CN105642130A - 离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜及其制备和应用，该复合膜包括渗透汽化膜和分散在渗透汽化膜中的离子液体修饰介孔分子筛原粉，所述的离子液体修饰介孔分子筛原粉通过将离子液体固载在介孔分子筛原粉表面形成，该复合膜的制备通过先将离子液体固载在介孔分子筛原粉表面及孔道内，然后在醇类溶剂中与渗透汽化膜材料形成铸膜液，最终通过刮膜成型，该复合膜能够应用在优先透醇的醇/水体系渗透汽化分离中。与现有技术相比，本发明具有能同时增大膜分离因子与渗透通量且稳定性好等优点。

Description

离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于渗透汽化膜分离领域，具体涉及一种离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜及其制备和应用。
背景技术
随着石油、煤炭这类非可再生资源的枯竭，人们对新型燃料的开发越来越受到研究者的关注。生物燃料是一种潜在的可替代石油等的新一代能源，其具有可贮藏性，可运输性，可再生，对环境友好，且储量丰富等特点。近年来，研究者发现，基于生物法发酵醇类，如生物乙醇、生物丁醇等，是一种极具潜力的新型生物燃料。以生物丁醇为例，传统的发酵工业制备的丁醇含量低，是由于丁醇对微生物细胞具有一定的毒害作用，因此为提高生物丁醇的产率，除了对微生物细胞进行改性之外，另一种行之有效的方法是将发酵与丁醇分离耦合，可在发酵过程中即使移除丁醇，降低发酵液中的丁醇浓度，从而使微生物细胞保持活性。
醇类的分离方法主要有气提、液液萃取、精馏、吸附和渗透汽化。透汽化分离醇类相比于其他分离方法，具有能耗低，投资少，效率高等优点。渗透汽化膜的分离性能主要以分离因子和渗透通量作为评价指标。
介孔分子筛(孔径2.0～50nm)具有三维孔道结构，且孔道结构规则，它具有比表面积大、吸附性能好、通透性高和催化能力佳的特点。由于介孔分子筛具备上述优点，使得它在催化、吸附、材料等领域中广泛应用，其在环境科学、光学、电学、医学领域也有较广阔的应用前景。将介孔分子筛用于改性渗透汽化膜可以有效提高渗透汽化膜的渗透通量，但是对膜的分离因子没有影响。“TanH,WuY,YingZ,etal.Pervaporativerecoveryofn-butanolfromaqueoussolutionswithMCM-41filledPEBAmixedmatrixmembrane[J].JournalofMembraneScience,2014,453:302–311.”中披露了一种MCM-41与PEBA复合膜，由于MCM-41对醇类没有优先吸附性，因此该复合膜的分离因子与PEBA空白膜相比几乎没有变化。
离子液体具有催化功能，熔点低，不挥发，热稳定性好，溶解能力强，性质可调等特点，使多数离子液体可以作为绿色溶剂，取代一些挥发性高，有毒，且易燃易爆的有机溶剂。离子液体一般与其他物质共存，且可以通过设计和改变离子体系的阴阳离子结构和组成来调节其性质，使其应用与不同领域。随着大量研究者对离子液体的深入研究，离子液体已经应用到有机合成，催化，分离分析及纯化，电化学等领域。离子液体已大量用于渗透汽化分离领域，如离子液体支撑液膜等，但这类渗透汽化膜稳定性差。在渗透汽化过程中，离子液体容易被料液带走从而造成离子液体流失。
中国专利CN105056772A公开了一种聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法，将固载有高密度酸性位点的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂(ATP-PILs)加入到聚乙烯醇(PVA)溶液中共混形成铸膜液，静置脱泡；然后将脱泡后的铸膜液涂敷在光滑洁净的玻璃板上或微孔底膜上；接着通过干燥、加热、交联后处理工序，形成一层具有催化功能的渗透汽化致密的催化酯化复合膜。该专利所选用的离子液体是可聚合的强酸性离子液体，通过聚合后具有催化酯化功能，再将聚离子液体固载到凹凸棒粘土，制得带有高密度强酸性位点的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂，具有催化酯化功能。将该催化剂加入制备得到的聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜主要作用是催化酯化，并通过原料与膜材料的化学不相容实现产物与原料的分离。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能同时增大膜分离因子与渗透通量且稳定性好的离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，该复合膜包括渗透汽化膜和分散在渗透汽化膜中的离子液体修饰介孔分子筛原粉，所述的离子液体修饰介孔分子筛原粉通过将离子液体固载在介孔分子筛原粉表面及孔道形成。
