CN112023730B - 一种嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜制备及气体分离应用 - Google Patents

一种嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜制备及气体分离应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种嵌段聚醚酰胺‑光敏铜有机骨架膜制备及气体分离应用，所述膜由嵌段聚醚酰胺(Pebax 1657)和光敏铜有机骨架构成。其制备过程包括：采用常温法合成铜有机骨架，利用铜有机骨架中的不饱和位点吸附具有光敏性的对氨基偶氮苯，得到光敏铜有机骨架。光敏铜有机骨架与嵌段聚醚酰胺溶液共混得到铸膜液，经流延法制得该膜。本发明膜的原料易得，制备过程简便可控，制得的嵌段聚醚酰胺‑光敏铜有机骨架膜应用于SO2/N2气体分离，SO2渗透性较纯膜提升了198％，对于SO2/N2的分离，选择性较纯膜提升了157％。

Description

一种嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜制备及气体分离应用
技术领域
本发明涉及一种嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜制备及气体分离应用，属于气体膜分离技术领域。
背景技术
化石能源使用量的逐年增长使得硫氧化物的排放量急剧增加，全球大气污染形势愈发严峻，大量SO2的排放促使雾霾天气严重影响着人类生活，长时间在雾霾的生活环境中，易导致我们患上支气管方面的病症，造成胸闷、血压升高等现象。除此之外，大气中的SO2经过一系列过程形成酸雨，导致生态系统的酸化，对农业，森林和公共健康产生负面影响。根据相关专家统计，酸雨对我国造成的经济损失每年超过1100亿元，因此，对SO2的控制迫在眉睫。分离膜具有高效、低能耗以及选择性强等优势在生物医药、化学化工领域均有很大的应用前景，而近年来，将分离膜应用于气体分离也逐渐成为研究的热点。
气体分离膜根据膜材料的不同可分为高分子膜、无机膜和高分子-无机膜。高分子膜具有易制备、成膜性能好等优点，但分离性能受到Trade-off效应制约；无机膜具有强度高、热稳定性高等优点，但不易加工，成本较高，而高分子-无机膜的出现极大程度上丰富了膜材料的多样性和可调控性，使得膜分离技术的发展空间更加广阔。
铜有机骨架(如CuBTC)，是一种典型的具有不饱和配位活性位点的MOF材料，在吸附脱硫、碳捕集、催化等领域有较高的应用价值。光敏铜有机骨架具有规则的形貌，孔径，以及高比表面积和高孔隙率，结构中具有Cu2+活性位点，可以促进SO2传递并有利于提高光敏性分子的负载量，这些特点均使光敏铜有机骨架拥有很好的尺寸筛分性能，提高SO2的分离效果。并且光敏铜有机骨架的合成方法简单，可以在室温下进行快速合成，便于大批量的制备，可以有效的降低成本。目前为止，嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜及制备方法与应用，未见文献报导。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法简单易操作，绿色环保。以此方法制备的嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜用于SO2/N2气体分离，具有较高的SO2渗透速率和良好的分离性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明采用常规流延法制备嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜，其中通过加入光敏铜有机骨架来调控膜的气体传输通道和化学微环境，提高膜的气体渗透性与选择性；将不同填充量的膜采用气体膜分离装置进行分离性能与光敏性能的评价。
一种嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜，所述嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜以光敏铜有机骨架为填充剂(即为Azo@MOF-199)，以嵌段聚醚酰胺为高分子基质构成，Azo@MOF-199为类似于沸石的新型多孔晶体材料，以光敏铜为节点，有机配体为链接，偶氮基团在金属有机骨架材料的孔道内起调节作用。
优选地，所述的光敏铝金属有机骨架材料的粒径优选为100nm～250nm。
优选地，所述的嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜是由聚合物(嵌段聚醚酰胺)、水、乙醇和Azo@MOF-199制备，聚合物(嵌段聚醚酰胺)、水、乙醇的质量比(0.03～0.15)∶(2～4)∶(8～6)，Azo@MOF-199与嵌段聚醚酰胺的质量比为(0.1～0.3)∶1。
