CN107849642A - 金属合金复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属复合材料和金属合金复合材料。本发明的金属合金复合材料包含金属合金和层状无机纳米结构或纳米粒子，例如纳米管、纳米卷、球形或准球形纳米粒子、纳米片层或其组合。公开了金属复合材料和金属合金复合材料的制造方法。层状无机纳米结构用作强化相。层状无机纳米结构提供对金属合金的加强。

Description

金属合金复合材料
技术领域
本发明涉及金属复合材料和金属合金复合材料。本发明的金属合金复合材料包含金属合金，和层状无机纳米结构例如纳米管和球形纳米粒子。层状无机纳米结构为金属合金提供增强。揭露了所述金属合金复合材料的制造方法。
背景技术
节省燃料的考虑和新技术的发展强有力地推动金属合金进入汽车、航空航天、医疗技术和其他行业的日常生活领域。然而，这种合金的工艺工程常常因其较差的机械性能而受到损害。
例如，镁(Mg)合金由于它们的低密度和高刚度重量比，作为用于轻质应用中最轻的结构材料获得了更多的认识。尽管如此，Mg合金尚未被用于关键的机械应用，这主要是由于它们与其他工程材料例如钢和铝相比机械性能较差。因此，已经尝试通过不同的方法来制造基于Mg的金属基体复合材料(Mg MMC)，从而获得具有增强机械性能的轻质Mg MMC。
近年来，陶瓷纳米粒子例如SiC和Al2O3纳米粒子已被用于增强不同的金属材料以形成金属基体复合材料。针对强化的金属基体复合材料(MMC)提出的机制是热膨胀失配、Orowan成环、Hall-Petch关系和剪滞模型(shear-lag model)。纳米粒子与基体之间的热膨胀失配导致位错密度增加，从而增加了纳米MMC的屈服强度。基体中的纳米粒子可以阻碍拉伸试验过程中的位错运动。它们也可导致位错弯曲，并随后在纳米粒子周围形成位错环，即Orowan成环机制。Orowan成环机制在用低纵横比、即接近于一的陶瓷纳米粒子增强的MMC中更明显。根据Orowan机制，更细的粒子在改善复合材料的机械性能中更有效。
由于用来加工金属复合材料的苛刻制造条件，将纳米材料引入到金属基体中以形成复合材料是相当困难的。加工纳米MMC的主要挑战是：a.达到增强性纳米材料在金属基体中的均匀分散；b.形成足够强的界面结合；和c.保持纳米材料的化学和结构恒定性，特别是防止它氧化。
添加具有高纵横比的纳米粒子可增强MMC的机械性能，而不需要借助于引起实质塑性变形的重型机械加工。因此，MMC也可以使得Mg合金的抗应力腐蚀性改善。这种纳米填料的硬化和强化效应在很大程度上取决于在金属基体-纳米填料界面上实现有效的应力传递。纳米填料的纵横比、在基体中的均匀分散以及界面产物的形成也决定了纳米材料在MMC中的载荷传递效率。
由于范德华力(van der Walls force)和通过π电子的相互作用、即所谓的π-π相互作用，碳纳米管(CNT)倾向于彼此缠结。因为碳在升高的温度下与许多金属反应，所以CNT的结构完整性在高温处理和高压条件下受损。此外，CNT与熔融金属之间的化学反应导致形成界面产物，如碳化物，引起纳米材料的结构损坏。在界面处合成碳化物膜，例如Al2MgC2，对于制造具有高强度和合格延展性的CNT金属复合材料是至关重要的。富Mg合金(AZ61)MMC由CNT增强。首先使用两性离子表面活性剂将CNT分散在异丙醇(IPA)中。MMC的放电等离子体烧结(SPS)在CNT团聚体和Mg合金之间的界面处产生Al2MgC2相。与纯金属合金相比，所制造的复合材料显示出增加的伸长率。在另一系列实验中，利用粉末冶金(PM)将CNT添加到AZ61Mg MMC中。像以前的研究一样，借助基于IPA的两性离子表面活性剂将纳米管分散在AZ61合金中。与原始AZ61(约225MPa)相比，屈服强度分别增加了21.1MPa、23.4MPa和28.5MPa。相反，基于水(CNT)的解决方案产生可观量的MgO，这降低了Mg合金的延展性。因此，采用基于IPA的解决方案可防止在MMC加工期间产生过量的MgO，并有益于MMC的机械性能。
粉末冶金(PM)技术由于它的简单性、灵活性和净成形能力而是用于制造纳米MMC的通用工艺。PM工艺的主要缺点是原材料粉末的成本高。纳米MMC的机械性能，例如硬度和屈服强度，在一定程度上可通过伴随热挤压的PM来提高。
与挤压AZ91D相比，与1wt％、3wt％、5wt％CNT复合的挤压AZ91D Mg MMC分别表现出27％、22.4％和19.4％的屈服强度增加。然而，随着CNT含量的增加，MMC的延展性劣化。与纯Mg(126MPa)相比，被0.3wt％和1.3wt％CNT增强的热挤压纯Mg MMC分别显示出1.5％和11.1％的屈服强度增加。
被0.5wt％、1wt％、2wt％和4wt％CNT增强的AZ61纳米MMC，其通过机械球磨、冷压和随后的热挤压(无烧结步骤)加工，与不含CNT的合金(AZ61)相比，表现出27％、21％、34％和34％的磨损率降低。Mg/微米SiC/MWCNT MMC的摩擦学测试显示出在40N的高载荷和3.5m/s的高滑动速度下的耐磨性比单块Mg和Mg/微米SiC MMC更好。使用这种吸能技术的主要缺点是它们在固体中引起明显的塑性变形，并因此加速了严重的应力腐蚀。
鉴于它们的潜在应用，需要产生机械性能增强的稳定且坚固的金属合金复合材料。需要探索新型纳米结构对这种金属合金复合材料的潜在贡献。
发明内容
在一种实施方式中，本发明提供了机械强度和伸长率改善的金属合金复合材料及其制造方法。
根据本发明的一些实施方式，提供了一种制造金属合金复合材料的方法。所述方法包括：提供金属合金基体和加强材料；加热金属合金基体以形成金属溶液；将加强材料添加到金属溶液中；冷却含有加强材料的金属溶液以形成复合材料；以及可选地对复合材料进行固溶热处理。在一种实施方式中金属合金基体是镁基合金或铝基合金，并且在一种实施方式中加强材料是含硫化合物。
根据本发明的一些实施方式，提供了一种金属合金复合材料。所述金属合金复合材料包括金属合金基体和加强材料强化相，其中在一些实施方式中，金属合金基体是镁基合金或铝基合金，在一些实施方式中强化相是含硫化合物。
金属合金例如Mg合金的机械性能差对它们在新技术中的应用是个障碍。为了解决这个问题，已经研究了Mg合金的金属基体复合材料(MMC)。在一种实施方式中，将少量的无机层状纳米粒子例如纳米管并入Mg合金中并提供增强的机械性能。
在一种实施方式中，在高于700℃的温度利用熔体搅拌法将最多1wt％的WS2纳米管与Mg合金(AZ31)混合。与原始合金相比，新MMC纳米复合材料表现出优异的机械性能。金相研究表明，平均晶粒尺寸与最多1wt％的纳米管添加量成反比地降低。物理上的考虑表明，负责加强效应的主要机制在于金属和纳米管的热膨胀系数之间的失配。这种失配在纳米管-基体界面附近的晶界中引起大的位错密度，其阻碍裂纹扩展。
在一种实施方式中，本发明提供了一种金属合金复合材料，包含：
●金属合金；和
●无机层状纳米结构材料。
在一种实施方式中，本发明提供了一种金属复合材料，包含：
●金属；和
●无机层状纳米结构材料。
在一种实施方式中，金属合金基体包含Mg、Fe、Cu、Al、Ti、Zn、Ni、Hg、Mn、Ag、Au或其组合。
在一种实施方式中，所述金属合金中的基体金属是Mg。在一种实施方式中，所述金属合金中的基体金属是Fe、Cu、Al、Ti、Zn、Ni、Mn。
在一种实施方式中，所述金属合金包含一种或多种次要金属。在一种实施方式中，所述金属合金中的次要金属包含Zn、Al、Cu、Mg、Mn、Sn、Sb、Ag、Au、Pt、Pd、In、Zr、Ni、Fe、C、Si、Ti、Pb、Be、Y、Ce、Nd、Ca、Os、As、Ba、B、Cr、Co、Ga、Ge、Li、Rh、Ru、Se、Sr、W、Na、Pt、Cd、Bi、Si或其组合。
在一种实施方式中，层状无机纳米结构材料是球形或准球形纳米粒子、纳米管、纳米卷、片、变形片、纳米片层(nanoplatelet)或其组合。
在一种实施方式中，层状无机纳米结构材料包含含硫化合物。
在一种实施方式中，层状无机纳米结构材料包含WS2、MoS2或其组合。在一种实施方式中，含硫化合物是2H-相WS2。
在一种实施方式中，所述复合材料中层状无机纳米结构材料的浓度范围在0.001wt％至15wt％之间。在一种实施方式中，所述复合材料中层状无机纳米结构材料的浓度范围在0.001％和1％之间。
在一种实施方式中，相对于不具有无机层状纳米结构的合金，所述复合材料屈服强度的增加百分比范围在15％和20％之间。在一种实施方式中，相对于不具有无机层状纳米结构的合金，所述复合材料的极限抗拉强度的增加百分比范围在45％和70％之间。在一种实施方式中，相对于不具有无机层状纳米结构的合金，所述复合材料的％伸长率范围在140％和400％之间。
在一种实施方式中，所述复合材料的晶粒尺寸范围在50μm-100μm之间。
在一种实施方式中，相对于不具有无机层状结构的合金，所述复合材料的断裂韧性增加。在一种实施方式中，相对于不具有无机层状结构的合金，所述复合材料的断裂韧性的％增加是272％。在一种实施方式中，相对于不具有无机层状结构的合金，所述复合材料的断裂韧性的增加百分比范围在250％和300％之间。
在一种实施方式中，相对于不具有无机层状纳米结构的金属合金，本发明复合材料的性能增强。在一种实施方式中，所增强的性能是应力腐蚀减少。
在一种实施方式中，本发明提供了一种制造金属合金复合材料的方法，所述金属合金复合材料包含：
●金属合金；和
●层状无机纳米结构；
其中所述方法包括：
a.将金属合金和无机层状纳米结构材料放入坩埚中；
b.将坩埚中的金属合金和无机层状纳米结构材料加热到第一温度，形成熔体；
c.在坩埚中搅拌金属合金和无机层状纳米结构材料的熔体；
d.使气体与坩埚中的熔体接触；
e.可选地将坩埚中的熔体加热到第二温度；
f.可选地将坩埚中的熔体加热到第三温度；
g.将熔体倒入模具；
h.冷却熔体，从而形成固体金属合金复合材料。
在一种实施方式中，本发明提供了一种制造金属复合材料的方法，所述金属复合材料包含：
●金属；和
●层状无机纳米结构；
其中所述方法包括：
a.将所述金属和所述无机层状纳米结构材料放入坩埚中；
b.将所述坩埚中的所述金属和所述无机层状纳米结构材料加热到第一温度，形成熔体；
c.在所述坩埚中搅拌所述金属和所述无机层状纳米结构材料的所述熔体；
d.使气体与所述坩埚中的所述熔体接触；
e.可选地将所述坩埚中的所述熔体加热到第二温度；
f.可选地将所述坩埚中的所述熔体加热到第三温度；
g.将所述熔体倒入模具；
h.冷却所述熔体，从而形成固体金属复合材料。
在一种实施方式中，步骤b、c和d或其任何组合的顺序是转换或颠倒的。在一种实施方式中，步骤b、c和d或其任何组合是平行进行的，或者至少部分时间上重叠。
