CN110787656A - 一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法 - Google Patents

一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明设计了一种嵌段聚醚酰胺和氨基改性铬金属配位骨架材料混合基质膜及其制备方法。基于对铬原子MIL‑101这种金属骨架材料的氨基化改性后，与聚醚嵌段酰胺材料Pebax‑1657混合，通过溶液蒸发法制备出形态均一，具有高CO2分离性能的混合基质膜。将聚合物基质溶解于有机溶剂N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成聚合物溶液，将适当比例的氨基改性MIL‑101加入到上述溶液中形成有机聚合物与无机填料的悬液，搅拌一定时间后通过超声处理进一步提高填料的分散度，之后放入培养皿冷却至室温固化成膜。本方法制备出的Pebax/NH2‑MIL‑101混合基质膜在室温或低温下均有较好的CO2/N2分离性能。

Description

一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法
技术领域
本发明属于有机/无机杂化膜材料制备技术，涉及一种嵌段聚醚酰胺和氨基改性铬金属配位骨架材料混合基质膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术由于其能耗低、易于扩大、效率高等优点，近些年逐渐引起了大量研究人员的广泛关注。但是，聚合物膜材料由于其自身特性，往往不能同时具有高渗透性和高选择性，而这一特点被称为Robeson上限。混合基质膜由于其同时具有分散态的填料和连续态的聚合物的优点，是改善高选择性和高渗透性不能同时获得的问题的一种可行的解决方案。金属配体有机骨架材料(MOF)由于其良好的多孔结构、较大的比表面积，成为用于制备混合基质膜的一种优秀填料。MOF是一种新型的多孔晶体材料，由金属配合物或簇合物组成，由有机配体连接而成。其具有独特的可调孔径、均匀孔径分布和高比表面积等特征。以MOF为填料，由于MOF结构上存在着多种功能的有机配体，使得填料颗粒与聚合物基体之间的相互作用更容易控制，也更容易维持两种相态间的关系，避免出现大规模的孔隙，造成膜材料机械强度降低的现象。MIL-101(Cr)是以铬为金属和对苯二甲酸作为配体的一类及金属有机骨架材料，其具有较大的比表面积，内部具有1.2nm的笼状结构，适宜气体快速通过。氨基基团由于本身对于CO2具有亲和力，可以有效提高MIL-101对于CO2的吸附效果，从而提高混合基质膜对于CO2的渗透效果。基于上述陈述，本方法提出了一种以Pebax1657为连续相有机基质，MIL-101(Cr)为分散相的混合基质膜，用于CO2/N2体系的分离。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法，以克服现有技术中的缺陷。
一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法，包括以下步骤：
S1.NH2-MIL-101制备：用天平称量0.8g(2mmol)Cr(NO3)3·9H2O加入15ml去离子水中，再加入0.36g(2mmol)H2BDC，40℃恒温水浴搅拌30min。之后加入0.16g(4mmol)NaOH，继续搅拌30min。搅拌结束后，将溶液倒入100ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃水热反应16小时。待反应釜冷却至室温后，对溶液重复离心3次以上(9000r/min，4min)，离心后用DMF将绿色沉淀物洗出，倒入烧杯中分散于DMF中，80℃水浴搅拌6h用于去除残留的H2BDC。之后，对上述溶液用无水乙醇冲洗、离心3-4次(9000r/min，4min)，离心后将产物分散于无水乙醇，60℃水浴搅拌3h，进一步将残余的H2BDC和DMF洗净。待溶液冷却至室温后，离心(9000r/min，4min)，重复3次，将NH2-MIL-101置于真空干燥箱中，80℃真空干燥24h。
S2.铸膜液制备步骤：称取4g Pebax 1657颗粒溶于45ml NMP中，125℃回流搅拌3h，制备8wt％Pebax制膜液；
S3.混合基质膜制备步骤：将预先计算好添加量的NH2-MIL-101的一半倒入8wt％Pebax溶液中，125℃回流搅拌3h，然后，将悬液超声处理1h使NH2-MIL-101分散均匀于聚合物溶液中。之后将剩余的一半NH2-MIL-101加入上述分散好的悬浊液中，继续回流搅拌3h，结束后再进行超声处理1h；
S4.干燥：将上述悬液倒于平整洁净的培养皿中，室温环境中干燥48h，并在上层盖一张滤纸以控制溶剂挥发速度，使溶剂缓慢挥发。最后，将其置于真空干燥箱内，50℃真空干燥48h，确保去除残余的溶剂。
所述步骤S2中，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，对聚合物基质有良好的溶解性，且温度降低后形成类似凝胶状态，使分散后的NH2-MIL-101位置相对稳定，从而维持良好的分散度。
所述步骤S2中，聚合物溶液质量浓度为8％，通过提高聚合物含量，提升膜材料的韧性与机械性能，NH2-MIL-101浓度为Pebax颗粒质量的5％。
所述步骤S3中，每次加入NH2-MIL-101搅拌后，均进行超声处理，且超声机水温控制在70℃以上，提高NH2-MIL-101分散度并且防止溶液凝胶现象的发生。
所述步骤S3中，将NH2-MIL-101等量、两次加入到溶液中，防止其大量、同时进入体系导致的团聚现象。
本发明提出的一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明结合了Pebax自身分离性能优良、机械性能及热稳定性出色等特点，以及NH2-MIL-101高CO2吸附性能，对CO2高亲和性的特点，使无机粒子与有机聚合物良好结合。
2、本发明不仅在20-40℃的常见温度范围内具有高CO2分离性能，在-20～0℃的低温范围内同样具有良好的分离性能。
3、本发明中所使用的NH2-MIL-101制备工艺简便，原材料价格低廉，具有很好的经济性。
附图说明
图1为本发明的制备简易流程图。
图2为试验性能结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
具体实施例1
以单气体进行测试，CO2和N2均为99.99％纯气体：
将CO2进气压设置为0.2mPa，操作温度设置为20℃。
将本发明中制备的Pebax/NH2-MIL-101(MIL-101含量占Pebax基质5％)膜材料安置于膜池法兰中，膜池法兰上游与进气侧相连通，下游为渗透侧，尾部连接皂泡流量计，用于测试渗透端气体流量，膜池有效测试面积为8.55cm2。待操作温度达到稳定后，使气体通入膜池内，静置一段时间使整个渗透行为稳定。待体系稳定后，通过秒表与皂泡流量计测试渗透测流出气体的流速，重复20次。N2的测试与CO2相同，计算得到两种气体的渗透性及CO2/N2选择性。
在实施例1条件下，采用本发明方法制备的Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜，在该实施例条件下，CO2渗透性为80.5barrer，N2渗透性为1.48barrer，CO2/N2选择性为54.3。
在实施例1中，使用稳压阀控制膜池法兰上游进气压稳定。
在实施例1中，将操作温度下降至-20℃，得到该混合基质膜低温下性能，CO2渗透性为30.2barrer，N2渗透性为0.32barrer，CO2/N2选择性为95.6。
从此具体实施例中，可以得出的结论是：本发明制备的Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜在常温及低温环境下均可以得到良好的CO2/N2分离效果，尤其在低温下可以得到优秀的CO2/N2选择性，使得原料其可以在低温下有效分离，降低后续处理时气体低温存储的能耗，而且相比于MIL-101制备的混合基质膜，其具有更好的CO2分离性能。