优选地，所述嵌段聚醚酰胺-光敏铝金属有机骨架膜的厚度为50～100μm。
该膜中光敏铜有机骨架占膜的质量分数为10％～30％。
本发明嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜的制备方法包括以下过程：
步骤1、制备光敏铜有机骨架：采用常温搅拌法制备光敏铜有机骨架。具体步骤如下：首先配制乙醇和超纯水的体积比(1-3)∶(0.2-2)混合溶剂(L1)，三水硝酸铜溶于L1，得L2溶液，其中三水硝酸铜质量浓度1-30％，然后将均苯三甲酸分散于三乙胺，其中均苯三甲酸质量浓度10-40％，得溶液L3，继而将L3溶液加入L2，得混合溶液L4，其中L4中，三水硝酸铜与均苯三甲酸的质量之比为(0.2-1)∶(1-4)，在室温下剧烈搅拌5-60min后得到蓝色悬浊液。通过离心洗涤干燥，得铜有机骨架A。
步骤2、制备光敏铜有机骨架：采用减压负载的方法将对氨基偶氮苯(Azo)负载到铜有机骨架的孔道结构中，具体操作步骤如下：首先将合成的铜有机骨架A在120℃真空下活化6-48h除去孔内残留的溶剂。分别取铜有机骨架A和对氨基偶氮苯，质量之比为(1-4)∶(0.5-2)g，甲醇置于反应器中，其中对氨基偶氮苯与甲醇的质量之比为1∶(10-100)，在负压下升至60-75℃搅拌2-24h，通过静电作用将对氨基偶氮苯负载到光敏铜有机骨架的孔道结构中，随后移去加热和负压装置，于常温下再搅拌2-12h后进行离心洗涤干燥，得到光敏铜有机骨架。
步骤3、制备嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜：首先将嵌段聚醚酰胺加入到水和乙醇的混合溶剂中(水和乙醇的质量比为(3∶7))，加热并搅拌至溶解，配制成浓度为3％的嵌段聚醚酰胺高分子溶液，将光敏铜有机骨架分散至乙醇溶液中配制成分散液。按嵌段聚醚酰胺高分子溶液中的嵌段聚醚酰胺与光敏铜有机骨架质量比在(0.70～0.90)∶(0.30～0.10)，将光敏铜有机骨架分散液加入到嵌段聚醚酰胺高分子溶液中，搅拌并超声，得到嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架铸膜液。将嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架铸膜液倾倒在聚四氟乙烯模具中，干燥后得到嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：制备过程简单可控，原料易得，条件温和，制得的嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜用于SO2/N2的分离，选择性较纯膜提升了26％～157％，SO2渗透性较纯膜提升了41％～198％。本发明嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜，在光敏性测试中，可见光条件下，光敏铜有机骨架填充量为25％的膜的选择性和渗透性较紫外光条件下分别提高了146％和11％。
附图说明
图1为对比例1制得的纯嵌段聚醚酰胺(Pebax)均质膜的断面局部SEM图；
图2为实施例3制得的嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜的断面局部SEM图；
图3为对比例4制得的嵌段聚醚酰胺-铜有机骨架膜的断面局部SEM图。
相对于图1，图2和图3可以明显地看到引入的颗粒均匀地分布在膜的断面，表明膜的成功制备。良好的分散性有利于气体分离性能的提升。通过对比例与实施例的气体分离性能对比说明了在填充量量相同的情况下，嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜具有更好的气体渗透性能和分离性能。
具体实施方式
对比例1
首先将嵌段聚醚酰胺0.66g加入到水和乙醇的混合溶剂中(水和乙醇的质量比为(3∶7))，水和乙醇的质量比为3∶7，80℃下加热并搅拌2h至高分子全部溶解，配制成浓度为3％的嵌段聚醚酰胺溶液，静置脱泡后倾倒于干净的四氟乙烯模具中干燥，得到厚度约为50μm的均质膜，该均质膜即为嵌段聚醚酰胺均质膜，将该均质膜在温度为25℃、0.2bar条件下，以混合气SO2∶N2(1∶4)在紫外光和可见光条件下进行渗透性测试，SO2渗透性均为1041barrer，SO2/N2选择性均为361。
实施例1
采用常温反应法合成光敏铜有机骨架，具体操作步骤如下：首先配制500mL的乙醇和超纯水的1∶1(v/v)混合溶液(L1)，取5ml混合溶液溶解0.36g三水硝酸铜(L2)，再取5ml混合溶液溶解0.21g均苯三甲酸，加入3g三乙胺溶液并超声使其混合均匀(L3)，在搅拌的条件下先将L2加入到L1中搅拌5min，再将L3缓慢滴加至L1中，可观察到溶液由无色逐渐变为浅蓝色，滴加完毕后，在室温下剧烈搅拌5min后得到蓝色悬浊液。通过离心去除溶剂，随后用乙醇溶液洗涤三次，每次5h，去除未反应的物质和多余溶剂，最后将产品放入真空烘箱在60℃条件下干燥活化24h得到铜有机骨架。