在一种实施方式中，第一温度是380℃-420℃，第二温度是580℃-620℃并且第三温度是680℃-720℃。
在一种实施方式中，第一温度、可选地第二温度、可选地第三温度或其组合超过700℃。
在一种实施方式中，气体选自由CO2、SF6或其组合所组成的组。
在一种实施方式中，将熔体在第一温度并可选地在第二温度并可选地在第三温度保持10min-20min之间的一段时间。
在一种实施方式中，加热在电阻加热炉中进行。
在一种实施方式中，使用搅拌器进行搅拌。在一种实施方式中，搅拌器包含叶片、桨叶、棒、螺杆或其组合。
在一种实施方式中，本发明提供了一种制造金属合金复合材料的方法，所述金属合金复合材料包含：
●金属合金；和
●层状无机纳米结构；
其中所述方法包括：
●加热金属合金以形成金属溶液；
●在金属溶液中添加层状无机纳米结构；
●冷却含有金属合金和层状无机纳米结构的金属溶液以形成复合材料；和
●可选地对复合材料进行固溶处理。
在一种实施方式中，本发明提供了一种制造金属复合材料的方法，所述金属复合材料包含：
●金属合金；和
●层状无机纳米结构；
其中所述方法包括：
●加热金属以形成熔体；
●向金属熔体中添加层状无机纳米结构；
●冷却含有金属和层状无机纳米结构的金属熔体以形成复合材料；和
●可选地对复合材料进行固溶处理。
在一种实施方式中，金属合金是镁基合金或铝基合金。在一种实施方式中，层状无机纳米结构是含硫化合物。在一种实施方式中，含硫化合物包含二硫化钨(WS2)、二硫化钼(MoS2)或其组合。
在一种实施方式中，方法还包含当加热金属合金基体时引入保护气体。
在一种实施方式中，引入保护气体包含引入氦气(He)、氩气(Ar)、氮气(N2)、六氟化硫(SF6)、二氧化碳(CO2)或其组合。
在一种实施方式中，在600℃和800℃之间的温度保持1分钟至2小时后，停止引入保护气体。
在一种实施方式中，本发明提供了一种金属复合材料或金属合金复合材料，包含：
●金属或金属合金；和
●无机层状纳米结构材料；
其中所述金属复合材料或金属合金复合材料通过上文所述的任何方法制造。
附图说明
在说明书的结尾部分中特别指出和明确要求了被视为本发明的主题。然而，本发明，关于组织和操作方法二者，以及其目的、特征和优点，通过参考以下详细描述，当根据附图阅读时，可以被最佳理解，所述附图中：
图1A-图1B.图1A示出了各种WS2纳米管的SEM图像；图1B示出了单个WS2纳米管的TEM图像，比例尺是5nm。
图2A-2C.图2A示出了用于制造具有不同WS2纳米管浓度的Mg-MMC的反应器的示意图；图2B示出了用于熔化Mg合金并与WS2纳米管混合的不锈钢模具；图2C示出了针对本研究的一种实施方式，在不同温度下制备的四种Mg-MMC锭的光学显微照片。从右到左：650℃；680℃；700℃和750℃。注意到低于700℃制备的锭看起来不均匀。
图3是示出AZ31INT0.5-1样品和原始Mg合金的XRD图谱的图。
图4是纯Mg-AZ31合金和具有1wt％纳米管的Mg MMC(AZ31INT1-x；x＝1-3)的应力-应变曲线(拉伸试验)。尽管结果有差异，但与原始合金相比，具有1wt％纳米管的Mg-MMC表现出明显的机械性能改善。
图5是不同Mg合金样品机械试验的汇总。
图6示出了纯Mg合金和用1wt％INT-WS2配制的不同Mg合金的金相组织。
图7A-7B.图7A示出了对于原始AZ31Mg合金以及具有1wt％INT-WS2的Mg MMC的不同样品，从金相分析得出的晶粒尺寸之间的比较。注意到，不同MMC的晶粒尺寸非常相似。分析结果的误差棒也包括在内；图7B示出了原始AZ31Mg合金以及具有0.5wt％和1wt％WS2纳米管的MMC的晶粒尺寸之间的比较。误差棒的不同尺寸表示在被分析样品中晶粒尺寸的统计变差。注意，误差棒随着添加纳米管的量增大而减小。
图8示出了用于制造金属合金复合材料的方法的示例性流程图。
图9示出了用于制造金属合金复合材料的炉的示例性横截面图。
图10A至图10C示出了金属合金复合材料的X射线衍射图谱。
图11A至图11C示出了金属合金复合材料的X射线衍射图谱。
图12A至图12F示出了金属合金复合材料的金相照片。
图13A至图13F示出了金属合金复合材料的金相照片。
应该认识到，为了图示的简单和清楚起见，图中所示的元素不一定按比例绘制。例如，为了清楚起见，一些元素的尺寸可以相对于其他元素被放大。此外，在认为适当的情况下，附图标记可以在图之间重复以指示相应的或相似的元素。
具体实施方式
在以下详细描述中，阐述了许多具体细节从而提供对本发明的全面了解。然而，本领域技术人员将会理解，可以在没有这些具体细节下实践本发明。在其它情况下，未详细描述公知的方法、程序和组分，以免使本发明费解。
在高温下将纳米管引入到熔融合金中是极富挑战性的，并且以前尚未被尝试过。这种过程的成功取决于金属与纳米管组分例如硫化物的反应性问题。因此，没有预测到金属合金可以被例如WS2或其他纳米管增强。因此，先前没有尝试将无机纳米管(例如WS2)整合到金属合金中。
在一种实施方式中，本发明展示了将无机纳米管成功整合到金属合金中。表明WS2纳米管对改善Mg合金的机械性能高度有益。为了比较，使用了碳纳米管，但是当添加到金属合金中时没有表现出令人满意的结果。
在一种实施方式中，本发明的金属合金复合材料通过搅拌铸造来制造。在一种实施方式中，本发明的搅拌铸造方法被修改成与小容量模具相容。在一种实施方式中，用于制备本复合材料的模具被设计为包含约200g熔体，并且不同于以前使用的包含约2000g熔体的模具。
在一种实施方式中，本发明的新型复合材料包含WS2纳米管和Mg合金的组合。在一种实施方式中，本发明的新型复合材料在金属合金中包含非常少量(最多1％)的纳米管。尽管在合金中整合了非常少量的纳米管，但是表现出合金的刚度和延展性二者显著改善，产生金属基体复合材料的出人意料的高断裂韧性。
在一种实施方式中，高温(>700℃)熔体搅拌过程使得刚度和延展性的显著改善，以及产生复合材料的出人意料的高断裂韧性。
无机层状化合物例如WS2、MoS2和许多其他化合物折叠成管状粒子(无机纳米管，INT)并折叠成准球形无机富勒烯样(IF)结构(球形或准球形纳米粒子)。当以少量添加到润滑液时，这些纳米粒子显示出赋予各种液体润滑剂优异的摩擦学性能。
IF纳米粒子的摩擦学性能提高归因于它们的高强度和抗冲击性以及它们的滚动能力和它们的逐渐剥落以及在消光表面上形成保护层。在广泛研究之后，工业级IF-WS2纳米粒子被成功商业化，主要用作高性能润滑剂和润滑脂(“NanoLub”)的添加剂并且也用于表面保护聚合物膜中。
另外，最近纯WS2纳米管(INT-WS2)粉末的成功合成为许多研究铺平了道路，为它们提供了许多其他应用。图1A示出了各种WS2纳米管的扫描电子显微镜(SEM)显微照片，而图1B示出了一个这种多壁纳米管的透射电子显微镜(TEM)图像。从这些图中可以了解纳米管的高度完美结晶。这也反映在这种纳米管的优异机械性能上。此外，在MMC的熔体搅拌过程期间，纳米管的晶体结构中没有重大缺陷可以促进它们的相对高温稳定性并阻碍它们的氧化。
以前已经证实了应用纳米粒子改善聚合物复合材料的摩擦学性能。但是，这种复合材料的加工温度不超过350℃。该温度范围不会危害纳米粒子的热稳定性。
金属复合材料的制备涉及明显更高的加工温度。此外，已知熔融金属在高温下对于硫及其化合物反应性强。预计这个事实会损害包含纳米结构的金属基体复合材料的性能。
在一种实施方式中，本发明提供了用WS2纳米管增强的第一块体金属复合材料。讨论了这些复合材料的强化机制。为了比较，在该系列实验中也制备了多壁碳纳米管(CNT)-Mg合金MMC。显然，在这种情况下它们没有产生任何增强效应(见表1)。
本发明的新型的基于INT-WS2的Mg复合材料通过熔体搅拌制备，无需进一步的机械或化学加工。与纯Mg合金相比，这些新型的基于INT-WS2的Mg复合材料显示出更强和更韧的性质。这种性能在传统的Mg合金或在由非层状纳米粒子增强的Mg复合材料中不会出现。通常，通过加工或通过添加纳米粒子来改善给定材料的抗拉强度导致应变劣化，反之亦然。通过严格的塑性变形来改善应变和强度二者已得到证明。然而，这种合金会遭受到应力腐蚀并且表现出低性能。出人意料的是，本新型Mg复合材料表现出抗拉强度和伸长率(应变)二者同时增加。因此，本研究的主要目标之一是制造具有优异的强度和应变的新Mgnano-MMC。这种新的Mg nano-MMC可以在4C行业(计算机、通信、消费电子和汽车)中实施，并且也可以用于航空航天工业和其他行业。
本发明的复合材料
在一种实施方式中，本发明提供了一种金属合金复合材料，其包含：
●金属合金；和
●无机层状纳米结构材料。
在一种实施方式中，本发明提供了一种金属复合材料，其包含：
●金属；和
●无机层状纳米结构材料。
在一种实施方式中，金属合金包含Mg、Fe、Cu、Al、Ti、Zn、Ni、Hg、Mn、Ag、Au或其组合。在一种实施方式中，所述金属合金中的基体金属是Fe、Cu、Al、Ti、Zn、Ni、Hg。在一种实施方式中，金属合金中的基体金属是Mg。
在一种实施方式中，所述金属合金包含一种或多种次要金属。在一种实施方式中，金属合金中的次要金属是Fe、Cu、Al、Ti、Zn、Ni、Hg、Mn或其组合。在一种实施方式中，金属合金中的次要金属是Al、Zn、Mn或其组合。
在一种实施方式中，所述金属合金中的次要金属(或半金属)选自由Zn、Al、Cu、Mg、Mn、Sn、Sb、Ag、Au、Pt、Pd、In、Zr、NiFe、C、Si、Ti、Pb、Be、Y、Ce、Nd、Ca、Os、As、Ba、B、Cr、Co、Ga、Ge、Li、Rh、Ru、Se、Sr、W、Na、Pt、Cd、Bi或其组合组成的组。在一种实施方式中，次要金属是所述合金的成合金元素。
在一种实施方式中，所述金属合金还包含金属杂质。在一种实施方式中，金属杂质包含一种或多种金属，其以wt％计不超过0.001％、或不超过0.01％、或不超过0.1％、或不超过1％。在一种实施方式中，向本发明的金属合金添加低于1％的杂质以提高某种性能，例如化学惰性或机械性能。在一种实施方式中，杂质材料选自金属、准金属、半金属、非金属或其组合。在一种实施方式中，向本发明的金属合金添加杂质例如Zn、Al、Cu、Mg、Mn、Sn、Sb、Ag、Au、Pt、Pd、In、Zr、Ni Fe、C、Si、Ti、Pb、Be、Y、Ce、Nd、Ca、Os、As、Ba、B、Cr、Co、Ga、Ge、Li、Rh、Ru、Se、Sr、W、Na、Pt、Cd、Bi、Si或其组合。在一种实施方式中，杂质包含Si、Fe、Cu、Mn、Zn、Al或其组合。
在另一种实施方式中，次要金属和杂质之间没有区别。根据这个方面，在一种实施方式中，本发明的金属合金中的所有杂质都被认为是次要金属。