所述的离子液体中的阳离子为具有烷基官能团的阳离子，离子液体中的阴离子为疏水性的阴离子；阳离子和阴离子均对醇类具有优先选择性。
所述的阳离子包括咪唑类、吡啶类或烷基膦类离子；所述的阴离子包括六氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根或二氰胺根离子。
所述的介孔分子筛原粉包括市售的SBA-15、MCM-41或MCM-48的原粉；
所述的渗透汽化膜材料选自聚醚嵌段共聚酰胺、聚二甲基硅氧烷或聚偏氟乙烯中的一种或多种。
所述的介孔分子筛原粉与离子液体的质量摩尔比为1～2g:0.01～0.1mol，所述的渗透汽化膜材料与离子液体修饰介孔分子筛原粉的质量比为100:0.5～20。当添加的离子液体修饰介孔分子筛原粉过少，改性后的复合膜渗透汽化分离性能没有明显变化；当离子液体修饰介孔分子筛原粉填充量过多时，改性的复合膜中，分子筛分散不均匀，出现较明显的分子筛团聚现象，导致改性复合膜的渗透汽化分离性能下降。
所述的介孔分子筛原粉的孔径为2～50nm，比表面积为300～1500m2/g，粒径为1～10μm。
离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将介孔分子筛原粉活化；
(2)将活化后的介孔分子筛原粉加入有机溶剂中，再分别加入硅烷偶联剂和催化剂，在60～100℃下搅拌反应12～48小时，过滤除去液体，得到硅烷化的介孔分子筛原粉，将其洗涤、干燥；
(3)将硅烷化的介孔分子筛原粉加入可溶解离子液体的溶剂中，再加入离子液体，介孔分子筛原粉与离子液体的质量摩尔比为1～2g:0.01～0.1mol，在60～100℃下反应搅拌12～24小时，然后冷却至室温，过滤除去液体，得到离子液体修饰介孔分子筛原粉，将其洗涤、干燥；
(4)将渗透汽化膜材料加入醇类溶剂中，在50～90℃下搅拌形成渗透汽化膜材料溶液，将离子液体修饰介孔分子筛原粉加入醇类溶剂中形成离子液体修饰介孔分子筛原粉悬浊液，然后将渗透汽化膜材料溶液和离子液体修饰介孔分子筛原粉悬浊液混合，渗透汽化膜材料与离子液体修饰介孔分子筛原粉的质量比为100:0.5～20，并继续在50～90℃下搅拌至均匀，形成铸膜液，静置脱泡；
(5)将铸膜液进行刮膜及成型，得到离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜。
所述的步骤(1)中的活化为将介孔分子筛原粉加入硝酸溶液中在室温下搅拌12～48小时，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，并在100～140℃下干燥12小时；
所述的步骤(2)和步骤(3)中的搅拌为带有回流的磁力搅拌；
所述的步骤(2)和步骤(3)中的干燥的温度为70～90℃；
所述的步骤(2)中的洗涤依次采用甲苯、甲醇、质量比为1:1的甲醇水溶液、蒸馏水和甲醇洗涤；
所述的步骤(3)中的洗涤采用乙酸乙酯、0.1mol/L的盐酸、蒸馏水和甲醇洗涤；
所述的步骤(5)中的刮膜及成型是指将步骤(4)得到的铸膜液冷却至30～50℃，倾倒于水平放置的玻璃板上，并用玻璃刮刀刮膜，常温下放置一段时间后于50～70℃的温度下干燥，待醇类溶剂挥发完全后将膜揭下。
所述的步骤(2)中的有机溶剂为干燥甲苯，硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷，催化剂为三乙胺；
所述的步骤(3)中的可溶解离子液体的溶剂为乙腈，该溶剂可根据所用离子液体，选择对该离子液体溶解性好且不与其发生反应，并可用简单分离方法与所得固体分离的常见有机溶剂；
所述的步骤(4)中的醇类溶剂为丁醇或乙醇。步骤(4)中所用的醇类溶剂的选择根据该复合膜的应用选择与要分离的醇/水体系中的醇一致且易挥发，这样不容易引入额外的杂质；所用的醇类溶剂还需要对渗透汽化膜材料有较好的溶解性，这样可以将膜材料制成均匀溶胶。
离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜在优先透醇的醇/水体系渗透汽化分离中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
发明将离子液体修饰介孔分子筛应用于渗透汽化膜的改性，充分发挥了介孔材料和离子液体在渗透汽化中的优点，并克服了现有技术中直接将离子液体用于渗透汽化膜改性存在的离子液体容易流失而造成的膜稳定性不好的缺陷。介孔分子筛作为离子液体的载体共同掺入渗透汽化膜中，具有规则孔道的介孔分子筛的掺入为高分子致密膜提供了可供小分子透过的通道，有效地提高渗透汽化膜的渗透通量；选出对醇类有优先选择性的离子液体固载到介孔分子筛的孔道中，为介孔分子筛提供了醇的吸附位点，使得醇类可被优先吸附、扩散到渗透汽化膜下游侧，从而提高了渗透汽化膜的分离因子，且离子液体不易流失。
