CN102268134B - 聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102268134B CN102268134B CN 201110100930 CN201110100930A CN102268134B CN 102268134 B CN102268134 B CN 102268134B CN 201110100930 CN201110100930 CN 201110100930 CN 201110100930 A CN201110100930 A CN 201110100930A CN 102268134 B CN102268134 B CN 102268134B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyimide
- graphene
- nanocomposite material
- preparation
- graphene nanocomposite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法，该方法以石墨为原料，利用改性Hummers方法合成氧化石墨烯，通过含有异氰酸根基团的有机分子修饰氧化石墨烯，然后将将表面改性的石墨烯均匀的分散于有机溶剂体系中，均匀分散后，0-25℃下加入等当量的二酐单体和二胺单体，反应持续6-24小时，所得溶液经热处理可制备高性能聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。利用原位聚合方法制备而成的聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料解决了石墨烯在聚酰亚胺基体中的分散和相容问题，得到了分散性良好的聚酰亚胺纳米复合材料。本发明的材料在耐热材料、结构材料、导电材料、粘合剂等方面存在着潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于一种功能高分子材料的制备方法，特别是一种聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺（PI）是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，由有机芳香二酸酐和有机芳香二胺熔融缩聚法或溶液缩聚法反应生成聚酰胺酸，经过热或化学酰亚胺化得到的聚合物材料。由于PI分子中具有十分稳定的芳杂环结构单元，使它具有其他高聚物无法比拟的优异性能, 因而在航天航空、电气、微电子和汽车等行业得到广泛的应用。但目前普遍采用的均苯四甲基酸酐制备的刚性结构的PI由于大分子取向作用，使得介电性能各向异性，难以满足微电子工业发展的需要，且聚酰亚胺存在着吸水率高、在较强的外力和加热条件下热变形温度低、模量和强度还不够高等缺点，在许多领域的应用受到限制。专利02150059.2采用聚酰亚胺插层二硫化钼来改善聚酰亚胺的综合性能，而专利02157726.9利用向聚酰亚胺基体中加入粘土来改善聚酰亚胺的感光性能。
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体结构，是包括富勒烯，碳纳米管，石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。作为具有优异相似性能的纳米炭材料，独立存在的单层石墨烯于年首次报道以来，得到了世界各国研究机构的重视。石墨烯作为二维碳原子晶体，在力、热、电、光等方面都具有优异的性能，是近年来化学，材料科学及物理学领域的研究热点。但是石墨烯不易大量制备，宏观以聚集态形式存在，为了充分利用其高强度，高模量，高导电性，良好的耐化学耐热性，高比表面积等特点，需要通过物理或者化学改性的方法将石墨烯应用于聚合物材料的增强方面也具有重要的学术价值。为此，相关研究 Macromolecules 2010, 43, 2357–2363，ACS Nano 2009, 3, 3884-3890, Macromolecules 2010, 43, 6716–6723，ACS Applied Materials & Interface 2010, 2, 1707-1713,将石墨烯添加的聚乙烯醇、环氧、尼龙6, 壳聚糖等高分子基体中来提高这些高分子的力学、导热、和导电性能，而关于功能化石墨烯改性聚酰亚胺纳米复合材料的研究还未见报道。
发明内容
本发明的发明目的从提高材料综合性能的角度出发，合成了一种新型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。由于复合材料中含有均匀分散的石墨烯片，并且这些石墨烯片与聚酰亚胺分子链共价结合，实现了石墨烯与聚酰亚胺基体的分子尺度上的复合，在提高聚酰亚胺材料的摩擦学性能的同时，能有效提高材料的热稳定性、化学稳定性和机械性能，降低材料的线膨胀系数和提高材料的阻隔性能，将会在航天航空、电气、微电子和汽车等行业得到广泛的应用。
聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法是按下列步骤进行的：
将表面改性的石墨烯均匀的分散于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中，其重量百分比为二酐或二胺单体总重量的0.1 %-1 %，超声分散30分钟，降至室温，再向其中加入等当量的二酐单体和二胺单体，室温下搅拌6-24小时，产物在烘箱中100 ℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250 ℃加热1小时，350℃加热2小时，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。
本发明的表面改性石墨烯是利用改性Hummers方法将石墨氧化解离成氧化石墨烯片，在氧化石墨烯片表面存在大量的羧基、羟基、环氧基等活性基团，这些活性基团易于和异氰酸根等缺电子基团发生酯化反应，采用多异氰酸根分子（两个或两个以上异氰酸根的有机分子）改性石墨烯，可以在石墨的表面引入带有异氰酸酸根基团的有机分子，这些未反应的异氰酸根分子和聚酰亚胺单体有机二胺发生酯化反应，同时解决石墨烯在聚酰亚胺基体中的分散和相容。
本发明制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料，解决了其它制备方法中的有机和无机界面分散问题，达到了分子水平的有机/无机纳米复合，制备方法工艺简单，操作方便，易于工业化，在结构材料、摩擦材料、耐热材料、阻隔材料等方面存在着潜在的应用价值。
具体实施方式
实施例1
a. 氧化石墨的合成：用5 g天然石墨为原料，加入200ml的浓硫酸、5 g硝酸钠在冰浴中搅拌30 min，然后缓慢加入10 g高锰酸钾，待高锰酸钾完全溶解后，将反应体系转移到35℃水浴中搅拌反应半小时，将200 ml的去离子水缓慢的加入的反应体系中，继续搅拌，再加入50 ml 30%的过氧化氢溶液，最后将上述溶液离心过滤，多次用水洗涤至中性、干燥即可制得氧化石墨。