在另一种实施方式中，杂质是并非被有意添加到合金或层状纳米结构或复合材料中、然而在金属合金/复合材料中被发现百分比小于1％或小于0.1％或小于0.01％或小于0.001％的物质。根据这个方面，在一种实施方式中，这种杂质不影响金属合金复合材料的性质。因此，在一种实施方式中，本发明的金属合金包含无意添加的杂质。在一种实施方式中，这种杂质的来源是在所使用的原材料中、工艺中使用的材料(例如气体)中、来自工艺环境的材料、来自工艺部件(例如坩埚和软管)的材料或其组合。
在一种实施方式中，无机层状纳米结构材料包含球形或准球形纳米粒子、纳米管、纳米卷、片、变形片、纳米层或其组合。
在一种实施方式中，无机层状纳米结构材料不包含碳。在一种实施方式中，无机层状纳米结构材料不包含碳纳米管或碳富勒烯或碳富勒烯样(嵌套多壁多面体碳)纳米粒子。
在其它实施方式中，无机层状纳米结构材料既包含碳层状纳米结构材料也包含其他非碳层状无机纳米结构材料。在一种实施方式中，无机层状纳米结构材料包括碳纳米管、碳富勒烯、碳富勒烯样纳米粒子、石墨烯纳米层或其组合。
在一种实施方式中，层状无机纳米结构材料包含WS2、MoS2或其组合。
在一种实施方式中，含硫化合物是2H-相WS2。在一种实施方式中，层状无机纳米结构材料包含任何非碳无机层状纳米材料。
在一种实施方式中，复合材料中层状无机纳米结构材料的浓度范围在0.001wt％至15wt％之间。在一种实施方式中，复合材料中层状无机纳米结构材料的浓度范围在0.001wt％和1wt％之间。
在一种实施方式中，复合材料中层状无机纳米结构材料的浓度范围在0.001％和1％之间。在一种实施方式中，复合材料中层状无机纳米结构材料的浓度范围在0.0001％和1％之间或0.01％和1％之间或0.1％和1％之间或0.001％和5％之间或0.01％和2％之间或0.001％和10％之间或0.0001％和15％之间或0.1％和7.5％之间或0.1％和20％之间或0.001％和0.1％之间或0.0001％和0.01％之间或0.0001％和0.1％之间。在一种实施方式中，复合材料中层状无机纳米结构材料的浓度小于1％。在其它实施方式中，复合材料中层状无机纳米结构材料的浓度小于10％。在一些实施方式中，所述浓度小于5％。在一些实施方式中，所述浓度小于0.1％.
在一种实施方式中，相对于不具有无机层状纳米结构的合金，所述复合材料的断裂韧性增加。在一种实施方式中，相对于不具有无机层状结构的合金，复合材料断裂韧性的增加百分比范围在15％和20％之间。在一种实施方式中，相对于不具有无机层状结构的合金，复合材料的断裂韧性的增加百分比范围在20％和50％之间。在一些实施方式中，断裂韧性的增加百分比范围在10％和50％之间，10％和100％之间，25％和75％之间，50％和150％之间，5％和100％之间，10％和300％之间。在一些实施方式中，断裂韧性的增加百分比范围在10％和200％之间，100％和300％之间，250％和300％之间，25％和250％之间。在一些实施方式中，断裂韧性的％增加高达272％。在一些实施方式中，断裂韧性的％增加高达400％。
在一种实施方式中，相对于不具有无机层状结构的合金，所述复合材料的屈服强度增加。在一种实施方式中，相对于不具有无机层状结构的合金，复合材料的屈服强度的增加百分比范围在15％和20％之间。在一种实施方式中，相对于不具有无机层状结构的合金，复合材料的屈服强度的增加百分比范围在20％和50％之间。在一些实施方式中，屈服强度的增加百分比范围在10％和50％之间，10％和100％之间，25％和75％之间，50％和150％之间，5％和100％之间，10％和75％之间。在一些实施方式中，屈服强度的增加百分比范围在10％和200％之间，100％和200％之间，25％和250％之间。在一些实施方式中屈服强度的％增加高达200％。
在一种实施方式中，相对于没有所述无机层状结构的合金，所述复合材料的极限抗拉强度增加。在一种实施方式中，相对于不具有无机层状结构的合金，复合材料的极限抗拉强度的增加百分比范围在45％和70％之间。在一种实施方式中，相对于不具有无机层状结构的合金，复合材料的极限抗拉强度的增加百分比范围在25％和75％之间。在一些实施方式中，极限抗拉强度的增加百分比范围在10％和100％之间，40％和60％之间，10％和150％之间，50％和150％之间，5％和100％之间，10％和75％之间。在一些实施方式中，极限抗拉强度的增加百分比范围在10％和200％之间，100％和200％之间，25％和250％之间。在一些实施方式中，极限抗拉强度的％增加高达200％。
在一种实施方式中，相对于不具有无机层状纳米结构的合金，所述复合材料的伸长率增加。在一种实施方式中，相对于不具有无机层状结构的合金，复合材料的伸长率的增加百分比范围在140％和400％之间。在一种实施方式中，相对于不具有无机层状结构的合金，复合材料的伸长率的增加百分比范围在100％和500％之间。在一些实施方式中，伸长率的增加百分比范围在200％和600％之间，50％和250％之间，100％和1000％之间，50％和750％之间，5％和1000％之间，50％和500％之间。在一些实施方式中，伸长率的增加百分比范围在200％和800％之间，50％和800％之间，10％和800％之间。在一些实施方式中，伸长率的％增加高达800％。
在一种实施方式中，本发明的金属合金复合材料的晶粒尺寸小于没有无机层状结构的相应合金的晶粒尺寸。在一种实施方式中，复合材料的晶粒尺寸范围在50μm-100μm之间。在一种实施方式中，复合材料的晶粒尺寸范围在10μm-200μm之间。在一些实施方式中，本发明的金属合金复合材料的晶粒尺寸范围在1μm-100μm之间，0.5μm-250μm之间，25μm-75μm之间，10μm-100μm之间，50μm-200μm之间，50μm和500μm之间。在一些实施方式中，本发明的金属合金复合材料的晶粒尺寸范围在100μm-500μm之间，400μm-600μm之间，10μm-500μm之间，1μm-600μm之间。
本发明的复合材料的制造方法
在一种实施方式中，本发明提供了一种制造金属合金复合材料的方法，所述金属合金复合材料包含：
●金属合金；和
●层状无机纳米结构；
其中所述方法包含：
a.将金属合金和无机层状纳米结构材料放入坩埚中；
b.将坩埚中的金属合金和无机层状纳米结构材料加热到第一温度，从而形成熔体；
c.在坩埚中搅拌金属合金和无机层状纳米结构材料的熔体；
d.使气体与坩埚中的熔体接触；
e.可选地将坩埚中的熔体加热到第二温度；
f.可选地将坩埚中的熔体加热到第三温度；
g.将熔体倒入模具；
h.冷却熔体，从而形成固体金属合金复合材料。
在一种实施方式中，本发明提供了一种制造金属复合材料的方法，所述金属复合材料包含：
●金属；和
●层状无机纳米结构；
其中所述方法包含：
a.将所述金属和所述无机层状纳米结构材料放入坩埚中；
b.将所述坩埚中的所述金属和所述无机层状纳米结构材料加热到第一温度，形成熔体；
c.在所述坩埚中搅拌所述金属和所述无机层状纳米结构材料的所述熔体；
d.使气体与所述坩埚中的所述熔体接触；
e.可选地将所述坩埚中的所述熔体加热到第二温度；
f.可选地将所述坩埚中的所述熔体加热到第三温度；
g.将所述熔体倒入模具；
h.冷却所述熔体，从而形成固体金属复合材料。
在一种实施方式中，步骤b、c和d或其任何组合的顺序是转换或颠倒的。在一种实施方式中，步骤b、c和d或其任何组合是平行进行的，或者至少部分时间上重叠。
在一种实施方式中，第一温度是380℃-420℃，所述第二温度是580℃-620℃并且所述第三温度是680℃-720℃。
在一种实施方式中，第一温度范围在200℃-700℃之间。在一种实施方式中，第一温度范围在500℃-700℃之间。在一种实施方式中，第一温度范围在600℃-700℃之间，700℃-800℃之间，700℃-900℃之间，750℃-850℃之间，700℃-1000℃之间，1000℃-1300℃之间，1200℃-1500℃之间。在一种实施方式中，第一温度最高1000℃。在一种实施方式中，第一温度最高1300℃。在一种实施方式中，第一温度最高1500℃。在一种实施方式中，第一温度范围在300-500℃之间或300-700℃之间。在一些实施方式中，第一温度是400±25℃，450±25℃，500±25℃，550±25℃，600±25℃，650±25℃，700±25℃，700-730℃，750±25℃，800±25℃，850±25℃，900±25℃，950±25℃，1000±25℃，1050±25℃，1100±25℃，1150±25℃，1200±25℃，1250±25℃，1300±25℃1350±25℃，1400±25℃，1450±25℃，1500±25℃。
在一种实施方式中，在几分钟的时段内加热到第一温度。在一种实施方式中，在10分钟和60分钟之间范围的时段内加热到第一温度。
在一种实施方式中，在几小时的时段内加热到第一温度。在一种实施方式中，在1-3小时的时段内加热到第一温度。在一种实施方式中，在20分钟至3小时、或10分钟至3小时、或1-4小时、或1-5小时、或0.5-2小时、或0.5-4小时的时段期间进行加热到第一温度。加热到第一温度是加热直至达到第一温度所花费的时间。
在一些实施方式中，将坩埚、和/或坩埚中(或任何其他容器中)的材料在第一温度下保持10min–1h的一段时间。在一些实施方式中，将坩埚、和/或坩埚中(或任何其他容器中)的材料在第一温度下保持1min–5h的一段时间。在一些实施方式中，将坩埚、和/或坩埚中(或任何其他容器中)的材料在第一温度下保持5min–50min、或10min–2h、或0.5h–2.5h、或1min–10min、或10min–10h、或1h–3h的一段时间。
在一种实施方式中，将样品从第一温度加热到第二温度和/或从第二温度加热到第三温度所需的时间与上文所述的将样品加热到第一温度所需的时间在相同范围内。
在一种实施方式中，将样品保持在第二温度和/或第三温度下的时间与上文所述的将样品保持在第一温度下的时间在相同的范围内。
任何其他时间范围和温度范围都适用于本发明的方法和系统，如本领域的任何普通技术人员所知，这取决于系统的参数、所使用的材料、所使用的合金的质量/体积、炉的功率等。
在一种实施方式中，在方法还包含加热到第二温度和可选地加热到第三温度(可选的步骤e和f)的情况下，第二温度高于第一温度并且第三温度高于第二温度。在一种实施方式中，在方法还包含加热到第二温度和可选地到第三温度(可选的步骤e和f)的情况下，第二温度和第三温度在任何适当的温度内。在一种实施方式中，第一温度范围在300℃和500℃之间，第二温度范围在500℃和700℃之间，第三温度范围在600℃和800℃之间。
在一种实施方式中，第二温度和第三温度范围在300℃和1000℃之间。