附图说明
图1为离子液体修饰介孔分子筛原粉SEM形貌图；
图2为未经离子液体修饰的介孔分子筛原粉SEM形貌图；
图3为离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜表面SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，该复合膜包括渗透汽化膜和分散在渗透汽化膜中的离子液体修饰介孔分子筛原粉，离子液体修饰介孔分子筛原粉通过将离子液体固载在介孔分子筛原粉表面及孔道形成，其中，介孔分子筛原粉为市售的MCM-41的原粉，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(IL1)，渗透汽化膜材料为聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA)，离子液体修饰介孔分子筛原粉(MCM-41-IL1)与PEBA的质量比约为2:100，该复合膜可以应用在丁醇/水体系渗透汽化分离丁醇中，该复合膜具体制备步骤如下：
(1)介孔分子筛的活化
称取适量的MCM-41原粉于硝酸水溶液中在室温下搅拌24h，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，在120℃下干燥12h。
(2)介孔分子筛的硅烷化
称取2g步骤(1)所得到的活化的MCM-41分子筛原粉放入250mL三口烧瓶中，加入100mL干燥甲苯(经金属钠处理并蒸馏得到)。再分别加入5mL3-氯丙基三乙氧基硅烷(AcrosOrganics)，2mL三乙胺(作为催化剂)，在80℃下磁力搅拌回流24h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤。先后用甲苯、甲醇、甲醇水混合液(1:1)、蒸馏水和甲醇洗涤，得到白色固体粉末，最后在80℃条件下真空干燥8h。记为MCM-41-Cl。
(3)离子液体修饰介孔分子筛的制备
将步骤(2)得到的干燥的白色粉末放入250mL的三口烧瓶中，加入100mL的乙腈作为溶剂，再加入0.05mol的1-乙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(IL1)，于80℃条件下磁力搅拌回流24h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤，先后用乙酸乙酯、0.1mol/L盐酸、蒸馏水和甲醇洗涤。得到的白色固体置于干燥箱中80℃干燥12h。记为MCM-41-IL1。
(4)离子液体修饰的介孔分子筛渗透汽化膜的合成
将0.06g步骤(3)得到的MCM-41-IL1加入12g丁醇溶剂中，在超声波清洗仪中超声分散30min；同时，将2.94g聚醚嵌段共聚酰胺颗粒加入15g丁醇溶剂中，于70℃水浴中恒温磁力搅拌1h。然后将超声分散的MCM-41-IL1/丁醇溶液加入到聚醚嵌段共聚酰胺/丁醇溶液，继续在70℃水浴中搅拌2h，直至铸膜液混合均匀，静置脱泡。
(5)平板刮膜及成型
将步骤(4)得到的铸膜液冷却至40℃，倾倒于水平放置玻璃板上，用玻璃刮刀刮膜。常温下放置一段时间，溶剂大部分挥发之后，放入60℃鼓风干燥箱中干燥，直至溶剂完全挥发后将膜揭下，得到离子液体修饰介孔分子筛原粉(MCM-41-IL1)与PEBA的质量比约为2:100的复合膜。
实施例2
一种离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，该复合膜包括渗透汽化膜和分散在渗透汽化膜中的离子液体修饰介孔分子筛原粉，离子液体修饰介孔分子筛原粉通过将离子液体固载在介孔分子筛原粉表面及孔道形成，其中，介孔分子筛原粉为市售的MCM-41，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(IL1)，渗透汽化膜材料为聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA)，离子液体修饰介孔分子筛原粉(MCM-41-IL1)与PEBA的质量比约为5:100，该复合膜可以应用在丁醇/水体系渗透汽化分离丁醇中，该复合膜具体制备步骤如下：
(1)介孔分子筛的活化
称取适量的MCM-41原粉于硝酸水溶液中在室温下搅拌24h，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，在120℃下干燥12h。