采用减压负载的方法将对氨基偶氮苯(Azo)负载到铜有机骨架的孔道结构中，具体操作步骤如下：首先将合成的铜有机骨架在120℃真空下活化12h除去孔内残留的溶剂。取铜有机骨架和对氨基偶氮苯的质量分别为0.4g，0.1g，加入20ml甲醇置于50ml茄型烧瓶中，在负压下升至60℃搅拌4h，通过静电作用将对氨基偶氮苯负载到铜有机骨架的孔道结构中，随后移去加热和负压装置，于常温下再搅拌12h后进行离心，最后将产物置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到光敏铜有机骨架。
将嵌段聚醚酰胺0.66g加入到水和乙醇的混合溶剂中(水和乙醇的质量比为(3∶7))，80℃下加热并搅拌2h至高分子全部溶解，配制成浓度为3％的嵌段聚醚酰胺高分子溶液，将0.066g光敏铜有机骨架分散至适量乙醇溶液中配制成分散液。将光敏铜有机骨架分散液加入到嵌段聚醚酰胺高分子溶液中，搅拌并超声，得到嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架铸膜液。将嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架铸膜液倾倒在聚四氟乙烯模具中，干燥后得到光敏铜有机骨架膜。
将实施例1制备的光敏铜有机骨架膜在温度为25℃、0.2bar条件下以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为1473barrer，SO2/N2选择性为456。
对比例2
制备铜有机骨架膜，采用常温反应法合成铜有机骨架，具体操作步骤如下：首先配制500mL的乙醇和超纯水的1∶1(v/v)混合溶液(L1)，取5ml混合溶液溶解0.36g三水硝酸铜(L2)，再取5ml混合溶液溶解0.21g均苯三甲酸，加入3g三乙胺溶液并超声使其混合均匀(L3)，在搅拌的条件下先将L2加入到L1中搅拌5min，再将L3缓慢滴加至L1中，可观察到溶液由无色逐渐变为浅蓝色，滴加完毕后，在室温下剧烈搅拌5min后得到蓝色悬浊液。通过离心去除溶剂，随后用乙醇溶液洗涤三次，每次5h，去除未反应的物质和多余溶剂，最后将产品放入真空烘箱在60℃条件下干燥活化24h得到蓝色的铜有机骨架粉末。
将嵌段聚醚酰胺0.66g加入到水和乙醇的混合溶剂中(水和乙醇的质量比为(3∶7))，80℃下加热并搅拌2h至高分子全部溶解，配制成浓度为3％的嵌段聚醚酰胺溶液。0.066g铜有机骨架分散至适量乙醇溶液中配制成分散液，加入到嵌段聚醚酰胺溶液中，搅拌并超声，得到嵌段聚醚酰胺-铜有机骨架铸膜液。将嵌段聚醚酰胺-铜有机骨架铸膜液倾倒在聚四氟乙烯模具中，干燥后得到嵌段聚醚酰胺-铜有机骨架膜。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为1704barrer，SO2/N2选择性为486。
实施例2
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：光敏铜有机骨架质量为0.132g。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为2220barrer，SO2/N2选择性为697。
对比例3
制备方法与对比例2一致，不同之处在于：铜有机骨架质量为0.132g。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为1977barrer，SO2/N2选择性为656。
实施例3
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：光敏铜有机骨架质量为0.165g。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为3104barrer，SO2/N2选择性为929。
对比例4
制备方法与对比例2一致，不同之处在于：铜有机骨架质量为0.165g。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为2443barrer，SO2/N2选择性为700。
实施例4
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：光敏铜有机骨架质量为0.198g。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，在可见光下SO2的渗透性为3204barrer，SO2/N2选择性为779。
对比例5
