CN110523300A - 一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法 - Google Patents

一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，公开了一种用水基工艺制备PEG/Cu‑BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法，所述方法是先水热合成法制备Cu‑BTC溶液，采用水基工艺将得到的产物加入聚乙二醇(PEG)溶液中，后刮涂在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜上，制备出混合基质膜。所述方法制备工艺简单，用于噻吩‑正庚烷体系分离时，优先脱硫。本发明由于没有采用无机粒子先合成、干燥后再分散的传统思路，很好的解决了粒子团聚和界面缺陷这两大难题，有效地提高脱硫膜的渗透通量和选择性，具有广阔的应用前景。

Description

一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的 方法
技术领域
本发明涉及渗透汽化膜分离技术领域，特别是涉及一种用水基工艺制备 PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法。
背景技术
随着我国国内生产总值的不断增长，国民人均汽车需求量也呈现逐渐增长的趋势。汽车排放的尾气(SOx)成为室外大气污染物的主要来源之一。传统的工业方式是催化加氢脱硫，其优点是脱除效率高，原料处理方式灵活多样，工业经验丰富成熟，但与此同时，其缺点是催化剂不能循环使用以及烯烃氢化时辛烷值的降低。近年来，研究者主要针对用吸附过程替代加氢催化过程去除FCC 汽油中残留的噻吩以及烷基噻吩。
作为一种新兴的膜分离技术，渗透汽化是利用膜材料对各组分的化学吸附力不同，即不同组分在膜中扩散速率不同达到分离作用。渗透汽化的优势是操作简单，可以分离恒、近沸物，容易和其他脱硫方法耦合和集成，且避免了分离剂的损耗和能耗。渗透汽化分离技术应用主要分为以下三种：从有机-水溶液中分离水；从有机-水溶液分离有机物；从有机混合物中分离有机物(渗透汽化脱硫)。
渗透汽化分离主要依据溶解-扩散机制和促进运输机制，膜材料的选择在这个过程中的作用至关重要。混合基质膜的填充颗粒一般为两种：杂原子替代的Y型分子筛和MOF材料。但传统方法制备的混合基质膜存在两大问题，一是填料与聚合物基底之间存在界面缺陷；二是颗粒分散不均匀，使用传统的物理混合的方法，颗粒会出现易团聚的现象。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜，该方法解决了粒子团聚及界面缺陷的难题，膜的脱硫性能明显得到改善。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法，包括以下步骤：
S1.将铜盐、均苯三甲酸(H3BTC)、调节剂溶解在去离子水和有机溶剂等体积混合溶液中，在室温下搅拌30-60min后，得到澄清蓝色溶液；
S2.把步骤S1的澄清蓝色溶液转移到水热反应釜中，于高温条件下反应 10-24h，得到溶液；水热合成得到含Cu-BTC颗粒的溶液，Cu-BTC颗粒的粒径为80-100nm；
S3.将步骤S2所得到的溶液加入聚乙二醇溶液中，在室温下搅拌，加入交联剂和催化剂继续搅拌，然后均匀刮涂在聚偏氟乙烯多孔底膜上，得到混合基质膜；
S4.将混合基质膜静置，过夜干燥后，置于烘箱中，烘箱温度为80℃ -100℃，从而得到PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜。
进一步的，步骤S1中铜盐、均苯三甲酸、调节剂的物质的量之比为(0.2-2)： 1：(0.5-6)。
进一步的，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或氢氧化铜中的一种或多种。
进一步的，所述调节剂为甲酸钠、乙酸钠、三乙胺或正十二烷酸中的一种或多种。
进一步的，步骤S1中所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇或乙酸中的一种或多种。
进一步的，所述交联剂为多异氰酸酯、多元酸或二酸酐的一种或多种。
进一步的，所述催化剂为胺类。
进一步的，步骤S3中，交联剂添加量与催化剂添加量的质量比10-20：3，步骤S3中所加入溶液中Cu-BTC粒子与聚乙二醇溶液中PEG的质量比为0％-6％ (即Cu-BTC粒子的填充量为0％-6％)。
进一步的，步骤S3中，聚偏氟乙烯多孔底膜的制备包括如下步骤：