在一种实施方式中，使气体与坩埚中的熔体接触。在进行加热步骤之前将气体引入系统的实施方式中，使气体与坩埚中的固体接触。
引入系统的气体是与坩埚中的熔体或固体混合物接触的气体，如图2A所示。在一种实施方式中，引入系统的气体选自由CO2、SF6、N2、Ar或其组合组成的组。在一种实施方式中，不干扰或劣化或阻止形成本发明的新型金属合金复合材料的任何气体或任何气体混合物都可用于本发明的实施方式中。
在一种实施方式中，将熔体在第一温度下并可选地在第二温度下并可选地在第三温度下保持10min-20min之间的时间段范围内。在一种实施方式中，将熔体在第一温度下并可选地在第二温度下并可选地在第三温度下保持1min-50min之间的时间段范围内。在一种实施方式中，将熔体在第一温度下并可选地在第二温度下并可选地在第三温度下保持5min-25min之间、或1min-100min之间、或0.5min-30min之间、或12.5min-17.5min之间、或10min-200min之间、或0.1min-50min之间的时间段范围内。
在一种实施方式中，加热在电阻加热炉中进行。在一种实施方式中，加热在可达到本发明方法所需温度的任何炉或烘箱或容器中进行。在一种实施方式中，加热包含太阳能加热。
在一种实施方式中，使用搅拌器进行搅拌。在一种实施方式中，搅拌器包含叶片、桨叶、棒、螺杆或其组合。在另一种实施方式中，在本发明的方法中不进行搅拌。
在其它实施方式中，使用气体搅拌。在一些实施方式中，使用N2或Ar进行气体搅拌。在一些实施方式中，使用搅拌方法的组合。
在一种实施方式中，代替坩埚，可以使用任何其他合适的容器。可以使用安瓿、固体衬底、粉末衬底、模具、容器、圆筒或任何其他装置。坩埚或任何其他适当的容器可以由能容纳金属合金和无机层状结构并且能承受在本发明方法中应用的温度的任何材料制成。在一种实施方式中，坩埚或任何其它容器或装置在本发明的方法所使用的温度下对所述金属合金和所述无机层状结构是惰性的。
在一种实施方式中，本发明提供了一种制造金属合金复合材料的方法，所述金属合金复合材料包含：
●金属合金；和
●层状无机纳米结构；
其中所述方法包含：
●加热金属合金以形成金属溶液；
●向金属溶液中添加层状无机纳米结构；
●冷却含有金属合金和层状无机纳米结构的金属溶液以形成复合材料；和
●可选地对复合材料进行固溶处理。
在一种实施方式中，本发明提供了一种制造金属复合材料的方法，所述金属复合材料包含：
●金属；和
●层状无机纳米结构；
其中所述方法包含：
●加热金属以形成熔体；
●向金属熔体中添加层状无机纳米结构；
●冷却含有金属和层状无机纳米结构的金属熔体以形成复合材料；和
●可选地对复合材料进行固溶处理。
在一种实施方式中，金属合金是镁基合金或铝基合金。在一种实施方式中，层状无机纳米结构是含硫化合物。在一种实施方式中，含硫化合物包含二硫化钨(WS2)、二硫化钼(MoS2)或其组合。在一种实施方式中，方法还包含当加热金属或金属合金时引入保护气体。
在一种实施方式中，引入保护气体包含引入氦气(He)、氩气(Ar)、氮气(N2)、六氟化硫(SF6)、二氧化碳(CO2)或其组合。在一种实施方式中，保持600℃和800℃之间的温度1分钟至2小时后，停止引入保护气体。
在一种实施方式中，本发明提供了一种金属复合材料或金属合金复合材料，其包含：
●金属或金属合金；和
●无机层状纳米结构材料；
其中所述金属复合材料或金属合金复合材料通过上文所述的任何方法制造。
如将在下文的实施例中进一步描述的，使用在700℃-730℃下运行的熔体搅拌反应器向AZ31 Mg合金添加最多1wt％的少量WS2纳米管(INT-WS2)。尽管部分氧化，但该纳米管在这些升高的加工温度下显示出相当显著的稳定性，并且在加工的锭块中分布相当均匀。虽然添加的INT-WS2量少，但是它们的添加使得合金的机械性能显著改善。出人意料的是，AZ31合金的抗拉强度及其伸长率(以及因此的断裂韧性)二者均大为改善。
合金的金相分析清楚地显示，纳米管和Mg合金之间的热失配导致在纳米管-基体界面附近的晶界中形成许多位错。这些位错阻碍了裂纹在载荷下的进展。
相反，利用熔体搅拌技术添加到相同合金中的碳纳米管(参见表1)，对这种合金的机械性能没有显示任何有利的效应。
表1.Mg-MMC的机械测量、本发明纳米复合材料和其他纳米复合材料的机械性能的总结
a)本发明工作：AZ31和WS2纳米管-AZ31纳米复合材料；b)文献；c)文献；d)文献；e)本发明工作：CNT AZ31纳米复合材料；()括号表示相对于相应单块合金的％变化。
理论：
已经提供了多种机制来解释纳米粒子在不同结晶基体中的增强效应。首先，可以预期Hall-Petch机制，其将晶粒尺寸与基体的断裂韧性联系起来。对上文论述的四种增强机制中每一种的贡献进行了更仔细的分析。不幸的是，只有具有各向同性球形的纳米粒子才能用于这些计算。表2呈现了用不同模型和参数进行这种计算的代表性例子。
表2.假设纳米粒子的直径为100nm，针对0.1wt％INT-WS2增强的AZ31计算的不同机制的贡献
符号 说明 值[MPa] 强化贡献的百分比
ΔσHall-Petch 由晶粒细化引起的复合材料强度提高 6.4698 14.4％
ΔσCTE 由位错密度增加引起的复合材料强度提高 31.2113 69.7％
ΔσOrowan 由Orowan强化引起的复合材料强度提高 7.0407 15.7％
Δσ载荷 由承载引起的复合材料强度提高 0.09834 0.2％
从计算中明显看出，对增强效应的最大贡献是由于两种材料在热膨胀时大的失配引起在纳米管-Mg合金基体处的位错密度增加。与Hall-Petch机制相反，这种效应更局限并且被限制在纳米管-金属界面附近的晶界。这些计算对纳米粒子的尺寸(例如20nm-100nm)不是特别敏感。然而，在这种情况下，考虑纳米管的大的各向异性的模型将是高度可靠的。需要进一步的研究来优化工艺并阐明增强效应的机制-特别是利用先进的电子显微镜技术。
以下详述了四种模型各自对具有不同浓度WS2纳米管的Mg-MMC的机械性能改善的贡献的分析：
模型1：Hall-Petch强化
模型2：热膨胀系数差异效应
模型3：Orowan强化
模型4：承载效应
Δσ载荷＝0.5Vpσym
1.AZ31-0.1wt％(WS2)
表3.用于计算的参数
表4.针对由0.1wt％INT-WS2增强的AZ31计算的不同机制的贡献
符号 描述 值[MPa] 强化贡献的百分比
ΔσHall-Petch 由晶粒细化引起的复合材料强度提高 0.6634 13.1％
ΔσCTE 由位错密度增加引起的复合材料强度提高 3.0954 61.1％
ΔσOrowan 由Orowan强化引起的复合材料强度提高 1.3041 25.8％
Δσ载荷 由承载引起的复合材料强度提高 0.0001 0.0％
2.AZ31-0.5wt％(WS2)
表5.用于计算的参数
表6.针对由0.5wt％INT-WS2增强的AZ31计算的不同机制的贡献
符号 描述 值[MPa] 强化贡献的百分比
ΔσHall-Petch 由晶粒细化引起的复合材料强度提高 5.1333 15.8％
ΔσCTE 由位错密度增加引起的复合材料强度提高 22.0142 67.6％
ΔσOrowan 由Orowan强化引起的复合材料强度提高 5.3581 16.4％
Δσ载荷 由承载引起的复合材料强度提高 0.0490 0.2％
3.AZ31-1wt％(WS2)
表7.用于计算的参数
表8.针对由1wt％INT-WS2增强的AZ31计算的不同机制的贡献
符号 描述 值[MPa] 强化贡献的百分比
ΔσHall-Petch 由晶粒细化引起的复合材料强度提高 6.4698 14.4％
ΔσCTE 由位错密度增加引起的复合材料强度提高 31.2113 69.7％
ΔσOrowan 由Orowan强化引起的复合材料强度提高 7.0407 15.7％
Δσ载荷 由承载引起的复合材料强度提高 0.09834 0.2％
在一种实施方式中，本发明提供了一种制造金属合金复合材料的方法，所述金属合金复合材料包含：
●金属合金；和
●层状无机纳米结构；
其中所述方法包含：
○加热金属合金以形成金属溶液；
○向金属溶液中添加层状无机纳米结构；
○冷却含有金属合金和层状无机纳米结构的金属溶液以形成复合材料；和
○可选地对复合材料进行固溶处理。
图8示出了这种方法的实施方式。图8是制造金属合金复合材料的方法800的流程图，该方法包括重力铸造。在针对这种方法的图中所示的步骤之前、期间和之后可以提供附加的操作，并且对于该方法的另外的实施方式，针对所述方法所示的一些操作可以被消除或替换。下面参考图9描述金属合金复合材料的材料及其制造方法。
方法800包括以下步骤：将金属合金基体放入容器中(步骤801)；将金属合金基体加热直至第一温度并将保护气体引入容器中(步骤804)；将金属合金基体加热直至第二温度(步骤806)；将金属合金基体加热直至第三温度并停止向容器中引入保护气体(步骤808)；向容器中添加加强材料并与金属合金基体一起搅拌以形成混合浆料(步骤810)；冷却混合浆料以形成复合材料(步骤812)；以及对复合材料进行固溶处理(步骤814)。后面将描述与这些步骤中的每一个有关的详细信息。
重力铸造通常用作制造中的一般铸造工艺，并且适用于本文所公开的本发明的方法。然而，在本发明的方法中，可以使用如本领域已知的其它铸造方法。例如，可以使用压铸、真空铸造等。
在一些实施方式中，所述三步加热过程是有利的，因为在各温度的保持时间有助于该过程。根据这个方面并且在一种实施方式中，加热到仅一个温度而不是三步加热到三个不同的温度范围是不优选的，因为缺乏保持时间。
然而，在其它实施方式中，可以使用连续加热来代替三步加热过程。然而，由于使用了昂贵的保护气体，这种加热过程消耗更多的能量并且可能成本更高。加热过程的其他修改在本发明的实施方式中是可能的，包括但不限于更少或更多的加热步骤、修改的加热速率、每个步骤下的其他选定温度以及每个温度下的不同保持时间。如本领域所知，加热过程的任何其他修改对于本发明的实施方式都是可能的。
在一些实施方式中，使用的保护气体如下：第一保护气体是Ar(较便宜，仅在较低的温度例如低于400℃下表现出一般保护)。第二保护气体是SF6+CO2的混合物(更昂贵，在任何温度下表现出对Mg的有效得多的保护)。然而，其他气体、其混合物及其组合可作为保护气体用于本发明的方法中。
在一种实施方式中，在引入加强材料之前、期间、或之后即刻，除去保护气体。在其它实施方式中，在引入加强材料期间或之后保持保护气体。然而，在一种实施方式中，加强材料可能被保护气体吹走和/或可能与SF6/CO2气体混合物反应。
图9中示出了如在用于制造金属合金复合材料的方法800中所使用的炉的实施方式，其中容器主要包括电阻型炉4、外部第一气罐5、外部第二气罐8以及在电阻型炉4下方的模具9。下文将描述其它元件例如搅拌单元6和加热单元41。
