CN104451236A

CN104451236A - 一种纳米ZrB2颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法

Info

Publication number: CN104451236A
Application number: CN201410621819.XA
Authority: CN
Inventors: 赵玉涛; 茅泽民; 怯喜周; 孙霞飞
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: CN104451236B

Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，具体是一种纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法。其特征在于：采用低成本、无污染的Na₂B₄O₇作为B元素供体代替KBF₄，利用熔体搅拌和超声化学混合作用控制原位合成颗粒尺寸，制备出纳米级的ZrB₂颗粒增强铝基复合材料。该制备方法具有工艺简单，成本低廉的特点，且采用Na₂B₄O₇作为B元素供体代替了传统的KBF₄，可有效减少氟盐的用量、降低环境污染，提高B元素收得率，本发明有助于推动铝基纳米复合材料的规模化应用。

Description

一种纳米ZrB2颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法

技术领域

本发明涉及铝基纳米复合材料制备技术领域，具体是一种纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法。

背景技术

具有纳米尺度的颗粒增强铝基复合材料是相对于传统的微米颗粒增强铝基复合材料更具竞争力的新型复合材料，受到科学和工程领域研究者的广泛关注；当复合材料中的增强颗粒尺寸由微米级减小到纳米级时，单位体积内纳米颗粒的比表面积是微米颗粒的比表面积的数百倍之多，这将极大的提高复合材料内部的界面，大量的活性界面导致纳米颗粒与基体产生强烈的交互作用；这种强烈的交互作用使得纳米颗粒增强金属基复合材料的比强度，比模量，耐磨损性及高温抗蠕变性能等较常规金属材料和传统微米颗粒增强体金属基复合材料有了显著提高，从而达到减重和提高服役安全性的双重目的，是理想的轻质结构材料，在航空、航天、电子、汽车等领域具有广阔的应用前景。

ZrB₂相对于TiC、SiC、A1₂O₃等常见的铝基复合材料增强体，具有高熔点、高硬度和高模量、耐腐蚀、耐磨等优点，使ZrB₂颗粒增强铝基复合材料受到广泛的关注；其中原位颗粒增强铝基复合材料，由于其增强体与基体良好的界面结合和高温稳定性而成为该领域的研究热点；在现有的合成工艺中，混合盐反应法原位制备铝基复合材料可实现与现有材料成型工艺无缝对接，且工艺简单、成本低，所制备的复合材料性能好，而最具工业化应用前景，如申请号为201110306599.8的发明专利报道了通过超声作用，采用Al，K₂ZrF₆ 与KBF₄反应成中间合金，将中间合金加入到镁熔体中制备ZrB₂镁基复合材料的方法，此方法所制备ZrB₂颗粒弥散分布，使第二相Mg₁₇Al₁₂连续的网状分布相变为颗粒状或短块状，从而使复合材料的力学性能大幅度提高，但这该工艺制备的中间合金中ZrB₂尺寸为微米级，同时反应粉剂均为氟盐，环境污染严重、人体危害大，且KBF₄的分解温度低、易发生反应生成KF＋BF_３（气体），导致B元素的收得率偏低（实际中KBF₄一般要过量20wt.%）。

发明内容

本发明的目在于克服现有技术的不足，提供一种纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法；采用低成本、无污染的Na₂B₄O₇作为B元素供体代替KBF₄，利用熔体搅拌和超声化学混合作用控制原位合成颗粒尺寸，制备出纳米级的颗粒增强铝基复合材料。

本发明的纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料原位制备方法具有以下优点：①采用Na₂B₄O₇作为B元素供体代替传统的KBF₄，可有效减少氟盐的用量、降低氟盐带来的环境污染。② 同时Na₂B₄O₇分解温度高，不产生含B的挥发气体，利于B收得率的提高，且Na₂B₄O₇来源广泛，成本低廉，有利于实现规模化生产。③ 在高能超声的作用下，合成的ZrB₂颗粒尺寸为纳米级（20~100nm），颗粒分布均匀，从而利于所制备的复合材料力学性能的大幅度提高。

