。对于复合膜来说，最关键的调节因素即为分离层和支撑层间的界面相互作用强度：较强的相互作用一方面可赋予膜较高的稳定性和使用寿命；另一方面有利于超薄、无缺陷分离层的涂覆，从而缩短传质路径，提高渗透通量；此外，界面相互作用可以实现对分离层结构的有效调控。通过使用粘合剂来增强界面相互作用是最简便也是最直接的方法。
自然界中存在着许多形形色色的生物粘合现象，其中海洋生物较为著名，如贻贝类、沙塔虫等。贻贝是沿岸和近海中较为普遍的一种生物,其足丝腺能分泌足丝附着在坚硬的基体上，使它们在巨浪的冲击下仍能紧紧的附着于礁石而不分离，同时他们在水下可以与所遇到的任何类型的硬质表面牢固粘接。由于直接提取天然海洋生物胶粘蛋白的数量有限、且费用较高，难以满足医学和工程领域使用的大量需求，因此采用人工方法模拟生物胶粘蛋白进行工业生产，是生物粘合剂应用和发展的重要方向。多巴胺是一种与胶黏蛋白中茶二酚和赖氨酸结构相似的小分子物质，只需将物体浸泡在多巴胺溶液中，调节pH至碱性，即可以使多巴胺在各种材料表面进行自聚合，形成一层薄薄的聚多巴胺层，实现多功能涂覆。目前研究表明，多巴胺可通过强弱多层次相互作用(氢键作用、螯合作用、π-π相互作用，甚至共价键)紧密地附着在不同材料的表面。国内外许多研究也表明多巴胺作为分离层和支撑层间的粘合剂的确能提高膜结构的稳定性。实际上，多巴胺与分离层结合作用的强弱与分离层化学组成相关，对于某些类型的分子，如海藻酸钠，与多巴胺之间不存在螯合作用、π-π相互作用及共价键的作用位点，只存在氢键等弱作用力，界面粘合效果较差。
发明内容
针对现有技术，可以在聚多巴胺粘合层中引入与多巴胺和分离层材料均可形成较强作用力的分子，如聚乙烯亚胺：利用多巴胺与氨基之间的共价作用可以在支撑层表面固定聚乙烯亚胺分子，从而在膜表面引入正电荷，提高与海藻酸钠分子之间作用力；此外，聚乙烯亚胺可影响多巴胺的共价聚合-物理聚集过程，并交联多巴胺分子，从而调控聚多巴胺的结构。本发明提供一种海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜的制备方法，所得的复合膜，其分离层和支撑层间界面作用力得到显著提升，用于分离乙醇/水混合物具有良好的分离效果。而且本发明提供的该三层复合膜的制备方法过程简单易操作，条件温和。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜，该三层复合膜是以聚丙烯腈超滤膜作为支撑层，聚多巴胺和聚乙烯亚胺作为中间层，海藻酸钠作为分离层；最终产品中聚乙烯亚胺和聚多巴胺的质量比为0.32～2.25；所述聚丙烯腈超滤膜的截留分子量为10万；所述中间层的厚度为30-80nm；所述分离层的厚度约为100nm。
上述海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚丙烯腈超滤膜浸泡在无水乙醇溶液中1h以上进行预润湿；
步骤二、室温下，配制50mM的三羟甲基氨基甲烷溶液，用1M的盐酸溶液调节所述三羟甲基氨基甲烷溶液的pH为8.5；向所述三羟甲基氨基甲烷溶液中依次加入聚乙烯亚胺和多巴胺，其中，多巴胺质量浓度为2mg/ml，聚乙烯亚胺和多巴胺的质量比为0.5～2；室温下以300rpm转速搅拌2min后获得溶液A，
步骤三、将步骤一预润湿后的聚丙烯腈超滤膜固定在容器中，将步骤二获得的溶液A倒入容器中，将容器放入25℃恒温摇床中反应2～16h；将反应后的溶液倒出后用去离子水清洗膜表面，室温下干燥12h，得到聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈两层膜；
步骤四、将海藻酸钠加入到去离子水中30℃下以300rpm转速搅拌24h，配制成浓度为0.5～1.0wt.％的海藻酸钠溶液；静置0.5～1h脱泡；将海藻酸钠溶液倒入容器中，且使步骤三得到的聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈两层膜的聚多巴胺-聚乙烯亚胺表面接触到海藻酸钠溶液；静置1min后将海藻酸钠溶液从容器中倒出；室温下干燥24h，得到海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜。
上述海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜用于乙醇/水的分离，渗透通量为1196-1818g/m2h，分离因子为291-1807。
本发明的优点在于：制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈复合膜用于乙醇/水的分离，对水分子具有较高的选择性，较海藻酸钠/聚多巴胺/聚丙烯腈复合膜提高了6.8倍。
附图说明
图1为实施例2中获得的聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈两层膜的SEM表面图。
图2为实施例2中获得的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜的SEM表面图。
具体实施方式
下面通过具体实施案例对本发明做具体的说明。
本发明中提供的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜是以聚丙烯腈超滤膜作为支撑层，聚多巴胺和聚乙烯亚胺作为中间层，海藻酸钠作为分离层；最终产品中聚乙烯亚胺和聚多巴胺的质量比为0.32～2.25；所述聚丙烯腈超滤膜的截留分子量为10万；所述中间层的厚度为30-80nm；所述分离层的厚度约为100nm。
