CN106807255B - 三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜及其制备 - Google Patents

三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维结构TiO2‑氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜及其制备，制备方法包括如下步骤：(1)以钛酸四丁酯为钛源，采用沉淀‑浸渍法制备三维结构TiO2‑氧化石墨烯纳米复合物；(2)将所得三维结构TiO2‑氧化石墨烯纳米复合物与N，N’‑二甲基乙酰胺、4，4’‑二氨基二苯醚和3，3’，4，4’‑联苯四甲酸二酐混合均匀，搅拌反应至体系粘度达到280～320mPa·s，得铸膜液；(3)将铸膜液玻在璃板上涂覆制膜，然后将涂覆有铸膜液的玻璃板放入120～160℃的烘箱中热处理0.5～1.5小时，再升温至300～400℃热处理1～3小时，然后冷却至室温即得。本发明制备方法简单，制备得到的掺杂聚酰亚胺膜气体渗透性能好。

Description

三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺 膜及其制备
技术领域
本发明涉及分离膜和纳米复合材料技术领域，具体涉及一种三维结构 TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
工业的高速发展和化石燃料的大量使用，导致以CO2为代表的温室气体排放成为目前引人注目的全球环境问题。低碳技术以及新能源开发等虽然可以从源头上有效减少CO2等温室气体的排放，但要彻底解决温室效应问题也需要开发CO2等温室气体的捕获、储存、分离及脱除技术。目前，分离和脱除CO2最常用的是碱吸收技术，该技术的缺点是效率低、有二次污染等。因此开发新型、高效的CO2分离及脱除技已成为环境治理领域的新研究热点。膜分离技术具有能耗低、无污染等特点，被认为是最有效的 CO2分离及脱除技术。聚酰亚胺是目前最有应用价值的CO2分离膜材料，它由芳香二元酸酐和二元胺缩聚而成，分子主链上含有刚性的芳环结构，耐热性、机械强度和耐溶剂性能很好，主要缺点是渗透性能较低。
利用无机纳米材料掺杂构建混合基质膜是改善聚酰亚胺膜CO2渗透性的有效方法之一。在众多的无机纳米材料中，石墨烯被证明在构建混合基质膜中具有潜在的应用价值，Hu等以叠层沉积的方法制备出了一种掺杂氧化石墨烯的聚酰亚胺分离膜，实验发现，该膜可以使水分子稳定流过氧化石墨烯片层，同时又能以电荷效应和孔筛分效应有效阻挡需要去除的杂质(Hu M，Mi B.Enabling Graphene Oxide Nanosheets as Water SeparationMembranes[J].Environment Science Technology，2013，47:3715-3723)。程诚采用异氰酸酯对石墨烯进行化学接枝修饰，再将修饰后的石墨烯原位聚合掺杂到聚酰亚胺中制备混合基质膜，膜的CO2渗透通量为322.9 Barrer，CO2/N2渗透选择性为27.7(程诚，功能化石墨烯/聚酰亚胺杂化膜构建及其分离性能研究，浙江工商大学硕士学位论文，杭州，2015.12)。
专利CN201410457557.8公开了一种石墨烯/聚氨酯杂化气体分离膜的制备方法，将功能化石墨烯与N，N-二甲基甲酰胺混合得到混合液，超声分散均匀后，向混合液中加入1，4-丁二醇、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡进行原位聚合反应，当反应体系粘度达到一定时，将反应液涂覆在多孔支撑体上，经热处理，干燥得到石墨烯/聚氨酯杂化气体分离膜。膜的CO2渗透系数为77.9Barrer，CO2/N2渗透选择性可达40。
专利CN201610235203.8公开了一种氧化石墨烯复合气体分离膜的制备方法。其制备过程包括通过Hummer法制备氧化石墨烯的水分散液，超声分散；加入金属盐或含氧酸盐，加热搅拌；将所制备的分散液通过真空抽滤法覆盖于微滤膜表面；将膜置于烘箱中干燥。所制备的膜在分离CO2体积分数为20％的N2-CO2二元混合气，CO2渗透速率为30GPU(1GPU＝ 10-6cm3(STP)/(cm2scmHg))，CO2/N2分离因子为18，在相同条件下，分离 CO2体积分数为30％的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透速率为32GPU， CO2/CH4分离因子为22。
