CN104164208A - 一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法，包括：将氧化石墨加入有机溶剂中，超声剥离0.5-3h，得到氧化石墨烯的悬浮液，然后向悬浮液中加入硅烷偶联剂的稀释液，在60-80℃水浴中搅拌0.5-1h，得到改性的氧化石墨烯；将上述改性的氧化石墨烯中加入聚酰胺酸，搅拌，然后在冰浴中超声共混0.5-2h，得到石墨烯/聚酰亚胺复合材料的前驱体，在真空烘箱中经不同程序温度固化，即得。本发明方法制备复合胶粘剂的周期短、快捷高效，工艺简单、易于操作且节能，可推广应用。

Description

一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明属于复合胶黏剂的制备领域，特别涉及一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法。
背景技术
PI自60年代问世以来，作为新型耐高温胶粘剂，已广泛应用在许多领域，尤其是在飞机制造、航空及机械工业领域。在诸多胶粘剂中，聚酰亚胺胶粘剂具有优异性能，这些性能是其它有机胶粘剂所无法比拟的，因而成为综合性能最佳的胶粘剂。可以应用于金属粘接(钛合金、铝合金、不锈钢)和无机非金属(硅片、玻璃及磨料如金刚砂、氮化硅等陶瓷)及聚合物(本体材料)的粘接。PI胶粘剂除了具有优良的溶剂稳定性能、高的耐辐照性能、自熄性、发烟率低、无毒等特点外，还具有最佳的耐高温老化性能以及优异的介电性能。
耐高温胶粘剂伴随着高新技术的发展而进步，随着航天、军事、电子电器、汽车等工业朝着质量轻、可靠性好、寿命长和能耗低等方向的蓬勃发展，对胶粘剂各方面性能的要求也越来越苛刻，胶粘剂材料领域的研究也在不断地出现新的方向，例如：多功能化、高性能化、低成本化和轻质化。而单一的聚酰亚胺己不容易满足新型器件对胶黏剂的要求。近年来，PI胶粘剂的改性主要可分为有机改性和无机改性两个方面。有机改性方法通常是通过与环氧树脂或者纳米弹性体粒子复合从而提高其韧性。无机改性又包括无机刚性粒子(例如：纳米氮化铝、黏土和纳米TiO2等)和碳素材料(CNTs、乙炔黑和石墨粉)改性。而用石墨烯改性PI胶粘剂，目前还没有报道。
石墨烯(Graphene)是碳原子以sp2杂化方式紧密堆垛而成的蜂窝状二维晶格结构片层状纳米材料，自从2004年被发现以来，石墨烯以优异的物理化学性能受到研究者的关注，迅速成为物理化学、材料能源、生命科学和信息技术等领域的研究热点。石墨烯作为新兴的二维纳米材料，其优异性能和PI恰好互补，因而在提高PI力学性能的同时，也提高了功能性。研究表明，仅需添加少量的石墨烯即可显著地提高PI的力学、电学和热学等性能(Ting Huang,et al.Appl.Mater.Interfaces，2012,4,2699–2708)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法，该发明所得的复合材料中石墨烯能与聚酰亚胺界面较好黏结，提高了分散性和相容性。
本发明的一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法，包括：
(1)氧化石墨烯的制备及其表面改性：
将氧化石墨加入有机溶剂中，超声剥离0.5-3h，得到氧化石墨烯的悬浮液，然后向悬浮液中加入硅烷偶联剂的稀释液，在60-80℃水浴中搅拌0.5-1h，得到未干燥的粘稠物即经硅烷偶联剂表面改性的氧化石墨烯；其中硅烷偶联剂为氧化石墨烯质量的1％-5％；
(2)溶液插层法制备复合材料前驱体：
将上述改性的氧化石墨烯中加入聚酰胺酸，其中改性石墨烯为聚酰胺酸质量的0.05％-5％，搅拌，然后在冰浴中超声共混0.5-2h，得到稳定的悬浮液即为石墨烯/聚酰亚胺复合材料的前驱体：改性氧化石墨烯/聚酰胺酸复合胶黏剂。
(3)胶黏剂的真空热酰亚胺化和氧化石墨烯的原位热还原：
将上述复合材料的前驱体置于真空烘箱，采用程序升温进行固化，即得石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂。
所述步骤(1)中氧化石墨为采用改进的Hummers法制备得到。
所述步骤(1)中有机溶剂为DMAC或DMF。
所述步骤(1)中硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570中的一种或几种。
所述步骤(2)中搅拌时间为2-10min。
所述步骤(2)中在冰浴中超声共混，目的在于防止超声过程中水温上升而使其预固化，导致分散不均匀。
所述步骤(2)的改性石墨烯纳米片表面被有机硅烷偶联剂所覆盖。
所述步骤(3)中固化为在真空烘箱中，采用梯度升温程序在100℃至300℃之间进行固化，压力为10-24.5KPa。
所述步骤(3)在真空中实现固化，有利于氧化石墨烯的原位热还原。
本发明采用改进的Hummers法(Hummers S,Offeman R.J Am Chem Soc,1958,80(6):1339-1339.)制备出氧化石墨烯，并使用硅烷偶联剂进行改性，使石墨烯纳米片表面被有机硅烷偶联剂所覆盖，复合材料在真空固化的同时使氧化石墨烯发生原位热还原，最终使改性石墨烯通过氢键和部分共价键与聚酰亚胺界面较好黏结，提高石墨烯的分散性和相容性。此方法制备复合胶粘剂的周期短、快捷高效，工艺简单、易于操作且节能，可推广应用。
有益效果
(1)所制得的复合材料中石墨烯能与聚酰亚胺界面较好黏结，提高了分散性和相容性；
(2)制备工艺简单高效，易于操作且节能、成本低廉；
(3)所制得的复合胶粘剂具有良好的力学、电学、热学性能，扩大了聚酰亚胺复合胶粘剂的应用前景。