制备方法与对比例2一致，不同之处在于：铜有机骨架质量为0.198g。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为2645barrer，SO2/N2选择性为611。
实施例5
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：光敏铜有机骨架质量为0.165g。
将实施例5制备的光敏铜有机骨架膜在温度为25℃、0.2bar、光转换条件下以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，经过三个光转换周期的测试发现，在可见光条件下，膜的SO2/N2选择性稳定于890～920之间，SO2渗透性稳定于3050～3200barrer之间。在紫外光条件下，膜的SO2/N2选择性稳定于350～380之间，SO2渗透性稳定于2750～2900barrer。
尽管上面结合图对本发明就行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的平台技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜，其特征在于，该嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜以嵌段聚醚酰胺聚合物Pebax 1657为连续相，以光敏铜有机骨架为分散相，所述光敏铜有机骨架Azo@MOF-199为类似于沸石的多孔晶体材料，以铜金属为节点，有机配体为链接，偶氮分子在金属有机骨架材料的孔道内起到调节作用；
所述嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜的制备方法包括以下过程：
步骤1、制备光敏铜有机骨架：采用常温搅拌法制备光敏铜有机骨架，具体步骤如下：首先配制乙醇和超纯水的体积比(1-3)∶(0.2-2)混合溶剂L1；然后三水硝酸铜溶于L1，得L2溶液，其中三水硝酸铜质量浓度1-30％，然后将均苯三甲酸溶于混合溶剂L1，并加入三乙胺，得溶液L3，其中均苯三甲酸质量浓度10-40％，继而将L3溶液加入L2，得混合溶液L4，其中L4中，三水硝酸铜与均苯三甲酸的质量之比为(0.2-1)∶(1-4)，在室温下剧烈搅拌5-60min后得到蓝色悬浊液，通过离心洗涤干燥，得铜有机骨架A；
步骤2、制备光敏铜有机骨架：采用减压负载的方法将对氨基偶氮苯Azo负载到铜有机骨架的孔道结构中，具体操作步骤如下：首先将合成的铜有机骨架A在120℃真空下活化6-48h除去孔内残留的溶剂，分别取铜有机骨架A和对氨基偶氮苯，质量之比为(1-4)∶(0.5-2)，甲醇置于反应器中，其中对氨基偶氮苯与甲醇的质量之比为1∶(10-100)，在负压下升至60-75℃搅拌2-24h，通过静电作用将对氨基偶氮苯负载到光敏铜有机骨架的孔道结构中，随后移去加热和负压装置，于常温下再搅拌2-12h后进行离心洗涤干燥，得到光敏铜有机骨架；
步骤3、制备嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜：首先将嵌段聚醚酰胺加入到水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇的质量比为3∶7，加热并搅拌至溶解，配制成浓度为3％的嵌段聚醚酰胺高分子溶液，将光敏铜有机骨架分散至乙醇溶液中配制成分散液，按嵌段聚醚酰胺高分子溶液中的嵌段聚醚酰胺与光敏铜有机骨架质量比在(0.70～0.90)∶(0.30～0.10)，将光敏铜有机骨架分散液加入到嵌段聚醚酰胺高分子溶液中，搅拌并超声，得到嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架铸膜液，将嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架铸膜液倾倒在聚四氟乙烯模具中，干燥后得到嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜。
2.根据权利要求1所述一种嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜，其特征在于，所述的光敏铜有机骨架材料的粒径为100nm～250nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜，其特征在于，所述的嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜膜厚度为50μm～100μm。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的嵌段聚醚酰胺-光敏铜有机骨架膜在SO2/N2气体分离中的应用。
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