将PVDF粉末真空干燥后溶于有机溶剂中，配置成溶液，在高温条件下搅拌，趁热过滤后，在室温下静置进行脱泡，得到澄清的聚偏氟乙烯铸膜液，将其均匀刮涂于聚酯无纺布上，去离子水或小分子醇类为凝胶浴，用浸没沉淀相转化法得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，2-3h更换新的凝胶浴从而进行溶剂与非溶剂的进一步交换，24-48h后把底膜取出自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜。
进一步的，所述有机溶剂为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、N- 甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的一种或多种。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜。
进一步的，所述渗透汽化脱硫膜包括支撑层和设置在支撑层上的分离层，支撑层为聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，分离层为Cu-BTC型MOF粒子填充的聚乙二醇分离层。
进一步的，聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50μm。
进一步的，Cu-BTC型MOF粒子填充的聚乙二醇分离层的厚度为15-25μm。
本发明公开了以下技术效果：
本发明用溶解度参数这一物理常数作为聚合物和溶剂之间的相容性强弱的判断标准，最终选择了与噻吩溶解度(20.15 J1/2·cm-3/2)参数相容性最好的膜材料聚乙二醇(20.1 J1/2·cm-3/2)。聚乙二醇是由环氧乙烷为主链构成的聚合物，且具有结构稳定和亲水温和低毒的特征。纯的PEG膜对噻吩有较高的选择性，但通量较低。本发明通过填充定量的无机颗粒，利用金属离子与含有孤对电子硫化物的络合反应，增加硫化物的溶解和扩散，从而提高脱硫膜的渗透通量和选择性。本发明采用Cu-BTC颗粒，原因有以下两点：(1)相比较于Y型分子筛，MOF颗粒的尺寸相对较小，其在溶液中的分散性较好，可缓解界面缺陷这一难题从而提高膜的选择性；(2)Cu离子可以减少聚合物基质和颗粒之间的非选择性空隙，并有效地促进膜中有机硫的传输。
本发明所述渗透汽化脱硫膜的支撑层为聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，分离层为Cu-BTC型MOF粒子填充的聚乙二醇层，所述渗透汽化脱硫膜是有机-无机杂化膜，没有孔洞缺陷，具有较高的渗透通量和选择性。
本发明通过将调节剂加入铜盐和均苯三甲酸混合溶液中，调控Cu-BTC颗粒尺寸的大小，使其水热合成出来后的产物为单一均匀溶液，为后续水基工艺的实现做好准备。将水热合成出来的产物不经过干燥直接加入聚乙二醇溶液中后，继续搅拌后加入催化剂和交联剂，混合均匀后静置脱泡得到铸膜液，浇注在聚偏氟乙烯底膜上并刮涂，待溶液挥发后，在高温下进行交联，制得 PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜。由于Cu-BTC型MOF粒子大量的活性金属位点和通量可以优先吸附噻吩分子，显著提高膜的渗透通量与选择性。
本发明在制备渗透汽化脱硫膜的过程中，将水热合成的含有Cu-BTC颗粒不干燥而是直接分散在乙醇/水溶液中，而PEG也是直接溶解在乙醇/水溶液中，所以两者直接混合后，在一定程度上克服了由传统物理方法带来的颗粒团聚和界面缺陷两大问题，能有效地提高复合脱硫膜的渗透通量和选择性。。
根据本发明的制备方法制备的Cu-BTC型MOF材料，BET比表面积可达 1257.6m2/g，总孔容可达0.48cm3/g。本发明采用水基工艺得到的MOF/PEG 有机-无机混合基质膜，在Cu-BTC粒子填充量为4wt％，测试温度为75℃，料液浓度为200ppm，膜厚绝对压力位200Pa的条件下，渗透通量为2.358kg/m2·h，硫富集因子为10.33，比同样操作条件下传统物理混合得到的脱硫膜通量与富硫因子分别高出6.89％和17.49％。
本发明制备工艺简单，所制备的混合基质膜，用于噻吩-正庚烷体系分离时，优先脱硫，制备方法稳定可靠，有效地提高膜的渗透通量和选择性，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为传统共混方法制备的Cu-BTC填充量为2％的脱硫膜的表面SEM图；
图2为本发明水基工艺制备的Cu-BTC填充量为2％的脱硫膜的表面SEM图；
图3为本发明实施例2中Cu-BTC粒子的SEM图；
图4为本发明实施例2中Cu-BTC粒子的XRD图谱；