(2)介孔分子筛的硅烷化
称取2g步骤(1)所得到的活化的MCM-41分子筛原粉放入250mL三口烧瓶中，加入100mL干燥甲苯(经金属钠处理并蒸馏得到)。再分别加入5mL3-氯丙基三乙氧基硅烷(AcrosOrganics)，2mL三乙胺(作为催化剂)，在80℃下磁力搅拌回流24h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤。先后用甲苯、甲醇、甲醇水混合液(1:1)、蒸馏水和甲醇洗涤，得到白色固体粉末，最后在80℃条件下真空干燥8h。记为MCM-41-Cl。
(3)离子液体修饰介孔分子筛的制备
将步骤(2)得到的干燥的白色粉末放入250mL的三口烧瓶中，加入100mL的乙腈作为溶剂，再加入0.05mol的1-乙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(IL1)，于80℃条件下磁力搅拌回流24h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤，先后用乙酸乙酯、0.1mol/L盐酸、蒸馏水和甲醇洗涤。得到的白色固体置于干燥箱中80℃干燥12h。记为MCM-41-IL1。
(4)离子液体修饰的介孔分子筛渗透汽化膜的合成
将0.15g步骤(3)得到的MCM-41-IL1加入12g丁醇溶剂中，在超声波清洗仪中超声分散30min；同时，将2.85g聚醚嵌段共聚酰胺颗粒加入15g丁醇溶剂中，于70℃水浴中恒温磁力搅拌1h。然后将超声分散的MCM-41-IL1/丁醇溶液加入到聚醚嵌段共聚酰胺/丁醇溶液，继续在70℃水浴中搅拌2h，直至铸膜液混合均匀，静置脱泡。
(5)平板刮膜及成型
将步骤(4)得到的铸膜液冷却至40℃，倾倒于水平放置玻璃板上，用玻璃刮刀刮膜。常温下放置一段时间，溶剂大部分挥发之后，放入60℃鼓风干燥箱中干燥，直至溶剂完全挥发后将膜揭下，得到离子液体修饰介孔分子筛原粉(MCM-41-IL1)与PEBA的质量比约为5:100的复合膜。
实施例3
一种离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，该复合膜包括渗透汽化膜和分散在渗透汽化膜中的离子液体修饰介孔分子筛原粉，离子液体修饰介孔分子筛原粉通过将离子液体固载在介孔分子筛原粉表面及孔道形成，其中，介孔分子筛原粉为市售的MCM-41，离子液体为N-辛基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐(IL2)，渗透汽化膜材料为聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA)，离子液体修饰介孔分子筛原粉(MCM-41-IL2)与PEBA的质量比约为5:100，该复合膜可以应用在丁醇/水体系渗透汽化分离丁醇中，该复合膜具体制备步骤如下：
(1)介孔分子筛的活化
称取适量的MCM-41原粉于硝酸水溶液中在室温下搅拌24h，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，在120℃下干燥12h。
(2)介孔分子筛的硅烷化
称取2g步骤(1)所得到的活化的MCM-41分子筛原粉放入250mL三口烧瓶中，加入100mL干燥甲苯(经金属钠处理并蒸馏得到)。再分别加入5mL3-氯丙基三乙氧基硅烷(AcrosOrganics)，2mL三乙胺(作为催化剂)，在80℃下磁力搅拌回流24h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤。先后用甲苯、甲醇、甲醇水混合液(1:1)、蒸馏水和甲醇洗涤，得到白色固体粉末，最后在80℃条件下真空干燥8h。记为MCM-41-Cl。
(3)离子液体修饰介孔分子筛的制备
将步骤(2)得到的干燥的白色粉末放入250mL的三口烧瓶中，加入100mL的乙腈作为溶剂，再加入0.05mol的N-辛基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐(IL2)，于80℃条件下磁力搅拌回流24h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤，先后用乙酸乙酯、0.1mol/L盐酸、蒸馏水和甲醇洗涤。得到的白色固体置于干燥箱中80℃干燥12h。记为MCM-41-IL2。
(4)离子液体修饰的介孔分子筛渗透汽化膜的合成
将0.15g步骤(3)得到的MCM-41-IL2加入12g丁醇溶剂中，在超声波清洗仪中超声分散30min；同时，将2.85g聚醚嵌段共聚酰胺颗粒加入15g丁醇溶剂中，于70℃水浴中恒温磁力搅拌1h。然后将超声分散的MCM-41-IL2/丁醇溶液加入到聚醚嵌段共聚酰胺/丁醇溶液，继续在70℃水浴中搅拌2h，直至铸膜液混合均匀，静置脱泡。