Claims (7)

1.一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
首先采用2-氨基对苯二甲酸替代对苯二甲酸制备NH2-MIL-101；
将预先计算好添加量的NH2-MIL-101的一半倒入8wt％Pebax溶液中，125℃回流搅拌3h；
然后，将悬液转移至超声振荡机中超声处理1h使填料在聚合物溶液中均匀分散；
之后将剩余的一半NH2-MIL-101加入上述分散好的悬液中，继续回流搅拌3h，结束后再进行超声处理1h；
将上述悬液缓慢倾倒于平整洁净的特氟龙培养皿中，室温环境中缓慢干燥72h，使溶剂缓慢挥发；
最后，将其置于真空干燥箱内，50℃真空干燥24h，确保去除残余的溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法，其特征在于：采用2-氨基对苯二甲酸代替对苯二甲酸，引入氨基从而对MIL-101进行改性。
3.根据权利要求1所述的一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法，其特征在于：NH2-MIL-101分两次加入到溶液中。
4.根据权利要求1所述的一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法，其特征在于：每次加入NH2-MIL-101搅拌后，均进行至少1h的超声处理。
5.根据权利要求1所述的一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法，其特征在于：超声振荡机的水温控制在70℃以上。
6.根据权利要求1所述的一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法，其特征在于：溶剂采用N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法，其特征在于：所用的NH2-MIL-101粒径在200-300nm左右。
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