图5为本发明Cu-BTC填充量为4％的PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜表面SEM图；
图6为本发明Cu-BTC填充量为4％的PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜断面SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述浸没沉淀相转化法为本领域的常规技术手段，且并非本发明要点，在此不做赘述。
实施例1
将PVDF-1015在烘箱中于110℃下干燥6h后，将质量分数为15％的聚偏氟乙烯粉末加入磷酸三乙酯溶液搅拌12h，趁热过滤后，在真空干燥箱中静置脱泡2h，得到澄清的聚偏氟乙烯铸膜液，将其均匀刮涂于聚酯无纺布上，控制刮刀到无纺布间的厚度为150μm，去离子水为凝胶浴，用浸没沉淀相转化法得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，2-3h更换新的凝胶浴从而进行溶剂与非溶剂的进一步交换，48h后把底膜取出自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜。
将1.5mmol的三水合硝酸铜和1.0mmol的均苯三甲酸溶解在12mL去离子水和乙醇的混合溶液(去离子水和乙醇的体积比＝1:1)中，搅拌30-60min后放置于水热釜中于-120℃下反应24h，得到蓝色澄清溶液，即为Cu-BTC溶液。
将聚乙二醇溶于17g去离子水和乙醇的混合溶液(去离子水和乙醇的体积比＝1:1)中，搅拌均匀后，加入填充量为2％的Cu-BTC粒子继续搅拌后，再加入0.48g的交联剂顺丁烯二酸酐和0.09g的催化剂三甲胺水溶液，三甲胺水溶液中三甲胺的质量分数为30％，待溶液混合均匀后，静置脱泡3-5min后，将铸膜液均匀刮涂在聚偏氟乙烯多孔底膜上，将膜放置在通风橱中过夜让其溶剂挥发后，置于烘箱中在80℃完全交联5小时后，在聚偏氟乙烯多孔底膜上形成聚乙二醇分离层，从而制得PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜。其中，Cu-BTC 型MOF粒子填充的聚乙二醇分离层的厚度为18-22μm，聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50μm。
实施例2
将PVDF-1015在烘箱中于110℃下干燥6h后，将质量分数为15％的聚偏氟乙烯粉末加入磷酸三乙酯溶液搅拌12h，趁热过滤后，在真空干燥箱中静置脱泡2h，得到澄清的聚偏氟乙烯铸膜液，将其均匀刮涂于聚酯无纺布上，控制刮刀到无纺布间的厚度为150μm，乙醇为凝胶浴，用浸没沉淀相转化法得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，2-3h更换新的凝胶浴从而进行溶剂与非溶剂的进一步交换，48h后把底膜取出自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜。
将1.5mmol的三水合硝酸铜和1.0mmol的均苯三甲酸溶解在12mL去离子水和乙醇的混合溶液(去离子水和乙醇的体积比＝1:1)中，搅拌30-60min后放置于水热釜中于-120℃下反应24h，得到蓝色澄清溶液，即为Cu-BTC溶液。
将聚乙二醇溶于17g去离子水和乙醇的混合溶液(去离子水和乙醇的体积比＝1:1)中，搅拌均匀后，加入填充量为4％的Cu-BTC粒子继续搅拌后，再加入0.48g的交联剂顺丁烯二酸酐和0.09g的催化剂三甲胺水溶液，三甲胺水溶液中三甲胺的质量分数为30％，待溶液混合均匀后，静置脱泡3-5min后，将铸膜液均匀刮涂在聚偏氟乙烯多孔底膜上，将膜放置在通风橱中过夜让其溶剂挥发后，置于烘箱中在80℃完全交联5小时后，在聚偏氟乙烯多孔底膜上形成聚乙二醇分离层，从而制得PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜。其中，Cu-BTC 型MOF粒子填充的聚乙二醇分离层的厚度为20-24μm，聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50μm。
本实施中Cu-BTC粒子的SEM、XRD分析分别如图3、图4所示。Cu-BTC填充量为4％的PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜表面和断面的SEM图片分别如图 5、图6。
实施例3