方法800从步骤801通过将金属合金基体1放置在容器3中开始。容器3由高温材料例如310S不锈钢或高温陶瓷或任何合适的材料制成。在所述实施方式中，容器3是310S不锈钢坩埚。金属合金基体1可以是任何纯金属、金属合金或金属/非金属复合材料。金属合金基体1可以包括金属(即Mg、Fe、Cu、Al、Ti、Zn、Ni、Hg、Mn、Ag和Au)和/或非金属(即C、Si)或其他合适的材料/化合物。在一些实施方式中，金属合金基体1，或称为Mg基合金，是主要由Mg组成的金属合金，例如Mg合金或Mg-Al合金(即AZ系列如AZ31、AZ61、AZ80)。在其它实施方式中，金属合金基体1，或称Al基合金，是主要由Al组成的金属合金，例如Al合金或Al-Mg合金。在一种实施方式中，金属合金基体1是包括AZ31和AZ61 Mg合金的Mg基金属合金。因此，通过本发明的方法由Mg基合金形成的金属合金复合材料是Mg基复合材料。在其它实施方式中，通过本发明的方法由Al基合金形成的金属合金复合材料是Al基复合材料。现在参考下面的表9和表10。表9示出了AZ31Mg合金的组成，表2示出了AZ61 Mg合金的组成。
表9：AZ31 Mg合金的组成
元素 Al Mn Zn Fe Si Cu Ni Mg
重量百分比(％) 3.08 0.393 0.908 0.001 0.022 0.0017 0.0006 余量
表10：AZ61 Mg合金的组成
元素 Al Mn Zn Fe Si Cu Ni Mg
重量百分比(％) 6.5 0.15 0.85 0.07 0.3 0.07 0.009 余量
如表9和表10所示，Mg是AZ31 Mg合金和AZ61 Mg合金中的主要元素，其他元素例如Al、Mn、Zn、Fe、Si、Cu、Ni被掺杂到AZ31 Mg合金和AZ61 Mg合金中。Mg的含量是根据其他掺杂元素的余量。
方法800进行到步骤804，将金属合金基体加热直至第一温度并引入保护气体。在此步骤中，首先将容器3放入电阻型炉4中，通过加热单元41将容器3和容器3中的金属合金基体1加热。此时，金属合金基体1随着温度升高而熔融。第一温度在350℃和500℃之间。在所示的实施方式中，第一温度是400℃。此外，在将金属合金基体加热到第一温度的进程中，当温度升高到250℃和300℃之间的度数时，通过第一气体导管(或气体管)51从外部第一气罐5引入第一保护气体，以防止金属合金基体1与空气接触并防止它们之间发生氧化反应。第一保护气体可以包括Ar、Ne、N2、氟化物、CO2、其组合，或其他合适的气体。在一种实施方式中，第一保护气体是Ar。此外，引入第一保护气体的温度可以根据金属合金基体1的材料调整。在另一种实施方式中，在室温和第一温度之间的温度引入保护气体。
当温度升高到第一温度时，从外部第二气罐8通过第二气体导管(或气体管)81引入第二保护气体，以防止金属合金基体1接触空气并防止它们之间发生燃烧反应。同时，停止引入第一保护气体。第二保护气体可以包括Ar、Ne、N2、氟化物、CO2、其组合，或其他合适的气体。在本实施方式中，第二保护气体是CO2和SF6的气体混合物。此外，当达到第一温度时，将温度保持1分钟至2小时后进行下一步骤。在具体实施方式中，在第一温度下的保持时间在10分钟和15分钟之间。
上述的第一保护气体和第二保护气体可以根据实际需要和金属合金基体1的材料进行选择。在一种实施方式中，因为金属合金基体1为Mg合金或Mg-Al合金，所以保护气体可以是CO2和氟化物的气体混合物。虽然Mg合金在CO2气氛和各种温度下的氧化速率非常低，但Mg合金或Mg-Al合金仍然会随着温度升高而发生燃烧反应。而且，当CO2包含空气和水分的混合物时，CO2的保护能力降低。因此，除CO2之外，在这种实施方式中的保护气体还包括氟化物。
在各种氟化物气体中，SF6越来越多地用于熔融Mg合金以防止Mg合金液体燃烧。在室温下，SF6非常稳定。在高温下，SF6与Mg合金或Mg-Al合金经历化学反应后，在Mg合金或Mg-Al合金的表面上形成保护层。因此，SF6具有防止Mg合金液体发生燃烧反应的能力。因此，引入保护气体可防止金属合金基体1在加热金属合金基体1期间接触空气并发生燃烧。而且，引入第一保护气体或第二保护气体可借助气体振动提供搅拌功能。
方法800进行到步骤806，将金属合金基体加热直至第二温度。在此步骤中，温度从第一温度升高到第二温度使得金属合金基体1更均匀地熔融成金属溶液。第二温度在450℃和700℃之间。在本实施方式中，第二温度是600℃。如之前所述，当达到第二温度时，将温度保持1分钟至2小时后进行下一步骤。在具体实施方式中，在第二温度下的保持时间在10分钟和15分钟之间。
方法800进行到步骤808，将金属合金基体加热直至第三温度并停止引入保护气体。在此步骤中，温度从第二温度升高到第三温度，从而形成具有更高均匀性的金属溶液2。第三温度在600℃和800℃之间。在一种实施方式中，第三温度是730℃。如之前所述，在进行下一步之前，将温度在第三温度下保持1分钟至2小时。在该具体实施方式中，将温度在第三温度下保持10分钟至15分钟。然后，为了随后将加强材料添加到容器中的步骤，停止向容器中引入第一保护气体和第二保护气体。也就是说，在本实施方式中，在第三温度(730℃)下保持温度10分钟至15分钟并停止引入第一保护气体和第二保护气体之后，然后执行将加强材料添加到金属溶液2中的下一步骤，该步骤将在后面论述。在另一种实施方式中，在将温度升高到第三温度后，第一保护气氛和/或第二保护气氛仍被引入到容器中。
方法800进行到步骤810，将加强材料(未示出)添加到容器3中并搅拌它们以形成混合浆料(未示出)。当达到第三温度(730℃)时，保持温度10分钟至15分钟并停止引入第二保护气体之后，打开容器3的密封盖31以添加加强材料。加强材料可根据实际需要和金属合金基体1的材料适当选择和调整。在一种实施方式中，加强材料是含硫化合物，例如WS2、MoS2或其组合。此外，加强材料的形状可以包括但不限于管状、片状、块状、球状或其组合。加强材料的添加含量在0.001wt％和15wt％之间。在本实施方式中，所使用的加强材料是纳米管状WS2，其添加含量在0.1wt％和0.2wt％之间。这些材料已经用于本发明的工艺的实施方式中。WS2根据以前描述的过程合成。然而，本公开并不限于前述的描述，例如添加到金属合金基体1中的加强材料的材料、形状和添加含量可以根据实际需要调整。应该注意，在该实施方式中，WS2加强材料将在后面的热处理中形成与金属合金基体具有不同相结构的强化相，即2H相(2H WS2纳米管)，所述热处理将在后文中论述。在另一种实施方式中，WS2加强材料将在热处理之后形成强化相，即1T相。此外，添加加强材料的时机是在金属合金基体1熔融成金属溶液2之后，将温度在730℃保持10分钟到15分钟，并停止引入第二保护气体。因此，加强材料可更均匀地分布在金属溶液2中，使得金属合金复合材料的机械性能更好。
在将加强材料添加到金属溶液2中后，使用搅拌单元6搅拌金属溶液2使金属溶液与加强材料均匀混合，形成均匀的混合浆料。搅拌单元6可以包括电机61和搅拌桨叶62。更确切地说，在本实施方式中，电机61设置在容器3的密封盖31上方。在密封盖上方有两个变速电机61。电机61可以包括但不限于连续变速电机。搅拌桨叶62可以朝不同的方向以45°的倾斜角设置，并且每个搅拌棒具有设置在金属溶液2中的两组搅拌桨叶62。当搅拌桨叶62搅拌金属溶液2时，它也搅拌具有较高密度并且沉积在容器3的底部的加强材料。因此，加强材料和金属溶液2可以通过搅拌单元6均匀合成混合浆料。通常，电机61以约300RPM和约470RPM之间的搅拌速率搅拌约1分钟至约5分钟。在本实施方式中，电动机以约300RPM的搅拌速率搅拌约1分钟。此外，在另一种实施方式中，当搅拌金属溶液2和加强材料时仍然引入第一保护气体和/或第二保护气体。如本领域已知的，其他搅拌系统和装置可以用于本发明的实施方式中。
方法800进行到步骤812，将混合浆料倒入模具9中并使其冷却以形成复合材料(未示出)。因为模具9与容器3隔离并且在容器3的下方，所以在将混合浆料倒入模具9之前，可以通过加热单元42预热模具9，以减少模具9与混合浆料之间的温差，从而避免由快速冷却速率引起的缺陷例如不均匀性。此外，在将混合浆料倒入模具9之前，可以通过第一气体导管52和/或第二气体导管82引入第一保护气体和/或第二保护气体，以防止空气与混合浆料之间的接触和反应。搅拌完成后，拔出塞子打开容器3底部的喷嘴7，通过第一气体导管52和第二气体导管82引入第一保护气体和/或第二保护气体，将混合浆料与空气隔离。同时，混合浆料沿着喷嘴7向下流入模具9，冷却并形成复合材料或所谓的锭。
方法800进行到步骤814，对复合材料进行T4固溶处理。T4表示固溶处理和进行自然老化过程至稳定状态。固溶处理旨在使样品更加均匀并减少应力。在铸造过程和固溶过程中锭从高温冷却产生残余应力。通过将锭加热到屈服应力低于残余应力的温度来消除残余应力。本公开的复合材料在底部和顶部收缩头中缺陷较多，中部的晶粒结构较好。因此，从锭的中间部分取试样用于以下性质试验例如拉伸试验、金相分析、硬度试验和X射线分析。
在本实施方式中，使用热处理炉(未示出)对复合材料进行固溶(热)处理。热处理通常如下所述进行：以固定的加热梯度将温度升高至预定温度，然后保持该温度一段时间，然后升高温度并再次将温度保持较长时间。加热条件根据炉的设计。例如，可以5℃/min的加热梯度是以从初始温度加热到260℃和270℃之间的温度，并将该温度保持一小时以释放复合材料中的残余应力。然后，以1℃/分钟的加热梯度缓慢升高温度，并花2小时20分钟达到400℃至450℃的温度并持续10小时。然后，将复合材料通过例如水淬火。在一些实施方式中，固溶处理的温度范围从约400℃至约600℃。在一些实施方式中，复合材料通过油淬火。在本发明的一些实施方式中，对复合材料进行固溶处理以获得良好的延展性。
在一些实施方式中，用于淬火的油选自以下：
1.直馏油是以未稀释形式用于机械加工操作的不可乳化产品。它们由基础矿物油或石油组成，并经常含有极性润滑剂如脂肪、植物油和酯，以及极压添加剂例如氯、硫和磷。在淬火液之中，直馏油提供最好的润滑特性和最差的冷却特性。它们通常也是最经济的。
2.水溶性乳化流体是高度稀释的油，也称为高含水量流体(HWCF)。可溶性油流体当与水混合时形成乳液。浓缩物由基础矿物油和用于帮助产生稳定乳液的乳化剂组成。这些流体以浓度范围从3％至10％的稀释形式使用，并提供良好的润滑性能和传热性能。它们广泛用于工业中，并且在所有淬火液当中是最便宜的。水溶性流体作为油包水乳液或水包油乳液使用。油包水乳液具有油连续相，以及优异的润滑和减摩性质(即金属成形和拉伸)。水包油乳液由在连续水相中的油滴组成，并且具有更好的冷却特性(即金属切削液和磨削冷却剂)。