专利CN201510579900.0涉及一种基于碳纳米管/氧化石墨烯-聚酰亚胺的气体分离膜。其制备方法是使用化学氧化法获得碳纳米管/氧化石墨烯新型纳米碳结构，将一定量的碳纳米管/氧化石墨烯纳米材料均匀分散在二甲基乙酰胺中，然后加入聚酰亚胺粉末搅拌至均匀，静置脱气后，室温下涂覆并干燥，从而制备出一种基于碳纳米管/氧化石墨烯-聚酰亚胺的气体分离膜。所制备的膜在23℃，0.1MPa下测试CO2的渗透系数为15Barrer， CO2/N2渗透选择性可达17.5。
专利CN201410526519.3涉及一种基于石墨烯材料的CO2分离膜的制备方法，将石墨烯材料分散于聚合物中，而后涂覆在多孔载体上制备成复合膜。所制备的膜对于CO2/N2、CO2/CH4气体分离性能，当温度为25℃，压力为0.3MPa时，CO2的渗透性为85Barrer，CO2/N2、CO2/CH4选择性分别为85、21。
专利CN201510729065.4涉及一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维气体分离膜及其制备方法。先将底膜进行预处理至其底膜微孔中充满水，然后依次在底膜上涂覆过渡层、分离层，即得所述氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜，所述底膜为中空纤维膜。所制备的膜在室温、压力为0.1MPa时，CO2渗透通量为337.9GPU，CO2/N2分离因子为43.2。
但是现有的气体分离膜大多存在气体渗透性能或制备过程太过繁琐的技术缺点。
发明内容
本发明提供一种三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜及其制备方法，制备方法简单，制备得到的掺杂聚酰亚胺膜气体渗透性能好。
一种三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)以钛酸四丁酯为钛源，采用沉淀-浸渍法制备三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物；
(2)将所得三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物与N，N’-二甲基乙酰胺、4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐混合均匀，搅拌反应至体系粘度达到280～320mPa·s，得铸膜液；
(3)将铸膜液玻在璃板上涂覆制膜，然后将涂覆有铸膜液的玻璃板放入120～160℃的烘箱中热处理0.5～1.5小时，再升温至300～400℃热处理 1～3小时，然后冷却至室温即得。
石墨烯片层之间存在范德华作用，易团聚，通过共混或原位聚合掺杂制备的混合基质膜在石墨烯掺杂量较大时存在分散性问题，在石墨烯片层结构中掺杂金属或金属氧化物纳米粒子可有效阻止石墨烯的团聚。同时氧化石墨烯的片层结构可以作为金属或金属氧化物纳米粒子固定载体，以保证金属或金属氧化物纳米粒子的均匀分散。对于以聚合物为基材的分离膜来说，将金属或金属氧化物纳米粒子-氧化石墨烯复合材料掺杂至聚合物膜中，利用金属或金属氧化物纳米粒子/氧化石墨烯复合材料的掺杂，能增加膜的自由体积，提高膜的气体渗透性能。
本发明在步骤(2)已进行部分聚合反应；再在120～160℃的烘箱中热处理0.5～1.5小时，继续进行聚合反应，加快反应进程同时蒸发掉部分溶剂(N，N’-二甲基乙酰胺)；再升温至300～400℃热处理1～3小时，一是让剩余溶剂(N，N’-二甲基乙酰胺)蒸发(挥发)，二是聚合生成的聚酰亚胺的热处理。
本发明以钛酸四丁酯为钛源，采用沉淀-浸渍法制备三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物，利用石墨烯片层结构中原位生长TiO2纳米粒子阻止石墨烯的团聚；同时利用氧化石墨烯(GO)的片层结构作为TiO2纳米粒子固定载体，以阻止TiO2纳米粒子的团聚。再将三维结构TiO2-氧化石墨烯(TiO2-GO)纳米复合物分散于溶剂中，加入单体4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，通过聚合反应制备三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位掺杂聚酰亚胺膜。
本发明采用自制的具有三维结构的TiO2-氧化石墨烯纳米复合物，复合物中TiO2纳米粒子较均匀的沉积在GO片层上，利用石墨烯的二维平面结构固载TiO2纳米粒子，同时利用TiO2纳米粒子的掺杂有效阻止石墨烯片层间的团聚；TiO2-GO复合物原位聚合掺杂到聚酰亚胺膜中，TiO2-GO复合物将与聚酰亚胺形成界面空隙，能增加膜的自由体积，改善混合基质膜的CO2、N2的渗透性。