b. 聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备：取0.1g氧化石墨分散于100 ml的N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮）中，超声分散30分钟后，加入10 ml甲苯二异氰酸酯继续超声30分钟。然后加入10.05g二胺基二苯醚，搅拌均匀后在加入10.55克均苯四甲酸酐，室温下搅拌6小时，产物在烘箱中100 ℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250 ℃加热1小时，350℃加热2小时，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。
实施例2
a. 本实施例中的氧化石墨制备过程和步骤与实施例1a步骤相同。不同的是聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备。
b. 聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备：取0.1g氧化石墨分散于100 ml的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30分钟后，加入10 ml甲苯二异氰酸酯继续超声30分钟。然后加入5.05g二氨基二苯基甲烷，搅拌均匀后在加入5.55克联苯四羧酸二酐，室温下搅拌12小时，产物在烘箱中100 ℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250 ℃加热1小时，350℃加热2小时，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。
实施例3
a. 本实施例中的氧化石墨制备过程和步骤与实施例1a步骤相同。不同的是聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备。
b. 聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备：取0.1g氧化石墨分散于100 ml的有机溶剂甲基吡咯烷酮中，超声分散30分钟后，加入10 ml1，6己二异氰酸酯继续超声30分钟。然后加入5.05g二氨基二苯基甲烷，搅拌均匀后在加入5.55克联苯四羧酸二酐，室温下搅拌24小时，产物在烘箱中100 ℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250 ℃加热1小时，350℃加热2小时，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。
实施例4
a. 本实施例中的氧化石墨制备过程和步骤与实施例1a步骤相同。不同的是聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备。
b. 聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备：取0.1g氧化石墨分散于100 ml的有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散30分钟后，加入10 ml 1，6己二异氰酸酯继续超声30分钟。然后加入10.05g对苯二胺，搅拌均匀后在加入10.65克二苯醚四羧酸二酐，室温下搅拌6小时，产物在烘箱中100 ℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250 ℃加热1小时，350℃加热2小时，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。
Claims (4)
1.聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于将表面改性的石墨烯均匀的分散于 N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中，其重量百分比为二酐或二胺单体总重量的0.1 %-1 %，超声分散30分钟，降至室温，再向其中加入等当量的二酐单体和二胺单体，室温下搅拌6-24小时，产物在烘箱中100 ℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250 ℃加热1小时，350℃加热2小时，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于表面改性的石墨烯包括含有两个或两个以上异氰酸根的有机分子改性的氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所用的二酐为均苯四甲酸二酐，二苯醚四羧酸二酐，联苯四羧酸二酐，二苯酮四羧酸二酐，蒽醌四羧酸二酐中的任一种。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所用的二胺为二苯醚二胺，对苯二胺，间苯二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110100930 CN102268134B (zh) | 2011-04-21 | 2011-04-21 | 聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110100930 CN102268134B (zh) | 2011-04-21 | 2011-04-21 | 聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102268134A CN102268134A (zh) | 2011-12-07 |
| CN102268134B true CN102268134B (zh) | 2013-04-03 |
Family
ID=45050609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110100930 Active CN102268134B (zh) | 2011-04-21 | 2011-04-21 | 聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102268134B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104164208A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-11-26 | 东华大学 | 一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102532896B (zh) * | 2011-12-29 | 2014-05-14 | 复旦大学 | 一种改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料及其制备方法 |