3.合成或半合成流体或油脂基于合成化合物如有机硅、聚乙二醇、酯、二酯、氯氟烃(CFC)以及合成流体和水的混合物。合成流体通常具有最高的耐火性和成本。它们不含石油或矿物油基料，而是改为由有机碱性化合物和无机碱性化合物与抑制腐蚀的添加剂一起配制。合成流体通常以浓度从3％至10％范围的稀释形式使用。在所有热处理流体之中，它们经常提供最佳的冷却性能。一些合成物，例如磷酸酯，反应或溶解涂料、管螺纹化合物并且电绝缘。半合成流体基本上是合成及可溶性石油或矿物油流体的组合。半合成流体的特性、成本和传热性能介于合成油流体和可溶性油流体之间。
4.微分散油含有固体润滑剂粒子例如PTFE石墨和二硫化钼或氮化硼在矿物质、石油或合成油基料中的分散体。 是杜邦(DuPont)的注册商标。
在一些实施方式中，将用于淬火的油保持在室温下。如本领域已知，其他油温也适合淬火过程。在一些实施方式中，使用可替选的淬火条件。例如在一种实施方式中，淬火可以在静止的空气中、使用鼓风、在60-90℃的水中(例如对于Mg合金E22A)、或者在室温下的30％乙二醇中进行。
本发明复合材料的应用
在一种实施方式中，本发明的金属合金复合材料用于4C行业(计算机、通信、消费电子和汽车)和航空航天工业。在一种实施方式中，本发明的金属合金复合材料用于医疗装置(如可消耗的(可生物降解的)医用植入物)中，用于建筑、军事装置和系统、运动和娱乐装置和设备等。在一种实施方式中，本发明的复合材料用于船(海运)建造、自行车制造、轮椅建造、食品包装等。
定义
术语“纳米材料”是指有至少一个维在纳米范围内的物质或材料。在本发明的上下文中，纳米材料意指有至少一个维最多500nm。亦即，当纳米材料是微粒形式时，粒子的平均直径最多500nm；在其他情况下，当纳米材料是例如纳米管时，纳米管的直径最多500nm。在一种实施方式中，本发明的无机层状结构是无机层状纳米结构。无机层状纳米结构材料是纳米材料。在一种实施方式中，本发明的层状纳米结构是纳米材料。
术语层状纳米结构意在包括包含至少一个层的结构，所述层有至少一个维在纳米范围内(通常具有在0.1nm和250nm之间或0.1nm和100nm之间或0.1nm和10nm之间的厚度)。通过一些实施方式，这种纳米结构可以选自片、变形片、纳米片层、球形或准球形纳米粒子或管状纳米结构(例如纳米管、纳米卷)。纳米片层由1-50层的无机层状纳米结构(例如MoS2纳米片层)制成，其类似于一叠卡片。纳米片层可以至多几微米宽并具有最多100nm的厚度。在一种实施方式中，纳米片层包含平坦的或稍微弯曲的或适度弯曲的结构，其包含堆叠层。
在其中纳米材料或层状纳米结构以基本上二维片的形式的一些实施方式中，所述层可以沿垂直于所述结构的表面的方向堆叠。虽然每个层内的原子都由强化学键保持，但是弱范德华和/或电荷转移相互作用将第一层和第二层保持在一起。术语变形片在本公开的上下文中是指有至少一个弯曲(即凹入或凸起)或折叠部分的片。
在层状纳米结构是管状纳米结构的一些实施方式中，纳米结构可以是纳米管和/或纳米卷。
术语纳米管表示由分立的闭合层组成的长形管状结构，即每层基本上没有悬吊的边缘粘合部位。这种纳米管以非限制性方式可以选自单壁纳米管、多壁纳米管、双壁纳米管、少壁纳米管等。
在一种实施方式中，单壁纳米管意指包含单层例如WS2的纳米管。
术语纳米卷是指单个连续的片，其自身卷起形成管状结构。所述片可以围绕所述纳米卷的纵轴卷绕一次、两次或多次，从而分别形成单壁、双壁或多壁纳米卷。因此，本发明的纳米卷可以由具有例如单壁或多壁层状结构的连续片形成。
在一些实施方式中，本发明的管状纳米结构的直径在约20nm和约500nm之间。在一些实施方式中，管状纳米结构的直径在0.1nm和500nm之间，1nm和500nm、1nm和100nm、10nm和500nm、10nm和100nm之间，20nm和450nm之间，20nm和400nm之间，20nm和350nm之间，20nm和300nm之间，20nm和250nm之间，20nm和200nm之间，20nm和150nm之间，或甚至20和100nm之间。在一些实施方式中，管状纳米结构的直径在约25nm和约500nm之间，约50nm和约500nm之间，约100nm和约500nm之间，约150nm和约500nm之间，约200nm和约500nm之间，约250nm和约500nm之间，或甚至约300nm和约500nm之间。在其它实施方式中，管状纳米结构的直径在约25nm和约400nm之间，约50nm和约350nm之间，或约100nm和约250nm之间。
在一种实施方式中，上文提到的直径范围也适用于球形或准球形层状无机纳米粒子。
在一种实施方式中，本发明的复合材料及其制造方法不限于包含无机层状纳米结构的金属合金复合材料。本发明的复合材料也可以包含由无机层状纳米结构增强的纯金属，其中该金属复合材料与上文所述的金属合金复合材料类似地形成。根据这个方面，在一种实施方式中，所述复合材料包含一种金属和至少一种无机层状纳米结构。金属复合材料中的无机层状纳米结构的量远小于根据该实施方式的金属的量。根据这个方面，在一种实施方式中，所述复合材料由一种金属和至少一种无机层状纳米结构组成。金属复合材料中的无机层状纳米结构的量远小于根据这种实施方式的金属的量。
在上文所述的金属复合材料中，可以无意地存在一些金属杂质。在一种实施方式中，这些杂质不影响金属复合材料的性质。
此外，非金属固体材料可以由本发明的无机层状纳米结构增强。这种增强的材料可以包括玻璃和氧化铝基材料。
术语淬火是指如本领域已知的材料快速冷却。在一种实施方式中，被保持在升高的温度下的材料通过例如将所述材料插入/放入或落入具有较低温度的液体中而快速冷却。液体的温度通常远低于材料的温度，从而有效地快速地冷却材料。
重力铸造(GC)包括利用重力填充(例如，成浆进入)模具进行铸造。
术语加强材料是指无机层状纳米结构材料。术语加强材料与术语无机层状纳米结构材料是可互换的。使用该术语是为了强调无机层状纳米结构材料对在本发明的工艺中添加它的金属或金属合金的加强效果。
MWCNT是指多壁碳纳米管。
以上概述了多个实施方式的特征，使得本领域技术人员可以更好地理解本公开的方方面面。本领域的技术人员应该理解，他们可以容易地利用本公开作为设计或修改用于执行本文介绍的实施方式的相同目的和/或实现相同优点的其他工艺和结构的基础。本领域技术人员也应该认识到，这种等同构造没有背离本公开的精神和范围，并且它们可以在不背离本公开的精神和范围的情况下对此做出各种改变、替代和变更。
在一种实施方式中，术语“一”或“一个”是指至少一个。在一种实施方式中，短语“两个或更多”可以是将适合特定目的的任何值。在一种实施方式中，“大约”或“近似”可以包含与所指示的术语+1％的偏差；或在一些实施方式中，-1％；或在一些实施方式中，±2.5％；或在一些实施方式中，±5％，或在一些实施方式中，±7.5％；或在一些实施方式中，±10％；或在一些实施方式中，±15％；或在一些实施方式中，±20％；或在一些实施方式中，±25％。
实施例
实施例1
材料
用于本实施例的Mg合金是可商购的具有～3.0at％铝的AZ31(TaiwanMachTechnology(LINYI)Co.)。表11列出了制造商列举的合金的化学组成。
表11.AZ31合金(Mg约94.5wt％)的化学组成(以wt％计)
WS2纳米管是通过使用流化床反应器(即竖直反应器，其中除了反应气体即H2S和H2之外，反应粉末通过气体例如氮气流动而被流化(飘浮))使轻度还原的WO3纳米粒子与H2S在850℃-900℃之间的温度下反应而制成的。
实施例2
包含无机纳米管的Mg MMC的制备
将AZ31和WS2纳米管放入石墨坩埚内并在电阻加热炉中加热至400℃15分钟；然后施加搅拌叶片；同时，将CO2和SF6气体鼓入坩埚中以帮助混合熔体。CO2和SF6气体也有助于防止残留的水和空气对熔体的氧化。之后，将熔体加热直至600℃15分钟。将坩埚进一步逐渐加热至700℃-720℃，并用以350rev/min运行的叶片搅拌熔融合金3分钟。最后，将复合材料熔体倒入金属模具中。此时对含有重量分数为0.1wt％-1wt％的纳米管的Mg MMC(参见表12)准备进一步的机械测试。每种组合物重复至少三次。最初，使用桨叶搅拌(表12中的“a”)在金属熔体中混合纳米管。然而，由于坩埚的尺寸小，螺旋桨导致涡旋和纳米管在Mg MMC中的不均匀混合。因此，在后面的制备中，用棒式搅拌器代替桨式搅拌器(表12中的“b”)。
表12.用于本研究的试样及其标号(*x指示具有相同材料成分的试样的编号)
为了容纳相对少量的可利用WS2纳米管(总共少于20g)，在本实施例中对熔体搅拌反应器进行了修改。图2A中示出了具有气体供应管线的反应器的示意图。图2B示出了用于熔化AZ31合金的不锈钢坩埚的示意图。为了最小化所使用的纳米管的量并允许制备和测试更多数量的样品，对熔体的容器进行了修改，使得可以制造大约100g的锭尺寸。图2C中示出了在不同温度下的熔体搅拌之后获得的几个锭的照片。显然，与在较低温度下制备的那些相比，在700℃以上的温度下制备的锭看起来更均匀。这个研究的一个主要挑战是需要保护反应混合物，尤其是纳米管，以防高温氧化。
实施例3
对包含无机纳米管的Mg MMC的分析
竖式θ-θ衍射仪(TTRAX III，Rigaku，日本)用于X射线衍射(XRD)研究，该衍射仪配备了在50kV和240mA下运行的旋转Cu阳极。下面的电子显微镜被用于这项工作：LEO型Supra型SEM，7426(SEM model LEO model Supra,7426)。所述SEM配备有Oxford INCA型EDS系统。在120kV下运行的TEM(Philips CM120 TEM)配备有EDS检测器(EDAX-Phoenix微分析器)。对于电子显微镜检查和分析，将收集的粉末在乙醇中超声处理，并放置在涂覆有碳的Cu网格上(用于TEM)。
对于机械测试，根据标准ASTM B 557M–02a(锻造和铸造铝合金和镁合金产品张力测试的标准试验方法(Standard Test Methods of Tension Testing Wrought and CastAluminum-and Magnesium-Alloy Products))，使用458型MTS轴向/扭转测试系统。
为了分析，从锭的顶部、中部和底部切取样品(5×5×3mm3)。顶部和底部表面的轻微氧化是不可避免的，但仅限于试样的顶部表面层(几微米)。所制备的MMC(AZ31INT0.5)的X射线衍射(XRD)图谱在图3中示出。对于块体2H-WS2，在13.91°(层间距为)处来自INT的(002)面的小反射峰位移。这种下移表示层间距的2％-3％膨胀，并且归因于纳米管中应变的驰豫。这种晶格膨胀归因于纳米管中WS2层的应变驰豫。此外，在这种情况下层间距稍大的膨胀可归因于WS2层之间的Mg插层。然而，不清楚Mg插层是否出现在纳米管内或其部分中，其在处理过程中剥落。更仔细检查XRD图谱中的一些，表明在MMC(较深的曲线)中在30°和35°处有两个额外的峰。在30°处的峰可能分配给化合物Al2CO，其通过铝和CO2之间的高温反应形成。