将三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物掺杂到聚酰亚胺中，通过溶液共混制膜，此时聚酰亚胺溶液粘度大，TiO2-氧化石墨烯纳米复合物很难在聚酰亚胺溶液中分散均匀，尤其是在复合物掺杂量较大时。同时本发明采用原位聚合法，原位聚合可将三维结构的TiO2-氧化石墨烯纳米复合物与N，N’-二甲基乙酰胺、4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐混合均匀，此时4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐还未聚合形成聚酰亚胺，溶液粘度很低，有利于TiO2-氧化石墨烯纳米复合物能在N，N’-二甲基乙酰胺、4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐混合液中均匀分散，再原位聚合制膜，TiO2-氧化石墨烯纳米复合物也能在膜中均匀分散
优选地，所述沉淀-浸渍法包括如下步骤：
(a)20～40℃恒温水浴中将氧化石墨烯均匀分散在无水乙醇中，得悬浮液；
(b)搅拌同时将钛酸四丁酯加入所述悬浮液中，调节水浴温度至 75～85℃，再缓慢滴加去离子水，促使钛酸四丁酯的水解反应形成TiO2纳米粒子，搅拌反应4～6小时得反应混合物；将所得反应混合物经过滤、洗涤、烘干后得三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物。
本发明在制备三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物的过程中，将氧化石墨烯分散于无水乙醇中，再加入钛酸四丁酯，然后滴加去离子，通过钛酸四丁酯的水解在GO片层上形成粒径较小、粒径分布较均一的TiO2纳米粒子。而传统方法中将无机纳米碳材料分散于去离子中，再加入钛酸四丁酯，通过钛酸四丁酯的水解在无机纳米碳材料上形成TiO2纳米粒子，这样形成的TiO2纳米粒子粒径较大，容易堆积。
进一步地，制备所述悬浮液时，氧化石墨烯以2～3mg/mL加入分散于无水乙醇中；所述氧化石墨烯的氧化石墨烯中含氧功能基团含量为3.0～3.5 wt％。
氧化石墨烯可通过市售获得，也可利用Hummers等方法(D.C. Marcano，D.V.Kosynkin，J.M.Berlin，et al.Improved synthesis of graphene oxid[J].ACSNano，2010，4:4806-4814)进行制备。
更进一步地，制备悬浮液时采用超声分散以使氧化石墨烯在无水乙醇中中均匀分散，氧化石墨烯以2.5mg/mL加入分散于无水乙醇中，恒温水浴的温度为30℃。
进一步优选地，步骤(b)中钛酸四丁酯的加入量是氧化石墨烯质量的0.2～5倍；去离子水的加入量是钛酸四丁酯质量的50～250倍。
三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物的制备中进一步优选的原料配比组合为：氧化石墨烯以2.4～2.6mg/mL加入分散于无水乙醇中；钛酸四丁酯的加入量是氧化石墨烯质量的2～4倍；去离子水的加入量是钛酸四丁酯质量的50～80倍。
最优选的配比组合为：氧化石墨烯以2.5mg/mL加入分散于无水乙醇中；钛酸四丁酯的加入量是氧化石墨烯质量的4倍；去离子水的加入量是钛酸四丁酯质量的50倍。
本发明通过大量实验发现，对于钛酸四丁酯的加入量与氧化石墨烯质量之比，若太高，在氧化石墨烯片层上形成的TiO2纳米粒子较多、粒径较大，容易堆积；若太低，在氧化石墨烯片层上形成的TiO2纳米粒子粒径较小，但太少。对于去离子水的加入量，太少，钛酸四丁酯的水解不完全；太多，沉积在氧化石墨烯片层上TiO2纳米粒子较少。在氧化石墨烯的掺杂量一定的情况下，随TiO2掺杂量增加，负载在GO片层上的TiO2纳米粒子增多，三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺分离膜的气体渗透性及其CO2、N2的渗透选择性增大。但TiO2掺杂量过高时，负载在GO上TiO2粒子出现团聚，也会引起分离膜中TiO2粒子团聚，导致为所制备的分离膜中出现了严重的TiO2粒子团聚。分离膜的气体渗透性及其CO2、N2的渗透选择性降低。
在本发明的优选配比范围内，制备得到的三维结构颗粒粒径适中，分散均匀，制备得到的膜气体渗透性及其CO2、N2的渗透选择性更高，能更好的实现本发明的发明目的。
进一步地，步骤(b)中的水浴温度进一步优选为78～82℃、反应时间进一步优选为4.5～5.5小时；更进一步地，步骤(b)中的水浴温度进一步优选为80℃、反应时间进一步优选为5小时；采用去离子水进行洗涤，洗涤、过滤后的产物在真空烘箱中进行干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为20～24h。在上述水解温度及时间下钛酸四丁酯的水解反应较彻底。