(5)平板刮膜及成型
将步骤(4)得到的铸膜液冷却至40℃，倾倒于水平放置玻璃板上，用玻璃刮刀刮膜。常温下放置一段时间，溶剂大部分挥发之后，放入60℃鼓风干燥箱中干燥，直至溶剂完全挥发后将膜揭下，得到离子液体修饰介孔分子筛原粉(MCM-41-IL2)与PEBA的质量比约为5:100的复合膜。
实施例4
一种离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，该复合膜包括渗透汽化膜和分散在渗透汽化膜中的离子液体修饰介孔分子筛原粉，离子液体修饰介孔分子筛原粉通过将离子液体固载在介孔分子筛原粉表面及孔道形成，其中，介孔分子筛原粉为市售的MCM-48，离子液体为N-辛基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐(IL2)，渗透汽化膜材料为聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA)，离子液体修饰介孔分子筛原粉(MCM-41-IL2)与PEBA的质量比约为5:100，该复合膜可以应用在丁醇/水体系渗透汽化分离丁醇中，该复合膜具体制备步骤如下：
(1)介孔分子筛的活化
称取适量的MCM-48原粉于硝酸水溶液中在室温下搅拌24h，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，在120℃下干燥12h。
(2)介孔分子筛的硅烷化
称取2g步骤(1)所得到的活化的MCM-48分子筛原粉放入250mL三口烧瓶中，加入100mL干燥甲苯(经金属钠处理并蒸馏得到)。再分别加入5mL3-氯丙基三乙氧基硅烷(AcrosOrganics)，2mL三乙胺(作为催化剂)，在80℃下磁力搅拌回流24h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤。先后用甲苯、甲醇、甲醇水混合液(1:1)、蒸馏水和甲醇洗涤，得到白色固体粉末，最后在80℃条件下真空干燥8h。记为MCM-48-Cl。
(3)离子液体修饰介孔分子筛的制备
将步骤(2)得到的干燥的白色粉末放入250mL的三口烧瓶中，加入100mL的乙腈作为溶剂，再加入0.05mol的N-辛基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐(IL2)，于80℃条件下磁力搅拌回流24h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤，先后用乙酸乙酯、0.1mol/L盐酸、蒸馏水和甲醇洗涤。得到的白色固体置于干燥箱中80℃干燥12h。记为MCM-48-IL2。
(4)离子液体修饰的介孔分子筛渗透汽化膜的合成
将0.15g步骤(3)得到的MCM-48-IL2加入12g丁醇溶剂中，在超声波清洗仪中超声分散30min；同时，将2.85g聚醚嵌段共聚酰胺颗粒加入15g丁醇溶剂中，于70℃水浴中恒温磁力搅拌1h。然后将超声分散的MCM-48-IL2/丁醇溶液加入到聚醚嵌段共聚酰胺/丁醇溶液，继续在70℃水浴中搅拌2h，直至铸膜液混合均匀，静置脱泡。
(5)平板刮膜及成型
将步骤(4)得到的铸膜液冷却至40℃，倾倒于水平放置玻璃板上，用玻璃刮刀刮膜。常温下放置一段时间，溶剂大部分挥发之后，放入60℃鼓风干燥箱中干燥，直至溶剂完全挥发后将膜揭下，得到离子液体修饰介孔分子筛原粉(MCM-48-IL2)与PEBA的质量比约为5:100的复合膜。
实施例5
一种离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，该复合膜包括渗透汽化膜和分散在渗透汽化膜中的离子液体修饰介孔分子筛原粉，离子液体修饰介孔分子筛原粉通过将离子液体固载在介孔分子筛原粉表面及孔道形成，其中，介孔分子筛原粉为市售的SBA-15，离子液体为N-辛基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐(IL2)，渗透汽化膜材料为聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA)，离子液体修饰介孔分子筛原粉(MCM-41-IL2)与PEBA的质量比约为5:100，该复合膜可以应用在丁醇/水体系渗透汽化分离丁醇中，该复合膜具体制备步骤如下：
(1)介孔分子筛的活化
称取适量的SBA-15原粉于硝酸水溶液中在室温下搅拌24h，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，在120℃下干燥12h。
(2)介孔分子筛的硅烷化