本发明是通过以下技术方案来实现的:

（1）将K₂ZrF₆ 和 Na₂B₄O₇.10H₂O 在干燥箱中烘干去除结晶水，然后研磨并按

比例称量待用。

（2）将作为基体金属的纯铝或铝合金进行熔炼。

（3）将无水Na₂B₄O₇加入到铝熔体中反应并用石墨搅拌器搅拌，保温，扒渣获

得Al-B中间熔体。

（4）将无水K₂ZrF₆加入步骤（3）所获得的熔体中反应，并施加搅拌和超声促

进熔体的混合，增强颗粒的生成和均匀分散，反应结束后对复合熔体进行静置保温、精炼、除渣、浇铸获得纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料。

步骤（1）所述的K₂ZrF₆ 和 Na₂B₄O₇.10H₂O 烘干温度为300℃，时间为2~3h，烘干后按照摩尔比例2:1称取K₂ZrF₆ 和 Na₂B₄O₇；K₂ZrF₆ 和 Na₂B₄O₇的加入量为纯铝或铝合金质量的10~20%。

步骤（2）中所述的熔炼温度为950±5℃，保温时间为10~20min。

步骤（3）中使用石墨钟罩将 Na₂B₄O₇压入上述熔体，使 Na₂B₄O₇与熔体充分接触反应，反应时间为5~10min，搅拌采用带有石墨搅拌头的搅拌器搅拌铝熔体，搅拌速度为200~1000r/min，搅拌时间为2~5 min，保温温度为850~900℃，保温时间为3~5min。

其中Na₂B₄O₇与Al熔体的反应式为：

Na₂B₄O₇+6Al=Na₂O+2Al₂O₃+2AlB₂；

其中Al₂O₃ 在铝熔体与Na₂B₄O₇熔体界面生成，且与铝的润湿性差，在除渣过程中和Na₂O一起被除去，并获得Al-B中间熔体。

步骤（4）中K₂ZrF₆加入Al-B熔体的反应时间为5~10min，所述的搅拌采用带有石墨搅拌头的搅拌器搅拌铝熔体，其搅拌速度为200～1000r/min，搅拌时间为2~5min；所述的超声为高能超声，功率大小为800W～1200W，超声时间为5~10min，静置保温温度为850~900℃，时间为6~12min，浇注温度为720±10℃。

其中K₂ZrF₆与Al-B熔体反应式为：

3K₂ZrF₆+13Al=3Al₃Zr+4AlF₃+6KF；

AlB₂+Al₃Zr=ZrB₂+4Al。

在机械搅拌和高能超声的共同作用下获得纳米级ZrB₂颗粒增强铝基复合材料。

附图说明

图1所示为制备的复合材料的XRD图。

图2所示为所制备出的复合材料的SEM图。

图3所示为所制备材料中增强体颗粒的EDS图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实例1：

将一定的K₂ZrF₆ 和 Na₂B₄O₇.10H₂O在干燥箱300℃中烘干2h，研磨；烘干后的K₂ZrF₆ 和 Na₂B₄O₇按摩尔比2：1比例称取，其总质量占纯铝质量分数10%；将纯铝在电阻炉中加热至950℃，然后保温15min，先用石墨钟罩将 Na₂B₄O₇粉剂压入到纯铝熔体中使铝液与粉末充分接触反应5min，使用石墨搅拌器搅拌3min，搅拌速度为400r/min，于870℃保温4min后，随后用石墨钟罩将K₂ZrF₆ 粉剂压入到上述熔体中后，用搅拌器搅拌铝熔体，其搅拌速度为500r/min，搅拌时间为2min，之后将高能超声探头伸入熔体2cm下，超声功率调至1000W，对熔体进行超声振动5min，于850℃后静置保温6min后，加精炼剂精炼，然后扒渣，随后于720℃浇注在铜模中，冷却后获得复合材料（增强体体积分数为1.5%）。