步骤(2)中为使反应液中各组分顺利混匀，投加步骤为：超声作用下，将三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物放入圆底烧瓶中，再加入N， N’-二甲基乙酰胺超声分散；然后加入4，4’-二氨基二苯醚，待其完全溶解后再缓慢加入3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。
优选地，步骤(2)中三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物与N，N’- 二甲基乙酰胺的质量/体积比为(2～3)mg：1mL；4，4’-二氨基二苯醚和 3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐投加总质量为三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物质量的80～120倍，其中4，4’-二氨基二苯醚与3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的质量比为(0.4～0.5)：1。
进一步地，4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐投加总质量为三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物质量的100倍，其中4，4’- 二氨基二苯醚与3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的质量比为0.45：1。
原位聚合时4，4’-二氨基二苯醚与3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的质量比影响最终聚酰亚胺的结构，在上述优选范围内，制备得带的膜性能更好。
优选地，步骤(3)中将涂覆有铸膜液的玻璃板放入150℃的烘箱中热处理1小时，再升温至350℃热处理2小时。
一种最优选的制备方法，包括如下步骤：
(1)在30℃恒温水浴中将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，得到均匀分散的氧化石墨烯/无水乙醇悬浮液。
(2)在搅拌作用下将钛酸四丁酯加入氧化石墨烯/无水乙醇的悬浮液中，加入完毕后将水浴升至80℃，再缓慢滴加去离子水，搅拌、反应5 小时；将反应混合物冷却至室温，再用去离子水对混合物进行洗涤﹑过滤；将洗涤﹑过滤后所得产物放置于真空烘箱中干燥得到三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物。
(3)超声作用下将三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物分散于N， N’-二甲基乙酰胺中，加入4，4’-二氨基二苯醚，待其完全溶解后再缓慢加入3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，搅拌、反应至体系黏度达到300mPa·s 左右得到，将得到的反应液(铸膜液)倒置玻璃板上用匀胶机进行刮膜。
(4)将涂覆有铸膜液的玻璃板放在150℃烘箱中热处理1小时，在升温至350℃热处理2小时，最后冷却至室温，得到三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜。本发明制备方法制备得到的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的厚度为 15～25μm。在该厚度范围内的膜通透性、完整性等都能到到更好的状态，进一步优选为18～22μm，形状根据需要可随意调整。
最终膜的厚度与铸膜液在玻璃板上的涂覆厚度有关，还与制膜液的粘度等有关，一般铸膜液在玻璃板上的涂覆厚度是最终膜厚度的2倍左右。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用沉淀-浸渍法制备三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物，在复合物的形成过程中，TiO2纳米粒子在石墨烯片层间原位生长，利用氧化石墨烯的二维平面结构固载和分散TiO2纳米粒子，同时阻止氧化石墨烯片层的团聚。在膜的制备过程中利用原位聚合反应将三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物掺杂到聚酰亚胺中，通过纳米复合物的掺杂及TiO2纳米粒子﹑氧化石墨烯的相互、协同作用，提高膜的气体渗透性能。
附图说明
图1a～图1c分别是本发明实施例1～3所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物的透射电镜(TEM)照片。