称取2g步骤(1)所得到的活化的SBA-15分子筛原粉放入250mL三口烧瓶中，加入100mL干燥甲苯(经金属钠处理并蒸馏得到)。再分别加入5mL3-氯丙基三乙氧基硅烷(AcrosOrganics)，2mL三乙胺(作为催化剂)，在80℃下磁力搅拌回流24h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤。先后用甲苯、甲醇、甲醇水混合液(1:1)、蒸馏水、甲醇洗涤，得到白色固体粉末，最后在80℃条件下真空干燥8h。记为SBA-15-Cl。
(3)离子液体修饰介孔分子筛的制备
将步骤(2)得到的干燥的白色粉末放入250mL的三口烧瓶中，加入100mL的乙腈作为溶剂，再加入0.05mol的N-辛基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐(IL2)，于80℃条件下磁力搅拌回流24h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤，先后用乙酸乙酯，0.1mol/L盐酸，蒸馏水和甲醇洗涤。得到的白色固体置于干燥箱中80℃干燥12h。记为SBA-15-IL2。
(4)离子液体修饰的介孔分子筛渗透汽化膜的合成
将0.15g步骤(3)得到的SBA-15-IL2加入12g丁醇溶剂中，在超声波清洗仪中超声分散30min；同时，将2.85g聚醚嵌段共聚酰胺颗粒加入15g丁醇溶剂中，于70℃水浴中恒温磁力搅拌1h。然后将超声分散的SBA-15-IL2/丁醇溶液加入到聚醚嵌段共聚酰胺/丁醇溶液，继续在70℃水浴中搅拌2h，直至铸膜液混合均匀，静置脱泡。
(5)平板刮膜及成型
将步骤(4)得到的铸膜液冷却至40℃，倾倒于水平放置玻璃板上，用玻璃刮刀刮膜。常温下放置一段时间，溶剂大部分挥发之后，放入60℃鼓风干燥箱中干燥，直至溶剂完全挥发后将膜揭下，得到离子液体修饰介孔分子筛原粉(SBA-15-IL2)与PEBA的质量比约为5:100的复合膜。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的介孔分子筛原粉为MCM-48，本实施例得到的离子液体修饰介孔分子筛原粉的SEM形貌图如图1所示，改性后的介孔分子筛颗粒形态正常，仍能看到晶体存在，与图2未经离子液体修饰的介孔分子筛原粉相比，经过离子液体改性后的介孔分子筛形貌没有明显改变，本实施例得到的离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜的表面SEM图如图3所示，仅有极少量的离子液体修饰介孔分子筛原粉存在于复合膜表面，大部分被PEBA紧紧包裹在里面，且分散均匀，膜完整无缺陷，复合膜表面未见明显的宏观孔结构，说明改性复合膜仍为致密膜。
实施例7
一种离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，该复合膜包括渗透汽化膜和分散在渗透汽化膜中的离子液体修饰介孔分子筛原粉，离子液体修饰介孔分子筛原粉通过将离子液体固载在介孔分子筛原粉表面及孔道形成，其中，介孔分子筛原粉为市售的SBA-15，孔径为2nm，比表面积为1500m2/g，粒径为1μm，离子液体由咪唑类阳离子和六氟磷酸根阴离子组成，渗透汽化膜材料为聚二甲基硅氧烷，离子液体修饰介孔分子筛原粉与聚二甲基硅氧烷的质量比约为0.5:100，该复合膜可以应用在丁醇/水体系渗透汽化分离丁醇中，该复合膜具体制备步骤如下：
(1)介孔分子筛的活化
称取适量的SBA-15原粉于硝酸水溶液中在室温下搅拌12h，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，在140℃下干燥12h。
(2)介孔分子筛的硅烷化
称取1g步骤(1)所得到的活化的SBA-15分子筛原粉放入250mL三口烧瓶中，加入100mL干燥甲苯(经金属钠处理并蒸馏得到)。再分别加入5mL3-氯丙基三乙氧基硅烷(AcrosOrganics)，2mL三乙胺(作为催化剂)，在60℃下磁力搅拌回流48h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤。先后用甲苯、甲醇、甲醇水混合液(1:1)、蒸馏水、甲醇洗涤，得到白色固体粉末，最后在90℃条件下真空干燥6h。记为SBA-15-Cl。
(3)离子液体修饰介孔分子筛的制备
将步骤(2)得到的干燥的白色粉末放入250mL的三口烧瓶中，加入100mL的乙腈作为溶剂，再加入0.01mol的离子液体，于100℃条件下磁力搅拌回流12h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤，先后用乙酸乙酯，0.1mol/L盐酸，蒸馏水和甲醇洗涤。得到的白色固体置于干燥箱中90℃干燥10h。