下面所提供的具体实施例是为了更加系统的了解本发明，而不是限制本发明。
实施例1、制备海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜。
步骤一、将聚丙烯腈超滤膜浸泡在无水乙醇溶液中1h以上进行预润湿；
步骤二、室温下，向100ml去离子水中加入0.605g三羟甲基氨基甲烷配制浓度为50mM的溶液，用1M的盐酸溶液调节pH为8.5；向溶液中依次加入0.1g聚乙烯亚胺和0.2g多巴胺，室温300rpm下搅拌2min溶解。
步骤三、将步骤一预润湿后的聚丙烯腈超滤膜固定在容器中，以保证该膜只有正面(即不带无纺布的一面)接触溶液。将步骤二获得的溶液倒入容器中，然后，放入25℃恒温摇床中反应4h；将反应后的溶液倒出后用去离子水清洗膜表面，室温下干燥12h，得到聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈两层膜。
步骤四、将0.5g海藻酸钠加入到100ml去离子水中30℃下300rpm搅拌24h，配制成浓度为0.5wt.％的海藻酸钠溶液；静置1h脱泡；将海藻酸钠溶液倒入容器中，且使步骤三得到的两层膜只有聚多巴胺-聚乙烯亚胺的一侧表面接触到海藻酸钠溶液；静置1min后将海藻酸钠溶液从容器中倒出；膜室温下干燥24h，得到海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜，其中，聚乙烯亚胺与聚多巴胺的质量比为0.62。
用实施例1制备得到的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1550g/m2h，分离因子为660。
实施例2、制备海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜。
步骤一、同实施例1；
步骤二、基本同实施例1，只是将向三羟甲基氨基甲烷溶液中加入的聚乙烯亚胺量由0.1g改为0.2g；
步骤三、同实施例1，所得到的聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈两层膜的SEM表面图如图1所示；
步骤四、同实施例1，最终得到的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜的SEM表面图如图2所示，其中，聚乙烯亚胺与聚多巴胺的质量比为1.35。
对比图1和图2可以看出两层膜表面较粗糙，且存在纳米孔，而三层膜表面致密且光滑，证明海藻酸钠在聚多巴胺-聚乙烯亚胺表面实现了完整涂覆。
用实施例2制备得到的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜进行乙醇/水分离性能测试。采用膜分离设备，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1196g/m2h，分离因子为1807。
实施例3、制备海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜。
步骤一、同实施例1；
步骤二、基本同实施例1，只是将向三羟甲基氨基甲烷溶液中加入的聚乙烯亚胺量由0.1g改为0.4g；
步骤三、同实施例1；
步骤四、同实施例1，最终得到的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜，其中，聚乙烯亚胺与聚多巴胺的质量比为0.6。
用实施例3制备得到的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜进行乙醇/水分离性能测试。在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1464g/m2h，分离因子为394。
实施例4、制备海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜。
步骤一、同实施例1；
步骤二、同实施例1；
步骤三、基本同实施例1，只是将固定有聚丙烯腈超滤膜，并倒入有溶液的容器放入25℃恒温摇床中的反应时间由4h改为2h；
步骤四、同实施例1，最终得到的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜，其中，聚乙烯亚胺与聚多巴胺的质量比为0.32。
用实施例4制备得到的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜进行乙醇/水分离性能测试。在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1511g/m2h，分离因子为331。
实施例5、制备海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜。
步骤一、同实施例1；
步骤二、基本同实施例1，只是将向三羟甲基氨基甲烷溶液中加入的聚乙烯亚胺量由0.1g改为0.2g；
步骤三、基本同实施例1，只是将固定有聚丙烯腈超滤膜，并倒入有溶液的容器放入25℃恒温摇床中的反应时间由4h改为8h；
步骤四、同实施例1，最终得到的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜，其中，聚乙烯亚胺与聚多巴胺的质量比为1.87。