图2是本发明实施例所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物的拉曼光谱(Raman)图(其中Ⅰ为实施例1制备得到的TiO2-GO，Ⅱ为实施例2制备得到的TiO2-GO，Ⅲ为实施例3制备得到的TiO2-GO)。
图3a～图3c是分别本发明实施例1～3所制备的本实施例所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位掺杂聚酰亚胺膜的扫描电镜(SEM) 照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明利用本发明如何制备三维结构 TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜，及其所制备膜的气体渗透、分离性能。
三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的气体渗透、分离性能评价：
将分离膜放入气体渗透测试装置的渗滤池中，膜的有效面积为19.625 cm2，膜上游侧气体(CO2或N2)压力为0.15Mpa，膜下游侧压力为0.1Mpa。气体透过膜的通量由透过膜的气体流量计算测得。单位时间内透过单位膜面积的气体渗透体积(标准状态下)来评价三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位掺杂聚酰亚胺分离膜的气体渗透性能。
实施例1
(1)三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物的制备
称取500mg氧化石墨烯(含氧功能基团为3.2wt％)、量取200ml无水乙醇放入圆底烧瓶中，在30℃恒温水浴中搅拌直至形成均匀分散的悬浮液。称取250mg钛酸四丁酯，在搅拌作用下将其缓慢加入到氧化石墨烯/ 无水乙醇悬浮液中；加入完毕后在搅拌作用下，将水浴升温到80℃，再缓慢滴加50ml去离子水，80℃下搅拌反应5小时；反应完成后，对反应产物进行洗涤、抽滤、并烘干，得到粉末样品，即为三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物(TiO2-GO)。
(2)三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的制备
称取29mg的TiO2-氧化石墨烯纳米复合材料加入10ml N’N-二甲基乙酰胺中，超声分散；称取900mg的4，4’二氨基二苯醚加入到上述混合液中，搅拌30min至4，4’二氨基二苯醚完全溶解，再缓慢加入2000mg 的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，搅拌、反应，至体系黏度达到300mPa·s 左右，将反应后得到的溶液(铸膜液)倒置在匀胶机的玻璃板上涂膜，将涂覆有铸膜液的玻璃板放在烘箱中150℃热处理1小时，再升温至350℃热处理2小时，即得到三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜，膜厚度约为20μm。
本实施例所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物的透射电镜 (TEM)照片如图1a所示；所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物的拉曼光谱(Raman)图参见图2中TiO2-GO(Ⅰ)；所制备的三维结构TiO2- 氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺分离膜的扫描电镜(SEM) 照片如图3a所示。本实施例所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的CO2、N2渗透性能见表1。
实施例2
(1)三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物的制备
称取500mg氧化石墨烯(含氧功能基团为3.2wt％)、量取200ml无水乙醇放入圆底烧瓶中，在30℃恒温水浴中搅拌直至形成均匀分散的悬浮液。称取1000mg钛酸四丁酯，在搅拌作用下将其缓慢加入到氧化石墨烯 /无水乙醇悬浮液中；加入完毕在搅拌作用下，将水浴升温到80℃，再缓慢滴加80ml去离子水，80℃下搅拌反应5小时；反应完成后，对反应产物进行洗涤、抽滤、并烘干，得到粉末样品，即为三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物(TiO2-GO)。