对不同的MMC样品进行了结合能量色散X射线光谱(EDS)的扫描电子显微镜检(SEM)检查。在大多数情况下，被分析样品的碳含量大于10at％。这种污染可能归因于在熔体搅拌过程中用于对MMC的高温处理的CO2气体。镁、残余氧气和CO2气体之间的高温反应可能导致形成MgCO3相。这种沉积物可以解释在合金中(主要在表面上)存在可观量的碳和氧。氧也以相当的量(5at％-10at％)存在并可以反映样品对表面氧化(MgO)的高灵敏度。表13示出了具有0.5wt％WS2的样品的典型EDS分析。分析是在1×2mm2的大表面积上进行的，因此代表了相当大表面的平均值。
表13.样品AZ31INT0.5-2和AZ31INT0.5-3的EDS分析结果(不包括碳和氧)。“2”是指样品2(具有与AZ61相同的成分，0.5wt％INT)；“3”是指样品3(具有与AZ61相同的成分，0.5wt％INT)
EDS分析示出了钨含量的小的不均匀性。然而，在大多数情况下总体上钨含量与纳米管添加量的0.5wt％值相差不远。然而，硫与钨的原子比在大多数情况下小于预期的原子比——1:2。MMC中的硫含量降低反映了在高温熔体搅拌工艺期间纳米管可能部分氧化。它也可能反映了在这样小的硫浓度下方法的有限不准确性。
实施例4
包含无机纳米管的Mg MMC的机械性能
对AZ31INT样品进行了许多拉伸试验。图4示出了对填充有1wt％INT-WS2的AZ31合金进行这种试验的典型结果。从这个图中可以得出两个明显的结论：1.在数据中存在一定离散，因此需要对许多重复测量进行平均。2.纳米管的添加对样品的刚度和屈服强度的效果相对较小，但对抗拉强度和应变(伸长率)并因此对MMC的断裂韧性具有明显的有利效果(参见表14)。尽管数据离散，但证实了添加微量WS2纳米管的Mg-MMC的断裂韧性的可再现的和显著的改善。图5呈现了纯合金和基于WS2纳米管的MMC在平均之后的机械性能总结。的确，添加少量的INT-WS2，没有额外的机械加工，使得Mg合金(AZ31)的机械性能显著改善。特别地，改善了MMC的强度和应变，这使得其断裂韧性明显改善。
表14.纯AZ31 Mg合金和INT-WS2(1wt％)-Mg合金复合材料的断裂韧性
实施例5
包含无机纳米管的Mg MMC的金相分析
为了阐明纳米管的增强效应，对MMC进行了金相分析。图6示出了三个AZ31INT1样品以及纯AZ31合金的表面的典型光学显微照片。显然含纳米管的MMC具有较小的晶粒。晶粒尺寸分析的结果在图7A的方块图中显示。从此图中清楚地看出，向Mg-MMC中添加少量的INT-WS2使得它们的平均晶粒尺寸显著减小。还值得注意的是，不同AZ31INT1样品(AZ31INT1，1-3)的平均晶粒尺寸相似(大约70微米)。这个观察表明纳米管均匀分布在Mg-MMC基体中。最后，在图7B的方块图中示出了具有不同纳米管含量的许多MMC表面的金相分析。因此，随着纳米管浓度升高，晶粒尺寸减小。这种分析有力地表明了MMC的晶粒尺寸和机械性能之间的关系。因此看起来，纳米管起着成核中心的作用，使得在凝固过程中MMC的晶粒尺寸缩小。目前还不清楚，纳米管均匀地分布在整个晶粒块体中还是它们偏析到不同晶粒之间的晶界上。还引人注意的是，随着向Mg合金添加渐增量的纳米管，代表晶粒尺寸统计分析的误差棒减小。这个事实表明，与纯合金相比，纳米管使得Mg合金中的晶粒的成核更均匀得多。
实施例6
通过合金加热随后添加层状无机结构形成包含层状无机材料的MgMMC
在下面的描述中，在T4固溶体热处理下的AZ31 Mg基复合材料表示为“AZ31-T4”，而在T4固溶体处理下的AZ61 Mg基复合材料表示为“AZ61-T4”。
现在参考图10A至图10C和图11A至图11C，其分别示出了AZ31-T4和AZ61-T4以及无添加或添加有0.2wt％WS2的X射线衍射图谱。其中取添加有0.2wt％WS2的试样的中间部分和底部部分用于测量。其中，图10B和图10C是图10A的部分放大图像(在36°和38°角之间以及57°和58°角之间)，而图11B和图11C是图11A的部分放大图像(在36°和38°角之间以及63°和64°角之间)。如从图10A观察的，添加有0.2wt％WS2的AZ31-T4的中间部分(标记为“1002”)和添加有0.2wt％WS2的AZ31-T4的底部部分(标记为“1003”)提供了很弱的WS2强化相信号，但在36°和37°之间在(101)信号较好，相对强于AZ31-T4的其他峰并高于(1001)，这表明在(101)的结晶度更好。类似的现象出现在图11A中AZ61-T4的(1111)，添加有0.2wt％WS2的AZ61-T4的中间部分(标记为“1112”)和添加有0.2wt％WS2的AZ61-T4的底部部分(标记为“1113”)。现在再次参考图10B和图11B，其是峰(101)在36°和38°之间的角度处放大图像，用于比较。可以观察到，添加有0.2wt％WS2之后，AZ31-T4的峰(1001)和AZ61-T4的峰(1111)的2θ值明显增加，如“1002”、“1003”、“1112”和“1113”所示，这使得峰的2θ值向右移动了移动度数0.08°。此外，如图10C和图11C中显示，在高角度区中的峰(图10C中的57°和58°之间和图11C中的63°和64°之间)也向右移动0.12°的移动度数，这证明了确实发生了固溶。当发生固溶时，晶格中的Mg原子被S原子或W原子替代。这引起晶格收缩，减小了原子间距离(即减小晶面之间的距离)，这引起内部位错和螺位错(crew dislocations)之间的相互反应，从而提高硬度。应该注意，经固溶处理后，仍然存在一定量的WS2强化相，例如上述的2H相WS2强化相，残留在金属合金基体中。通过调节固溶处理的温度和持续时间、不溶入基体的WS2强化相的比率，以获得理想的机械性能和延展性。
请参考图12A至12F和图13A至13F，其分别示出了在固溶处理之前和之后添加了不同重量百分比的所述加强材料的AZ31基复合材料和AZ61 Mg基复合材料的金相照片。应该注意，WS2加强材料将在复合材料中形成前述的WS2强化相。其中，图12A、图12B和图12C分别示出了未经固溶处理并添加有0、0.1wt％和0.2wt％WS2的AZ31 Mg基复合材料。而图12D、图12E和图12F分别示出了经固溶处理并添加有0、0.1wt％和0.2wt％WS2的AZ31 Mg基复合材料。类似地，图13A、图13B和图13C分别示出了未经固溶处理并添加有0、0.1wt％和0.2wt％WS2的AZ61 Mg基复合材料。而图13D、图13E和图13F分别示出了经固溶处理并添加有0、0.1wt％和0.2wt％WS2的AZ61 Mg基复合材料。
在图12A至12C中，在晶界处存在AZ系列合金的β相(Mg17Al12)，其会降低Mg基复合材料的延展性。如图12D至图12F所示，Mg基复合材料在固溶处理后的金相照片明显地示出了晶粒的形状和尺寸，大部分β相溶解在晶粒中而不是存在于晶界处。尽管AZ61中的Al含量较高，使得β相的量与AZ31相比较高，但在AZ61 Mg基复合材料中也出现类似的现象(如图13A至13F所示)。
下面讨论具有不同加强材料添加量的各种Mg基复合材料锭(AZ31-T4和AZ61-T4)的平均晶粒尺寸。应该注意，WS2加强材料会在复合材料中形成上述WS2强化相。晶粒尺寸通过线性截距法计算，并在如下面所示的表15中总结。
表15：具有不同WS2添加量的各种Mg基复合材料的平均晶粒尺寸
WS2 0wt％ 0.1wt％ 0.2wt％
AZ31-T4 80.0μm 55.0μm 40.0μm
AZ61-T4 51.7μm 37.5μm 31.8μm
从表15明显看出，经T4处理的AZ31的平均晶粒尺寸是80.0μm。当AZ31-T4 Mg合金添加有0.1wt％WS2时，平均晶粒尺寸减至50μm(降低37.5％)。当进一步增加AZ31-T4 Mg合金的WS2添加含量直至0.2wt％时，平均晶粒尺寸进一步减至40μm(降低50％)。另一方面，经T4处理的AZ61的平均晶粒尺寸是51.7μm。当AZ61-T4 Mg合金添加有0.1wt％WS2时，平均晶粒尺寸减至37.5μm(降低27.5％)。当进一步增加AZ61-T4 Mg合金的WS2添加含量直至0.2wt％时，平均晶粒尺寸进一步减至31.8μm(降低38.5％)。其中，因为AZ61包含较高的Al含量，其会限制晶粒生长，所以AZ61-T4的平均晶粒尺寸小于AZ-31-T4。此外，在金属合金基体中加入加强材料(其将在复合材料中形成上述强化相)，使得金属合金基体在铸造过程期间具有更多的成核点，这将限制晶粒生长并以特定体积形成更小的晶粒。
本发明进一步对Mg基复合材料锭进行了维氏硬度(Vickers hardness)试验。具有不同WS2添加量的AZ31-T4复合材料和AZ61-T4复合材料的维氏硬度(HV)总结在如下所示的表16中。
表16：具有不同WS2添加量的各种Mg基复合材料的维氏硬度
WS2 0wt％ 0.1wt％ 0.2wt％
AZ31-T4 51.0HV 54.3HV 55.9HV
AZ61-T4 55.4HV 58.3HV 58.6HV
如表16所示，不具有加强材料的AZ31-T4 Mg基复合材料的硬度为51.0HV，而添加有0.1wt％WS2的AZ31-T4 Mg基复合材料的硬度为54.3HV(增加6.5％)。当进一步增加AZ31-T4 Mg基复合材料的WS2添加量直至0.2wt％时，所述硬度进一步增至55.9HV(增加9.6％)。另一方面，不具有加强材料的AZ61-T4 Mg基复合材料的硬度为55.4HV，而添加有0.1wt％WS2的AZ61-T4 Mg基复合材料的硬度为58.3HV(增加5.2％)。当进一步增加AZ61-T4 Mg基复合材料的WS2添加量直至0.2wt％时，所述硬度进一步增至58.6HV(增加5.8％)。因为AZ61-T4中的Al含量高于AZ31-T4的Al含量，因此AZ61-T4中析出的脆性β相也比AZ31-T4的高。因此，没有添加加强材料的AZ61-T4的硬度高于没有添加加强材料的AZ31-T4的硬度。而且，如从上述表15可知，添加加强材料例如WS2将减小晶粒尺寸并引起晶粒强化效应。因此，添加有0.2wt％WS2的Mg基复合材料的硬度高于添加有0.1wt％WS2的Mg基复合材料。