实例2：

将一定的K₂ZrF₆ 和 Na₂B₄O₇.10H₂O 在干燥箱300℃中烘干2h，研磨，烘干后的K₂ZrF₆ 和 Na₂B₄O₇按摩尔比2：1比例称取，其总质量为铝基体质量分数的20%；将6063Al在电阻炉中加热至950℃，然后保温10min。用石墨钟罩将Na₂B₄O₇粉剂压入铝液，使铝液与粉末充分接触反应5min，随后使用石墨搅拌器对熔体进行搅拌，搅拌时间为2min，搅拌速度为800r/min，于880℃保温5min后扒渣。用石墨钟罩将K₂ZrF₆ 粉末压入到上述熔体反应后，用石墨搅拌器搅拌铝熔体，其搅拌速度为600r/min，搅拌时间为3min，之后将高能超声探头伸入熔体2cm下，超声功率调至800W，对熔体进行超声振动8min，于860℃静置保温8min，加精炼剂精炼，然后扒渣，于720℃浇注到铜模中。从而制备出纳米3vol.%ZrB₂/ 6063Al复合材料。

图1所示为制备的复合材料的XRD图，可以发现已经生成了ZrB₂颗粒。

图2所示为所制备出的复合材料的SEM图，从图中可以看出颗粒尺寸在100nm以下（平均尺寸为45nm），且分布均匀。

图3所示为所制备材料中增强体颗粒的EDS图，显示由Zr、B两种元素构成，即与图1的XRD分析对应，进一步证明所制备复合材料中生成的增强体颗粒为ZrB₂。

Claims

1.一种纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法，其特征在于：采用低成本、无污染的Na₂B₄O₇作为B元素供体代替KBF₄，利用熔体搅拌和超声化学混合作用控制原位合成颗粒尺寸，制备出纳米级的ZrB₂颗粒增强铝基复合材料。

2.如权利要求1所述的一种纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法，其特征在于：所述ZrB₂颗粒尺寸在100nm以下，平均尺寸为45nm，且分布均匀。

3.如权利要求1所述的一种纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）将K₂ZrF₆ 和 Na₂B₄O₇.10H₂O 在干燥箱中烘干去除结晶水，然后研磨并按比例称量待用；

（2）将作为基体金属的纯铝或铝合金进行熔炼；

（3）将无水Na₂B₄O₇加入到铝熔体中反应并用石墨搅拌器搅拌，保温，扒渣获得Al-B中间熔体；

（4）将无水K₂ZrF₆加入步骤（3）所获得的熔体中反应，并施加搅拌和超声促进熔体的混合，增强颗粒的生成和均匀分散，反应结束后对复合熔体进行静置保温、精炼、除渣、浇铸获得纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料。

4.如权利要求3所述的一种纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的K₂ZrF₆ 和 Na₂B₄O₇.10H₂O 烘干温度为300℃，时间为2~3h，烘干后按照摩尔比例2:1称取K₂ZrF₆ 和 Na₂B₄O₇；K₂ZrF₆ 和 Na₂B₄O₇的加入量为纯铝或铝合金质量的10~20%。

5.如权利要求3所述的一种纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的熔炼温度为950±5℃，保温时间为10~20min。

6.如权利要求3所述的一种纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法，其特征在于：步骤（3）中使用石墨钟罩将 Na₂B₄O₇压入上述熔体，使 Na₂B₄O₇与熔体充分接触反应，反应时间为5~10min，搅拌采用带有石墨搅拌头的搅拌器搅拌铝熔体，搅拌速度为200~1000r/min，搅拌时间为2~5 min，保温温度为850~900℃，保温时间为3~5min。

7.如权利要求3所述的一种纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法，其特征在于：步骤（4）中K₂ZrF₆加入Al-B熔体的反应时间为5~10min，所述的搅拌采用带有石墨搅拌头的搅拌器搅拌铝熔体，其搅拌速度为200～1000r/min，搅拌时间为2~5min；所述的超声为高能超声，功率大小为800W～1200W，超声时间为5~10min，静置保温温度为850~900℃，时间为6~12min，浇注温度为720±10℃。