(2)三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的制备
称取29mg的TiO2-氧化石墨烯复合材料加入10ml N’N-二甲基乙酰胺中，超声分散；称取900mg的4，4’二氨基二苯醚加入到上述混合液中，搅拌30min至4，4’二氨基二苯醚完全溶解，再缓慢加入2000mg的 3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，搅拌、反应，至体系黏度达到300mPa·s 左右，将反应后得到的溶液(铸膜液)倒置在匀胶机的玻璃板上涂膜，将涂覆有铸膜液的玻璃板放在烘箱中150℃热处理1小时，再升温至350℃热处理2小时，即得到三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜，膜厚度约为20μm。
本实施例所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物的透射电镜 (TEM)照片如图1(b)所示；所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物的拉曼光谱(Raman)图参见图2中TiO2-GO(Ⅱ)；所制备的三维结构TiO2- 氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的扫描电镜(SEM)照片如图3(b)所示。本实施例所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的CO2、N2渗透性能见表1。
实施例3
(1)三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物的制备
称取500mg氧化石墨烯(含氧功能基团为3.2wt％)、量取200ml无水乙醇放入圆底烧瓶中，在30℃恒温水浴中搅拌直至形成均匀分散的悬浮液。称取2000mg钛酸四丁酯，在搅拌作用下将其缓慢滴加到氧化石墨烯/无水乙醇悬浮液中；滴加完毕在搅拌作用下，将水浴升温到80℃，再缓慢滴加100ml去离子水，80℃下搅拌反应5小时；反应完成后，对反应产物进行洗涤、抽滤、并烘干，得到粉末样品，即为三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物(TiO2-GO)。
(2)三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的制备
称取29mg的TiO2-氧化石墨烯复合材料加入10ml N’N-二甲基乙酰胺中，超声分散；称取900mg的4，4’二氨基二苯醚加入到上述混合液中，搅拌30min至4，4’二氨基二苯醚完全溶解，再缓慢加入2000mg的3， 3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，搅拌、反应，至体系黏度达到300mPa·s左右，将反应后得到的溶液(铸膜液)倒置在匀胶机的玻璃板上涂膜，将涂覆有铸膜液的玻璃板放在烘箱中150℃热处理1小时，再升温至350℃热处理2 小时，即得到三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜，膜厚度约为20μm。
本实施例所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物的透射电镜 (TEM)照片如图1(c)所示；所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物的拉曼光谱(Raman)图参见图2中TiO2-GO(Ⅲ)；所制备的三维结构TiO2- 氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的扫描电镜(SEM)照片如图3(b)所示。本实施例所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的CO2、N2渗透性能见表1。
对比例1
(1)TiO2纳米粒子的制备
称取2000mg钛酸四丁酯溶解于200ml无水乙醇，搅拌作用下将水浴升温到80℃，再缓慢滴加50ml去离子水，80℃下搅拌反应5小时；反应完成后，对反应产物进行洗涤、抽滤、并烘干，得到粉末样品，即为TiO2纳米粒子。
(2)TiO2原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的制备