除了上述维氏硬度试验之外，本发明进一步利用拉伸试验来讨论加强材料的添加量对AZ31-T4 Mg基复合材料和AZ61-T4 Mg基复合材料的机械性能的影响。在上述重力模铸过程和T4固溶过程之后，根据ASTM E8-69将AZ31-T4Mg基复合材料和AZ61-T4 Mg基复合材料制成试样。每个试样的测量宽度(GW)等于6mm，测量长度(GL)等于13mm，并且夹持长度(HL)等于12mm，试样总长度等于45mm。然后，通过MTS试验机以等于1mm/min的拉伸速度进行拉伸试验。对每组Mg基复合材料测量5次并计算平均值。因此，比较了不同WS2添加量的不同AZ31-T4复合材料和AZ61-T4复合材料的机械性能并总结在如下所示的表17中。
表17：不同WS2添加量的Mg基复合材料的机械性能
如表17所示，通过添加少量的WS2，能够同时并显著地增加AZ31-T4或AZ61-T4的屈服强度、极限抗拉强度和伸长率。添加有0.2wt％WS2的AZ31-T4的屈服强度、极限抗拉强度和伸长率分别为87.2MPa、208.2MPa和25.74％。而添加有0.2wt％WS2的AZ61-T4的屈服强度、极限抗拉强度和伸长率分别为85.4MPa、188.7MPa和19.62％。AZ31-T4的屈服强度、极限抗拉强度和伸长率分别增加了40.1％、15.9％和110.0％。同时，AZ61-T4的屈服强度、极限抗拉强度和伸长率分别增加了30.1％、6.0％和144.9％。在机械强度方面，因为AZ61中的Al含量高于AZ31中的含量，因此在AZ61中的晶界处存在更多β相，这减少了拉伸试验期间不均匀裂纹的初始点数量。因此，AZ31-T4的机械强度高于AZ61-T4的机械强度。另一方面，添加加强材料后Mg基复合材料的机械强度增加的原因在于位错密度增加、晶粒细化和应力的负载转移。
在延展性方面，AZ31-T4和AZ61-T4二者在添加加强材料后均显示增加趋势。这是因为在加强材料加入到所述金属合金基体中后，晶粒尺寸减小，WS2强化相分布更加均匀，并且提供了附加的非基面滑移体系，增加了延展性。另外，因为AZ31-T4具有较少的脆性β相，所以它的延展性比AZ61-T4高。
通过本公开的重力铸造法制造并经过T4固溶处理的AZ31Mg基复合材料和AZ61 Mg基复合材料具有优异的机械性能。将WS2强化相加入到AZ31-T4和AZ61-T4中后，所形成的WS2强化相使硬度、抗拉强度和伸长率显著改善。添加有0.2wt％WS2的AZ31-T4 Mg基复合材料的极限抗拉强度、屈服强度、伸长率和硬度分别为208.2MPa、87.2MPa、25.7％、55.9HV，与未添加WS2的AZ31-T4相比，分别改善了54.5％、16.6％、85.2％、9.6％和50.0％。另一方面，添加有0.2wt％WS2的AZ61-T4Mg基复合材料的极限抗拉强度、屈服强度、伸长率和硬度分别为188.7MPa、85.4MPa、19.6％、58.6HV，与未添加WS2的AZ61-T4相比，分别提高了44.7％、11.2％、95.4％、5.8％和38.5％。
虽然本文已经说明和描述了本发明的某些特征，但是本领域普通技术人员此时应想到许多修改、替换、变化和等价方案。因此，要理解，所附权利要求旨在涵盖落入本发明真实精神内的所有这些修改和变化。

Claims (35)

1.一种金属合金复合材料，包含：
a.金属合金；和
b.无机层状纳米结构材料。
2.一种金属复合材料，其包含：
a.金属；和
b.无机层状纳米结构材料。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述金属合金基体包含Mg、Fe、Cu、Al、Ti、Zn、Ni、Hg、Mn、Ag、Au或其组合。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述金属合金中的基体金属是Mg。
5.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述金属合金中的基体金属是Fe、Cu、Al、Ti、Zn、Ni、Hg。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述金属合金包含一种或多种次要金属。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述金属合金中的所述次要金属包含Al、Zn、Mn或其组合。
8.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述金属合金中的所述次要金属包含Zn、Al、Cu、Mg、Mn、Sn、Sb、Ag、Au、Pt、Pd、In、Zr、Ni、Fe、C、Si、Ti、Pb、Be、Y、Ce、Nd、Ca、Os、As、Ba、B、Cr、Co、Ga、Ge、Li、Rh、Ru、Se、Sr、W、Na、Pt、Cd、Bi或其组合。
9.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述层状无机纳米结构材料是球形纳米粒子、准球形纳米粒子、纳米管、纳米卷、纳米片层或其组合。
10.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述无机层状纳米结构材料包含WS2、MoS2或其组合。
11.根据权利要求9所述的金属合金复合材料，其中所述含硫化合物是2H-相WS2。
12.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述复合材料中所述层状无机纳米结构材料的浓度范围在0.001wt％至15wt％之间。
13.根据权利要求12所述的复合材料，其中所述复合材料中所述层状无机纳米结构材料的浓度范围在0.001wt％和1wt％之间。
14.根据权利要求1所述的复合材料，其中相对于不具有所述无机层状结构的合金，所述复合材料的断裂韧性的增加百分比范围在250％和300％之间。
15.根据权利要求1所述的复合材料，其中相对于不具有所述无机层状结构的合金，所述复合材料的屈服强度的增加百分比范围在15％和20％之间。
16.根据权利要求1所述的复合材料，其中相对于不具有所述无机层状结构的合金，所述复合材料极限抗拉强度的增加百分比范围在45％和70％之间。
17.根据权利要求1所述的复合材料，其中相对于不具有所述无机层状结构的合金，所述复合材料的伸长率范围在140％和400％之间。
18.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料的晶粒尺寸范围在50μm-100μm之间。
19.一种制造金属合金复合材料的方法，所述金属合金复合材料包含：
●金属合金；和
●层状无机纳米结构；
其中所述方法包括：
a.将所述金属合金和所述无机层状纳米结构材料放入坩埚中；
b.将所述坩埚中的所述金属合金和所述无机层状纳米结构材料加热到第一温度，形成熔体；
c.在所述坩埚中搅拌所述金属合金和所述无机层状纳米结构材料的所述熔体；
d.使气体与所述坩埚中的所述熔体接触；
e.可选地将所述坩埚中的所述熔体加热到第二温度；
f.可选地将所述坩埚中的所述熔体加热到第三温度；
g.将所述熔体倒入模具；
h.冷却所述熔体，从而形成固体金属合金复合材料。
20.一种制造金属复合材料的方法，所述金属复合材料包含：
●金属；和
●层状无机纳米结构；
其中所述方法包括：
a.将所述金属和所述无机层状纳米结构材料放入坩埚中；
b.将所述坩埚中的所述金属和所述无机层状纳米结构材料加热到第一温度，形成熔体；
c.在所述坩埚中搅拌所述金属和所述无机层状纳米结构材料的所述熔体；
d.使气体与所述坩埚中的所述熔体接触；
e.可选地将所述坩埚中的所述熔体加热到第二温度；
f.可选地将所述坩埚中的所述熔体加热到第三温度；
g.将所述熔体倒入模具；
h.冷却所述熔体，从而形成固体金属复合材料。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中步骤b、c和d的顺序是转换的，或其中步骤b、c和d是平行进行的或至少部分时间上重叠。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述第一温度是380℃-420℃，所述第二温度是580℃-620℃并且所述第三温度是680℃-720℃。
23.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述气体选自由CO2、SF6、N2、Ar或其组合所组成的组。
24.根据权利要求19或20所述的方法，其中将所述熔体在所述第一温度并可选地在所述第二温度并可选地在所述第三温度保持10min-20min之间的一段时间。
25.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述加热在电阻加热炉中进行。
26.根据权利要求19或20所述的方法，其中使用包含叶片、桨叶、棒、螺杆或其组合的搅拌器进行所述搅拌。
27.一种制造金属合金复合材料的方法，所述金属合金复合材料包含：
●金属合金；和
●层状无机纳米结构；
其中所述方法包括：
●加热金属合金以形成金属溶液；
●将层状无机纳米结构加入所述金属溶液中；
●冷却含有所述金属合金和所述层状无机纳米结构的金属溶液以形成复合材料；以及
●可选地对所述复合材料进行固溶处理。
28.一种制造金属复合材料的方法，所述金属复合材料包含：
●金属；和
●层状无机纳米结构；
其中所述方法包括：
●加热金属以形成熔体；
●将层状无机纳米结构加入所述金属熔体中；
●冷却含有所述金属和所述层状无机纳米结构的金属熔体以形成复合材料；以及
●可选地对所述复合材料进行固溶处理。
29.根据权利要求27所述的方法，其所述金属合金是镁基合金或铝基合金。
30.根据权利要求27或28所述的方法，其中所述层状无机纳米结构是含硫化合物。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述含硫化合物包含二硫化钨(WS2)、二硫化钼(MoS2)或其组合。
32.根据权利要求27或28所述的方法，还包括当加热所述金属或所述金属合金时引入保护气体。
33.根据权利要求32所述的方法，其中引入所述保护气体包含引入氦气(He)、氩气(Ar)、氮气(N2)、六氟化硫(SF6)、二氧化碳(CO2)或其组合。
34.根据权利要求32所述的方法，其中在600℃和800℃之间的温度保持1分钟至2小时后，停止引入保护气体。
35.一种金属复合材料或金属合金复合材料，包含：
a.金属或金属合金；和
b.无机层状纳米结构材料。
其中所述金属复合材料或金属合金复合材料通过权利要求19-34中任一项所述的方法制造。
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