| CN102534858B (zh) * | 2012-01-09 | 2014-05-28 | 东华大学 | 一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法 |
| CN102618094B (zh) * | 2012-03-08 | 2013-10-30 | 桂林理工大学 | 一种联苯型热致性液晶化合物接枝氧化石墨烯的方法 |
| CN103145987B (zh) * | 2013-03-29 | 2014-12-17 | 黑龙江大学 | 聚酰亚胺与氧化石墨烯复合的光电材料的应用 |
| CN103540131B (zh) * | 2013-10-10 | 2016-03-30 | 哈尔滨工业大学 | 聚酰亚胺/石墨烯x射线窗口薄膜的制备方法 |
| CN104191803A (zh) * | 2014-08-29 | 2014-12-10 | 武汉大学 | 一种石墨烯/衬底复合导电材料的制备方法 |
| CN104788676A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-07-22 | 重庆大学 | 低介电常数聚酰亚胺/多层氧化石墨烯复合薄膜的制备方法 |
| CN105037766B (zh) * | 2015-09-18 | 2018-10-12 | 哈尔滨理工大学 | SiO2空心球/氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制法 |
| CN105295045B (zh) * | 2015-10-28 | 2017-10-20 | 江苏大学 | 一种氧化石墨烯/偶氮聚酰亚胺复合热光材料的制备方法及应用 |
| CN105754120A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-13 | 哈尔滨工程大学 | 石墨烯与聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 |
| CN108203543B (zh) * | 2016-12-16 | 2020-07-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 石墨烯增强聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| CN106807255B (zh) * | 2016-12-22 | 2019-03-26 | 浙江工商大学 | 三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜及其制备 |
| CN107611364B (zh) * | 2017-07-27 | 2019-12-10 | 东华大学 | 一种聚酰亚胺/石墨烯柔性复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107586399B (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-23 | 桂林电子科技大学 | 一种功能化氧化石墨烯、其制备方法及其水分散体 |
| CN107815111A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-03-20 | 长沙理工大学 | 一种石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法 |
| CN109385088A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-26 | 镇江龙成绝缘材料有限公司 | 一种聚酰亚胺复合膜 |
| CN115895290A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-04-04 | 上海熹贾精密技术有限公司 | 一种氟橡胶组合物及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101381511A (zh) * | 2008-10-24 | 2009-03-11 | 南开大学 | 单层石墨与聚合物复合材料及其制备方法 |
| WO2009147415A1 (en) * | 2008-06-07 | 2009-12-10 | Hexcel Composites Limited | Improved conductivity of resin materials and composite materials |
-
2011
- 2011-04-21 CN CN 201110100930 patent/CN102268134B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009147415A1 (en) * | 2008-06-07 | 2009-12-10 | Hexcel Composites Limited | Improved conductivity of resin materials and composite materials |
| CN101381511A (zh) * | 2008-10-24 | 2009-03-11 | 南开大学 | 单层石墨与聚合物复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 彭思敏等.原位聚合制备氧化石墨烯/聚酰亚胺纳米复合薄膜.《第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集(第4分册)》.2010,第92-96页，正文第2.1,2.3节. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104164208A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-11-26 | 东华大学 | 一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102268134A (zh) | 2011-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102268134B (zh) | 聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法 | |
| CN110550956B (zh) | 基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法 | |
| Shi et al. | Bioinspired ultrasensitive and stretchable MXene-based strain sensor via nacre-mimetic microscale “brick-and-mortar” architecture | |