(4)离子液体修饰的介孔分子筛渗透汽化膜的合成
将0.05g步骤(3)得到的离子液体修饰SBA-15原粉加入5g丁醇溶剂中，在超声波清洗仪中超声分散30min；同时，将10g聚二甲基硅氧烷颗粒加入50g丁醇溶剂中，于90℃水浴中恒温磁力搅拌1h。然后将超声分散的离子液体修饰SBA-15原粉/丁醇溶液加入到聚二甲基硅氧烷/丁醇溶液，继续在90℃水浴中搅拌2h，直至铸膜液混合均匀，静置脱泡。
(5)平板刮膜及成型
将步骤(4)得到的铸膜液冷却至50℃，倾倒于水平放置玻璃板上，用玻璃刮刀刮膜。常温下放置一段时间，溶剂大部分挥发之后，放入70℃鼓风干燥箱中干燥，直至溶剂完全挥发后将膜揭下，得到离子液体修饰SBA-15原粉与聚二甲基硅氧烷的质量比约为0.5:100的复合膜。
实施例8
一种离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，该复合膜包括渗透汽化膜和分散在渗透汽化膜中的离子液体修饰介孔分子筛原粉，离子液体修饰介孔分子筛原粉通过将离子液体固载在介孔分子筛原粉表面及孔道形成，其中，介孔分子筛原粉为市售的SBA-15，孔径为50nm，比表面积为300m2/g，粒径为10μm，离子液体由烷基膦类阳离子和二氰胺根阴离子组成，渗透汽化膜材料为聚偏氟乙烯，离子液体修饰介孔分子筛原粉与聚二甲基硅氧烷的质量比约为20:100，该复合膜可以应用在丁醇/水体系渗透汽化分离丁醇中，该复合膜具体制备步骤如下：
(1)介孔分子筛的活化
称取适量的SBA-15原粉于硝酸水溶液中在室温下搅拌12h，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，在100℃下干燥48h。
(2)介孔分子筛的硅烷化
称取2g步骤(1)所得到的活化的SBA-15分子筛原粉放入250mL三口烧瓶中，加入100mL干燥甲苯(经金属钠处理并蒸馏得到)。再分别加入5mL3-氯丙基三乙氧基硅烷(AcrosOrganics)，2mL三乙胺(作为催化剂)，在100℃下磁力搅拌回流12h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤。先后用甲苯、甲醇、甲醇水混合液(1:1)、蒸馏水、甲醇洗涤，得到白色固体粉末，最后在70℃条件下真空干燥8h。记为SBA-15-Cl。
(3)离子液体修饰介孔分子筛的制备
将步骤(2)得到的干燥的白色粉末放入250mL的三口烧瓶中，加入100mL的乙腈作为溶剂，再加入0.1mol的离子液体，于60℃条件下磁力搅拌回流24h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤，先后用乙酸乙酯，0.1mol/L盐酸，蒸馏水和甲醇洗涤。得到的白色固体置于干燥箱中70℃干燥10h。
(4)离子液体修饰的介孔分子筛渗透汽化膜的合成
将0.5g步骤(3)得到的离子液体修饰SBA-15原粉加入5g丁醇溶剂中，在超声波清洗仪中超声分散30min；同时，将2.5g聚偏氟乙烯颗粒加入20g丁醇溶剂中，于50℃水浴中恒温磁力搅拌1h。然后将超声分散的离子液体修饰SBA-15原粉/丁醇溶液加入到聚偏氟乙烯/丁醇溶液，继续在50℃水浴中搅拌2h，直至铸膜液混合均匀，静置脱泡。
(5)平板刮膜及成型
将步骤(4)得到的铸膜液冷却至30℃，倾倒于水平放置玻璃板上，用玻璃刮刀刮膜。常温下放置一段时间，溶剂大部分挥发之后，放入90℃鼓风干燥箱中干燥，直至溶剂完全挥发后将膜揭下，得到离子液体修饰SBA-15原粉与聚偏氟乙烯的质量比约为20:100的复合膜。
实施例9
一种离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，该复合膜包括渗透汽化膜和分散在渗透汽化膜中的离子液体修饰介孔分子筛原粉，离子液体修饰介孔分子筛原粉通过将离子液体固载在介孔分子筛原粉表面及孔道形成，其中，介孔分子筛原粉为市售的SBA-15，孔径为10nm，比表面积为800m2/g，粒径为5μm，离子液体由烷基膦类阳离子和二氰胺根阴离子组成，渗透汽化膜材料为聚偏氟乙烯和聚二甲基硅氧烷的混合物，离子液体修饰介孔分子筛原粉与渗透汽化膜材料的质量比约为10:100。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施应用在乙醇/水体系渗透汽化分离乙醇中。与之相适应的，步骤(4)所用的醇类溶剂为乙醇，这样可以避免引入其他杂质。

Claims (10)

1.一种离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，其特征在于，该复合膜包括渗透汽化膜和分散在渗透汽化膜中的离子液体修饰介孔分子筛原粉，所述的离子液体修饰介孔分子筛原粉通过将离子液体固载在介孔分子筛原粉表面及孔道形成。