将PVDF-1015在烘箱中于110℃下干燥6h后，将质量分数为15％的聚偏氟乙烯粉末加入磷酸三乙酯溶液搅拌12h，趁热过滤后，在真空干燥箱中静置脱泡2h，得到澄清的聚偏氟乙烯铸膜液，将其均匀刮涂于聚酯无纺布上，控制刮刀到无纺布间的厚度为150μm，去离子水为凝胶浴，用浸没沉淀相转化法得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，2-3h更换新的凝胶浴从而进行溶剂与非溶剂的进一步交换，48h后把底膜取出自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜。
将1.5mmol的三水合硝酸铜和1.0mmol的均苯三甲酸溶解在12mL去离子水和乙醇的混合溶液(去离子水和乙醇的体积比＝1:1)中，搅拌30-60min后放置于水热釜中于-120℃下反应24h，得到蓝色澄清溶液，即为Cu-BTC溶液。
将聚乙二醇溶于17g去离子水和乙醇的混合溶液(去离子水和乙醇的体积比＝1:1)中，搅拌均匀后，加入填充量为6％的Cu-BTC粒子继续搅拌后，再加入0.48g的交联剂顺丁烯二酸酐和0.09g的催化剂三甲胺水溶液，三甲胺水溶液中三甲胺的质量分数为30％，待溶液混合均匀后，静置脱泡3-5min后，将铸膜液均匀刮涂在聚偏氟乙烯多孔底膜上，将膜放置在通风橱中过夜让其溶剂挥发后，置于烘箱中在80℃完全交联5小时后，在聚偏氟乙烯多孔底膜上形成聚乙二醇分离层，从而制得PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜。其中，Cu-BTC 型MOF粒子填充的聚乙二醇分离层的厚度为20-25μm，聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50μm。
对比例1
同实施例1，与实施例1不同之处仅在于不加入调节剂甲酸钠，将水热合成得到的溶液经过离心并在100℃下真空干燥。传统共混和采用本方法制备的填充量为2％Cu-BTC粒子的混合基质膜的扫描电镜分别为图1和图2。
从图1和图2可以清晰地看出，本方法制备的混合基质膜中，Cu-BTC分散更加均匀，与PEG的结合更好。
对比例2
同实施例1，与实施例1不同之处仅在于不加入Cu-BTC溶液。
在测试温度为75℃，膜厚绝对压力200Pa的条件下，对200ppm的噻吩- 正庚烷溶液，测试实施例1-3及对比例2制备的PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的渗透汽化脱硫性能，结果见表1。
表1不同Cu-BTC填充量下PEG/MOF混合基质膜的渗透汽化脱硫性能
从表中可以看出，结合PSI综合考量，当Cu-BTC粒子填充量为4wt％时，渗透通量可达2.358kg/m2·h，硫富集因子为10.33，膜的脱硫性能明显提高。
实施例4
将PVDF-1015在烘箱中于110℃下干燥6h后，将质量分数为15％的聚偏氟乙烯粉末加入磷酸三乙酯溶液搅拌12h，趁热过滤后，在真空干燥箱中静置脱泡2h，得到澄清的聚偏氟乙烯铸膜液，将其均匀刮涂于聚酯无纺布上，控制刮刀到无纺布间的厚度为150μm，去离子水为凝胶浴，用浸没沉淀相转化法得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，2-3小时更换新的凝胶浴从而进行溶剂与非溶剂的进一步交换，48h后把底膜取出自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜。
将1.5mmol的三水合硝酸铜和1.0mmol的均苯三甲酸溶解在12mL去离子水和乙醇的混合溶液(去离子水和乙醇的体积比＝1:1)中。搅拌30-60min后放置于水热釜中于120℃下反应24h，得到蓝色澄清溶液。
将聚乙二醇溶于17g去离子水和乙醇的混合溶液(去离子水和乙醇的体积比＝1:1)中，搅拌均匀后，加入填充量为4％的Cu-BTC粒子继续搅拌后，再加入0.48g的交联剂顺丁烯二酸酐和0.09g的催化剂三甲胺水溶液，三甲胺水溶液中三甲胺的质量分数为30％，待溶液混合均匀后，静置脱泡3-5min后，将铸膜液均匀刮涂在聚偏氟乙烯多孔底膜上，将膜放置在通风橱中过夜让其溶剂挥发后，置于烘箱中在80℃完全交联5小时后，在聚偏氟乙烯多孔底膜上形成聚乙二醇分离层，从而制得PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜。其中，Cu-BTC 型MOF粒子填充的聚乙二醇分离层的厚度为10-15μm，聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50μm。
对比例3
同实施例4，与实施例4不同之处仅在于，不加入Cu-BTC型MOF粒子，聚乙二醇分离层的厚度为15-20μm。
在测试温度为55-85℃，膜厚绝对压力200Pa的条件下，对200ppm-800ppm 的噻吩-正庚烷溶液，测试纯的聚乙二醇膜和填充量为4％的PEG/MOF混合基质膜的渗透汽化脱硫性能，结果见表2、表3、表4和表5。