| Wan et al. | Ultrastrong graphene films via long-chain π-bridging | |
| Li et al. | Rapid and efficient polymer/graphene based multichannel self-healing material via Diels-Alder reaction | |
| Ha et al. | Effect of chemical modification of graphene on mechanical, electrical, and thermal properties of polyimide/graphene nanocomposites | |
| Tsai et al. | Flexible polyimide films hybrid with functionalized boron nitride and graphene oxide simultaneously to improve thermal conduction and dimensional stability | |
| Ghaffari-Mosanenzadeh et al. | Recent advances in tailoring and improving the properties of polyimide aerogels and their application | |
| Chen et al. | Preparation of thermostable PBO/graphene nanocomposites with high dielectric constant | |
| CN106317407A (zh) | 一种聚酰亚胺气凝胶及其杂化气凝胶的制备方法 | |
| Ghosh et al. | Role of clays structures on the polybenzimidazole nanocomposites: potential membranes for the use in polymer electrolyte membrane fuel cell | |
| Lu et al. | Preparation and properties of in situ amino-functionalized graphene oxide/polyimide composite films | |
| Lu et al. | In situ polymerization and performance of alicyclic polyimide/graphene oxide nanocomposites derived from 6FAPB and CBDA | |
| CN102827386A (zh) | 一种聚醚醚酮/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法 | |
| CN108203543B (zh) | 石墨烯增强聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用 | |
| Sarvari et al. | Composite electrospun nanofibers of reduced graphene oxide grafted with poly (3-dodecylthiophene) and poly (3-thiophene ethanol) and blended with polycaprolactone | |
| CN101177527B (zh) | 一种碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法 | |
| Sun et al. | The effect of N-doped quantum dots on the properties of in situ prepared colorless polyimide nanocomposite films | |
| Niu et al. | Fabrication, optical and electrical properties of solvethermal reduced graphene oxide/polyimide composites by in situ polymerization | |
| CN102153750A (zh) | 八苯基聚倍半硅氧烷增强聚苯并咪唑复合物及其制备方法 | |
| Luceño-Sánchez et al. | Effect of HDI-Modified GO on the Thermoelectric Performance of Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): Poly (Styrenesulfonate) Nanocomposite Films | |
| Cao et al. | In situ polymerized poly (amide imide)/multiwalled carbon nanotube composite: structural, mechanical, and electrical studies | |
| Chang et al. | Synthesis of ultra-high-strength electroactive polyimide membranes containing oligoaniline in the main chain by thermal imidization reaction | |
| Xu et al. | Multifunctional waterborne polyurethane nanocomposite films with remarkable electromagnetic interference shielding, electrothermal and solarthermal performances | |
| JP6499450B2 (ja) | 酸化グラフェン複合組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170703 Address after: Yangzhong City, Jiangsu province 212200 Forest Village Road in Chunliu Patentee after: Jiangsu Huaxin Tyco Auto Parts Co. Ltd. Address before: Lin Cun Chunliu north of Yangzhong Road, 212200 Jiangsu Province in Nanjing City Patentee before: Yangzhong Huaxin Fushu Electrical Equipment Co., Ltd. |