2.根据权利要求1所述的离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，其特征在于，所述的离子液体中的阳离子为具有烷基官能团的阳离子，离子液体中的阴离子为疏水性的阴离子；阳离子和阴离子均对醇类具有优先选择性。
3.根据权利要求2所述的离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，其特征在于，所述的阳离子包括咪唑类、吡啶类或烷基膦类离子；所述的阴离子包括六氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根或二氰胺根离子。
4.根据权利要求1所述的离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，其特征在于，
所述的介孔分子筛原粉包括市售的SBA-15、MCM-41或MCM-48的原粉；
所述的渗透汽化膜材料选自聚醚嵌段共聚酰胺、聚二甲基硅氧烷或聚偏氟乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，其特征在于，所述的介孔分子筛原粉与离子液体的质量摩尔比为1～2g:0.01～0.1mol，所述的渗透汽化膜材料与离子液体修饰介孔分子筛原粉的质量比为100:0.5～20。
6.根据权利要求1所述的离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜，其特征在于，所述的介孔分子筛原粉的孔径为2～50nm，比表面积为300～1500m2/g，粒径为1～10μm。
7.如权利要求1所述的离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将介孔分子筛原粉活化；
(2)将活化后的介孔分子筛原粉加入有机溶剂中，再分别加入硅烷偶联剂和催化剂，在60～100℃下搅拌反应12～48小时，过滤除去液体，得到硅烷化的介孔分子筛原粉，将其洗涤、干燥；
(3)将硅烷化的介孔分子筛原粉加入可溶解离子液体的溶剂中，再加入离子液体，介孔分子筛原粉与离子液体的质量摩尔比为1～2g:0.01～0.1mol，在60～100℃下反应搅拌12～24小时，然后冷却至室温，过滤除去液体，得到离子液体修饰介孔分子筛原粉，将其洗涤、干燥；
(4)将渗透汽化膜材料加入醇类溶剂中，在50～90℃下搅拌形成渗透汽化膜材料溶液，将离子液体修饰介孔分子筛原粉加入醇类溶剂中形成离子液体修饰介孔分子筛原粉悬浊液，然后将渗透汽化膜材料溶液和离子液体修饰介孔分子筛原粉悬浊液混合，渗透汽化膜材料与离子液体修饰介孔分子筛原粉的质量比为100:0.5～20，并继续在50～90℃下搅拌至均匀，形成铸膜液，静置脱泡；
(5)将铸膜液进行刮膜及成型，得到离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜。
8.根据权利要求7所述的离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中的活化为将介孔分子筛原粉加入硝酸溶液中在室温下搅拌12～48小时，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，并在100～140℃下干燥12小时；
所述的步骤(2)和步骤(3)中的搅拌为带有回流的磁力搅拌；
所述的步骤(2)和步骤(3)中的干燥的温度为70～90℃；
所述的步骤(2)中的洗涤依次采用甲苯、甲醇、质量比为1:1的甲醇水溶液、蒸馏水和甲醇洗涤；
所述的步骤(3)中的洗涤采用乙酸乙酯、0.1mol/L的盐酸、蒸馏水和甲醇洗涤；
所述的步骤(5)中的刮膜及成型是指将步骤(4)得到的铸膜液冷却至30～50℃，倾倒于水平放置的玻璃板上，并用玻璃刮刀刮膜，常温下放置一段时间后于50～70℃的温度下干燥，待醇类溶剂挥发完全后将膜揭下。
9.根据权利要求7所述的离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中的有机溶剂为干燥甲苯，硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷，催化剂为三乙胺；
所述的步骤(3)中的可溶解离子液体的溶剂为乙腈；
所述的步骤(4)中的醇类溶剂为丁醇或乙醇。
10.如权利要求1所述的离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜在优先透醇的醇/水体系渗透汽化分离中的应用。
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