称取29mg的TiO2纳米粒子加入到10ml的N’N-二甲基乙酰胺中，超声分散；称取900mg的4，4’二氨基二苯醚加入到上述混合液中，搅拌30min至4，4’二氨基二苯醚完全溶解，再缓慢加入2000mg的3，3’， 4，4’-联苯四甲酸二酐，搅拌、反应，至体系黏度达到300mPa·s左右，将反应后得到的溶液(铸膜液)倒置在匀胶机的玻璃板上涂膜，将涂覆有铸膜液的玻璃板放在烘箱中150℃热处理1小时，再升温至350℃热处理2 小时，即得到TiO2原位聚合掺杂聚酰亚胺膜，膜厚度约为20μm。
本对比例所制备的TiO2原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的CO2、N2渗透性能见表1。
对比例2
(1)氧化石墨烯原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的制备
称取29mg的氧化石墨烯(含氧功能基团为3.2wt％)加入到10ml的N’N-二甲基乙酰胺中，超声分散；称取900mg的4，4’二氨基二苯醚加入到上述混合液中，搅拌30min至4，4’二氨基二苯醚完全溶解，再缓慢加入2000mg的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，搅拌、反应，至体系黏度达到300mPa·s左右，将反应后得到的溶液(铸膜液)倒置在匀胶机的玻璃板上涂膜，将涂覆有铸膜液的玻璃板放在烘箱中150℃热处理1小时，再升温至350℃热处理，即得到氧化石墨烯原位聚合掺杂聚酰亚胺膜，膜厚度约为20μm。
本对比例所制备的氧化石墨烯原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的CO2、N2渗透性能见表1。
对比例3
(1)聚酰亚胺膜的制备
称取900mg的4，4’二氨基二苯醚加入到加入到10ml的N’N-二甲基乙酰胺中，搅拌30min至4，4’二氨基二苯醚完全溶解，再缓慢加入2000 mg的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，搅拌、反应，至体系黏度达到300mPa·s 左右，将反应后得到的溶液(铸膜液)倒置在匀胶机的玻璃板上涂膜，将涂覆有铸膜液的玻璃板放在烘箱中150℃热处理1小时，再升温至350℃热处理2小时，即得到聚酰亚胺膜，膜厚度约为20μm。
本对比例所制备的聚酰亚胺膜的CO2、N2渗透性能见表1。
表1是本发明实施例所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位掺杂聚酰亚胺膜的CO2、N2渗透性能。
表1
表1中列出了实施例1-3分别制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜、对比例1-3分别制备的TiO2原位聚合掺杂聚酰亚胺膜、氧化石墨烯原位聚合掺杂聚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜的CO2、 N2渗透性能。与TiO2原位聚合掺杂聚酰亚胺膜、氧化石墨烯原位聚合掺杂聚酰亚胺膜相比，三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的PCO2、PN2、PCO2/PN2明显增加。
图1a、图1b、图1c分别是实施例1、实施例2、实施例3所制备的 TiO2-GO复合物的透射电子显微镜照片。从图1a、图1b、图1c可以看出，负载在GO片层上的TiO2粒子粒径均在10nm以下，且随着复合物中TiO2掺杂量的增加(从实施例1到实施例2、实施例3)，复合物中的TiO2粒子数目明显增多，粒径变化不大。在TiO2掺杂量为5％时(实施例1)，负载在GO片层上的TiO2纳米粒子数很少；在TiO2掺杂量为15％时(实施例2)，负载在GO片层上的TiO2纳米粒子数增多，分散性也较好；当TiO2掺杂量为30％时(实施例3)，负载在GO片层上的TiO2纳米粒子数更多，但出现局部团聚现象。
图2分别是GO和实施例1、实施例2、实施例3所制备的TiO2-GO 复合物的拉曼光谱(Raman)图。图2中1350cm-1处的峰反映的是GO片层中碳原子的晶格缺陷(D峰)，1605cm-1处的峰反映的是GO片层中碳原子 sp2杂化的面内伸缩振动(G峰)。比较实施例1、实施例2、实施例3所制备的TiO2-GO复合物的拉曼光谱图可以发现，随TiO2掺杂量的增加(从实施例1到实施例2、实施例3)，复合物中GO的D峰、G峰强度逐渐增强，但TiO2掺杂量达到30％时(实施例3)，复合物中GO的D峰、G峰强度又明显减弱，表明适量的TiO2纳米粒子掺杂对GO有一定的拉曼增强效应。