附图说明
图1为本发明中制备的氧化石墨的XRD图片；
图2为本发明中制备的氧化石墨的SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(a)氧化石墨烯的制备及其表面改性
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，取10mg氧化石墨，加入到10ml DMAC或者DMF有机溶剂中，超声剥离3h得到GO/DMAC的悬浮液；再加入适量的硅烷偶联剂稀释液，KH-550为氧化石墨烯质量的1％，在70℃水浴中下充分搅拌1h，得到未干燥的粘稠物。
(b)改性氧化石墨烯与聚酰胺酸冰浴超声共混
向上述粘稠物中加入聚酰胺酸，改性石墨烯的质量为聚酰胺酸质量的2.5％，搅拌5min后在冰浴中超声共混0.5h，得到稳定的悬浮液即为石墨烯/聚酰亚胺复合材料的前驱体。
(c)聚酰胺酸的真空热酰亚胺化和氧化石墨烯的原位热还原
在真空烘箱中，采用逐步升温程序：100℃/1h，150℃/1h，180℃/1h，200℃/1h，280℃/2h，压力为24.5KPa。
实施例2
(a)氧化石墨烯的制备及其表面改性
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，取10mg氧化石墨，加入到10ml DMAC或者DMF有机溶剂中，超声剥离2h得到GO/DMAC的悬浮液；再加入适量的硅烷偶联剂稀释液，KH-550为氧化石墨烯质量的2％，在60℃水浴中下充分搅拌2h，得到未干燥的粘稠物。
(b)改性氧化石墨烯与聚酰胺酸冰浴超声共混
向上述粘稠物中加入聚酰胺酸，改性石墨烯的质量为聚酰胺酸质量的2％，搅拌5min后在冰浴中超声共混1h，得到稳定的悬浮液即为石墨烯/聚酰亚胺复合材料的前驱体。
(c)聚酰胺酸的真空热酰亚胺化和氧化石墨烯的原位热还原
在真空烘箱中，采用逐步升温程序：100℃/1h，160℃/1h，210℃/1h，280℃/2h，压力为20KPa。
实施例3
(a)氧化石墨烯的制备及其表面改性
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，取5mg氧化石墨，加入到10ml DMAC或者DMF有机溶剂中，超声剥离1h得到GO/DMAC的悬浮液；再加入适量的硅烷偶联剂稀释液，KH-550为氧化石墨烯质量的3％，在60℃水浴中下充分搅拌2h，得到未干燥的粘稠物。
(b)改性氧化石墨烯与聚酰胺酸冰浴超声共混
向上述粘稠物中加入聚酰胺酸，改性石墨烯的质量为聚酰胺酸质量的0.5％，搅拌10min后在冰浴中超声共混1.5h，得到稳定的悬浮液即为石墨烯/聚酰亚胺复合材料的前驱体。
(c)聚酰胺酸的真空热酰亚胺化和氧化石墨烯的原位热还原
在真空烘箱中，采用逐步升温程序：100℃/0.5h，150℃/1h，200℃/1h，280℃/2h，压力为15KPa。
实施例4
(a)氧化石墨烯的制备及其表面改性
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，取5mg氧化石墨，加入到10ml DMAC或者DMF有机溶剂中，超声剥离0.5h得到GO/DMAC的悬浮液，再加入适量的硅烷偶联剂稀释液，KH-550为氧化石墨烯质量的4％，在80℃水浴中下充分搅拌1h，得到未干燥的粘稠物。
(b)改性氧化石墨烯与聚酰胺酸冰浴超声共混
向上述粘稠物中加入聚酰胺酸，改性石墨烯的质量为聚酰胺酸质量的1.5％，搅拌10min后在冰浴中超声共混1.5h，得到稳定的悬浮液即为石墨烯/聚酰亚胺复合材料的前驱体。
(c)聚酰胺酸的真空热酰亚胺化和氧化石墨烯的原位热还原
在真空烘箱中，采用逐步升温程序：120℃/0.5h，160℃/1h，250℃/1h，300℃/2h，压力为10 KPa。
表1本发明中制备的石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的对不锈钢片的剪切强度

Claims (6)

1.一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨加入有机溶剂中，超声剥离0.5-3h，得到氧化石墨烯的悬浮液，然后向悬浮液中加入硅烷偶联剂的稀释液，在60-80℃水浴中搅拌0.5-1h，得到改性的氧化石墨烯；其中硅烷偶联剂为氧化石墨烯质量的1％-5％；
(2)将上述改性的氧化石墨烯中加入聚酰胺酸，搅拌，然后在冰浴中超声共混0.5-2h，得到石墨烯/聚酰亚胺复合材料的前驱体；
(3)将上述石墨烯/聚酰亚胺复合材料的前驱体进行固化，即得石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂，其中改性石墨烯为聚酰胺酸质量的0.05％-5％。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨为采用改进的Hummers法制备得到。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机溶剂为DMAC或DMF。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌时间为2-10min。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中固化为在真空烘箱中，采用梯度升温程序在100℃至300℃之间进行固化，压力为10-24.5KPa。
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