用实施例5制备得到的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜进行乙醇/水分离性能测试。在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1316g/m2h，分离因子为769。
实施例6、制备海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜。
步骤一、同实施例1；
步骤二、基本同实施例1，只是将向三羟甲基氨基甲烷溶液中加入的聚乙烯亚胺量由0.1g改为0.2g；
步骤三、基本同实施例1，只是将固定有聚丙烯腈超滤膜，并倒入有溶液的容器放入25℃恒温摇床中的反应时间由4h改为16h；
步骤四、同实施例1，最终得到的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜，其中，聚乙烯亚胺与聚多巴胺的质量比为2.25。
用实施例6制备得到的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜进行乙醇/水分离性能测试。在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1818g/m2h，分离因子为291。
从实施例1至6可以得出，本发明制备方法的步骤二中所添加的聚乙烯亚胺和多巴胺的质量比对最终产品中聚乙烯亚胺和聚多巴胺的质量比有重要影响，步骤三中恒温震荡的反应时间与产品中间层的厚度及产品中聚乙烯亚胺和聚多巴胺的质量比成正比关系。另外，本发明制备方法步骤四中确定的海藻酸钠溶液的浓度和静置脱泡的时间可以保证最终产品分离层的厚度，从而保证在应用中分离因子为291-1807。
对比例、制备海藻酸钠/聚多巴胺/聚丙烯腈三层复合膜。
将聚丙烯腈超滤膜浸泡在乙醇溶液中1h以上进行预润湿。室温下，向100ml去离子水中加入0.605g三羟甲基氨基甲烷配制浓度为50mM的溶液，用1M的盐酸溶液调节pH为8.5；向溶液中加入0.2g多巴胺，室温300rpm下搅拌2min溶解。将聚丙烯腈超滤膜固定在自制的容器中以保证膜只有正面(不带无纺布的一面)接触溶液。将上述溶液倒入容器中，放入25℃恒温摇床中反应4h；将反应后的溶液倒出后用去离子水清洗膜表面，室温下干燥12h，得到聚多巴胺/聚丙烯腈两层膜。将0.5g海藻酸钠加入到100ml去离子水中30℃下300rpm搅拌24h，配制成浓度为0.5wt.％的海藻酸钠溶液；静置1h脱泡；将海藻酸钠溶液倒入容器中，且使膜只有聚多巴胺一侧接触到海藻酸钠溶液；静置1min后将海藻酸钠溶液从容器中倒出；膜室温下干燥24h，得到海藻酸钠/聚多巴胺/聚丙烯腈三层复合膜。
用对比例制备得到的海藻酸钠/聚多巴胺/聚丙烯腈三层复合膜，在76℃，原料液中乙醇/水质量比为9:1的条件下进行乙醇/水分离性能测试，渗透通量为1697g/m2h，分离因子为231。
综上，本发明制备海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈复合膜用于乙醇/水的分离，对水分子具有较高的选择性，较海藻酸钠/聚多巴胺/聚丙烯腈复合膜提高了6.8倍。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (2)
1.一种海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜，其特征在于：该三层复合膜是以聚丙烯腈超滤膜作为支撑层，聚多巴胺和聚乙烯亚胺作为中间层，海藻酸钠作为分离层；最终产品中聚乙烯亚胺和聚多巴胺的质量比为0.32～2.25；所述聚丙烯腈超滤膜的截留分子量为10万；所述中间层的厚度为30-80nm；所述分离层的厚度为100nm；该三层复合膜按照下述步骤制备：
步骤一、将聚丙烯腈超滤膜浸泡在无水乙醇溶液中1h以上进行预润湿；
步骤二、室温下，配制50mM的三羟甲基氨基甲烷溶液，用1M的盐酸溶液调节所述三羟甲基氨基甲烷溶液的pH为8.5；向所述三羟甲基氨基甲烷溶液中依次加入聚乙烯亚胺和多巴胺，其中，多巴胺质量浓度为2mg/ml，聚乙烯亚胺和多巴胺的质量比为0.5～2；室温下以300rpm转速搅拌2min后获得溶液A；
步骤三、将步骤一预润湿后的聚丙烯腈超滤膜固定在容器中，将步骤二获得的溶液A倒入容器中，将容器放入25℃恒温摇床中反应2～16h；将反应后的溶液倒出后用去离子水清洗膜表面，室温下干燥12h，得到聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈两层膜；
步骤四、将海藻酸钠加入到去离子水中30℃下以300rpm转速搅拌24h，配制成浓度为0.5～1.0wt.％的海藻酸钠溶液；静置0.5～1h脱泡；将海藻酸钠溶液倒入容器中，且使步骤三得到的聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈两层膜的聚多巴胺-聚乙烯亚胺表面接触到海藻酸钠溶液；静置1min后将海藻酸钠溶液从容器中倒出；室温下干燥24h，得到海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜。
2.一种根据权利要求1所述海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜在乙醇/水分离中的应用，渗透通量为1196-1818g/m2h，分离因子为291-1807。
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