表2不同温度下纯的聚乙二醇膜的渗透汽化脱硫性能
表3不同进料浓度下纯的聚乙二醇膜的渗透汽化脱硫性能
表4不同温度下填充量为4％的PEG/MOF混合基质膜的渗透汽化脱硫性能
表5不同进料浓度下填充量为4％的PEG/MOF混合基质膜的渗透汽化脱硫性能
从表2-5可以看出，当Cu-BTC粒子填充量为4wt％，测试温度为75℃，膜厚绝对压力200Pa的条件下，对200ppm的噻吩-正庚烷溶液，渗透通量2.358 kg/m2·h，硫富集因子为10.33。通过PSI综合考量，填充量4％的PEG/MOF混合基质膜有最优的渗透汽化性能。
随着料液硫含量的增加，膜的溶胀程度增加，噻吩和正庚烷分子更易在膜内扩散，并且此时正庚烷在膜中的扩散速率高于噻吩，因此使膜的通量增加而膜的富硫因子逐渐减少。
本发明公开了渗透汽化膜分离领域PEG/Cu-BTC/PVDF混合基质脱硫膜的制备方法。本发明的方法关键是选择Cu-BTC粒子，采用调节剂减小Cu-BTC 型MOF粒子的颗粒尺寸，使得水热合成出来的产物是均匀单一的溶液，将产物添加到聚乙二醇溶液中，加入交联剂和催化剂后，均匀刮涂在聚偏氟乙烯底膜上，使得分离层与支撑层的结合紧密无缺陷，能有效的提高脱硫膜的渗透通量和选择性。制备工艺简单可行，也适合于其他水相合成的MOF材料和水溶性高分子膜基体。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将铜盐、均苯三甲酸、调节剂溶解在去离子水和有机溶剂等体积混合的溶液中，在室温下搅拌30-60min后，得到澄清蓝色溶液；
S2.把步骤S1的澄清蓝色溶液转移到水热反应釜中，于高温条件下反应10-24h，得到溶液；
S3.将步骤S2所得到的溶液加入聚乙二醇溶液中，在室温下搅拌，加入交联剂和催化剂继续搅拌，然后均匀刮涂在聚偏氟乙烯多孔底膜上，得到混合基质膜；
S4.将混合基质膜静置，过夜干燥后，置于烘箱中，烘箱温度为80℃-100℃，从而得到PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法，其特征在于：步骤S1中铜盐、均苯三甲酸、调节剂的物质的量之比为(0.2-2)：1：(0.5-6)。
3.根据权利要求1所述的一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或氢氧化铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法，其特征在于：所述调节剂为甲酸钠、乙酸钠、三乙胺或正十二烷酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法，其特征在于：步骤S1中所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或乙酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法，其特征在于：所述交联剂为多异氰酸酯、多元酸或二酸酐的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法，其特征在于：所述催化剂为胺类。
8.根据权利要求1所述的一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法，其特征在于：步骤S3中，交联剂的添加量为与催化剂的添加量的质量比为10-20:3，步骤S3中所加入溶液中Cu-BTC粒子与聚乙二醇溶液中PEG的质量比为0％-6％。
9.根据权利要求1所述的一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法，其特征在于：步骤S3中，聚偏氟乙烯多孔底膜的制备包括如下步骤：
将PVDF粉末真空干燥后溶于有机溶剂中，配置成溶液，在高温下搅拌，趁热过滤后，在室温下静置进行脱泡，得到澄清的聚偏氟乙烯铸膜液，将其均匀刮涂于聚酯无纺布上，去离子水或小分子醇类为凝胶浴，用浸没沉淀相转化法得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，2-3h更换新的凝胶浴从而进行溶剂与非溶剂的进一步交换，24-48h后把底膜取出自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜。
10.根据权利要求9所述的一种用水基工艺制备PEG/Cu-BTC/PVDF脱硫混合基质膜的方法，其特征在于：所述有机溶剂为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺的一种或多种。
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