GO的晶化程度一般用D峰与G峰的强度之比(ID/IG)表征，采用峰面积积分法可计算ID/IG。掺杂TiO2之后GO的ID/IG值有所提高，这一方面是由于还原作用，GO片层上部分的碳原子由sp3杂化向sp2杂化转变；另外，在GO片层上形成TiO2纳米粒子，使得sp2杂化碳原子平均区域减小，也将导致ID/IG值升高。从图2可以看出，随TiO2掺杂量的增加(从实施例1 到实施例2)，TiO2-GO复合物中GO的ID/IG值有所增大，表明负载在GO 片层上的TiO2纳米粒子对GO结构有一定的破坏作用。但TiO2掺杂量的增加到一定程度时(实施例3)，复合物中GO的ID/IG值反而下降，这表明负载在GO片层上的TiO2粒子发生了团聚。
图3a、图3b、图3c分别是实施例1、实施例2、实施例3所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺分离膜的扫描电镜(SEM)照片。从照片中可以看出，实施例1、实施例2、实施例3所制备的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺分离膜的表面均可以观察到TiO2粒子。比较TiO2纳米粒子掺杂量不同的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺分离膜表面透射电镜照片发现，TiO2掺杂量对分离膜的微观结构有明显的影响，随着TiO2掺杂量的增加(从实施例1到实施例2、实施例3)，TiO2-GO复合物中TiO2粒子数目增加，分离膜中的TiO2粒子数量也有所增加。在TiO2掺杂量低于30％时，由于GO对TiO2粒子的相互作用，聚合成膜过程中TiO2-GO 复合物能均匀分散在聚酰亚胺中，表现为所制备的分离膜没有出现明显的粒子团聚。当TiO2掺杂量高于30％时，负载在GO上TiO2粒子出现团聚。因此聚合成膜过程中TiO2粒子同样也会团聚，表现为所制备的分离膜中出现了严重的TiO2粒子团聚。

Claims (8)

1.一种三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以钛酸四丁酯为钛源，采用沉淀-浸渍法制备三维结构的TiO2-氧化石墨烯纳米复合物；
(2)将所得三维结构的TiO2-氧化石墨烯纳米复合物与N，N’-二甲基乙酰胺、4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐混合均匀，搅拌反应至体系粘度达到280～320mPa·s，得铸膜液；
(3)将铸膜液在玻璃板上涂覆制膜，然后将涂覆有铸膜液的玻璃板放入120～160℃的烘箱中热处理0.5～1.5小时，再升温至300～400℃热处理1～3小时，然后冷却至室温即得。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述沉淀-浸渍法包括如下步骤：
(a)20～40℃恒温水浴中将氧化石墨烯均匀分散在无水乙醇中，得悬浮液；
(b)搅拌同时将钛酸四丁酯加入所述悬浮液中，调节水浴温度至75～85℃，再缓慢滴加去离子水，搅拌反应4～6小时得反应混合物；将所得反应混合物经过滤、洗涤、烘干后得三维结构的TiO2-氧化石墨烯纳米复合物。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，制备所述悬浮液时，氧化石墨烯以2～3mg/mL加入分散于无水乙醇中；所述氧化石墨烯中含氧功能基团含量为3.0～3.5wt％。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(b)中钛酸四丁酯的加入量是氧化石墨烯质量的0.2～5倍；去离子水的加入量是钛酸四丁酯质量的50～250倍。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中三维结构的TiO2-氧化石墨烯纳米复合物与N，N’-二甲基乙酰胺的质量/体积比为2～3：1，质量/体积比的单位为mg/mL；4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐投加总质量为三维结构的TiO2-氧化石墨烯纳米复合物质量的80～120倍，其中4，4’-二氨基二苯醚与3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的质量比为0.4～0.5：1。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中将涂覆有铸膜液的玻璃板放入150℃的烘箱中热处理1小时，再升温至350℃热处理2小时。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜的厚度为15～25μm。
8.一种如权利要求1～7任一权利要求所述制备方法制备得到的三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜。
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