CN111876617B - 一种提取钼、铼和放射性成因187Os的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提取钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os的方法，属于矿物提取技术领域，解决现有工艺无法同时回收钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os，并且回收过程严重污染环境的问题。提取方法包括如下步骤：配料→焙烧→水浸→过滤，得到第一液相和第一固相，第一固相进入酸煮钼和蒸馏锇工艺，得到挥发性四氧化锇和浆液，挥发性四氧化锇进入后续的提取¹⁸⁷Os工艺，浆液进入后续的提取钼工艺；第一液相含有铼，进入后续的提取铼工艺。提取钼工艺包括如下步骤：过滤→沉淀杂质→离子交换提取钼→洗脱→结晶得到钼酸铵。本发明实现了采用一个工艺同时提取钼、铼和¹⁸⁷Os。

Description

一种提取钼、铼和放射性成因187Os的方法

技术领域

本发明涉及矿物提取技术领域，具体涉及一种国家新兴资源钼、铼和¹⁸⁷Os的提取，尤其涉及一种从辉钼矿中提取钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os 的方法。

背景技术

铼是地球上最稀有的金属之一，常被用于高性能飞机发动机涡轮上，如果缺少铼，发动机的性能和寿命将严重受限，因此铼被誉为改变航空业的金属，是一种新兴的资源。

我国的铼储量不足240吨，是比稀土还珍贵的资源，我国已设立高规格环保门槛和管控条件，彻底杜绝盗采。

锇(Os)是元素周期表第六周期Ⅷ族元素，铂族金属成员之一，是目前已知的密度最大的金属。Os有7种同位素(184、186、187、188、 189、190、192)。一般认为¹⁸⁷Re放射性衰变产生¹⁸⁷Os，其它几个非放射成因Os同位素之间的相对比值是不变的。¹⁸⁷Os在地壳中含量极少，与Os的其他天然同位素相比，放射性成因¹⁸⁷Os具有特殊的物理特性。

钼的熔点为2620℃，由于原子间结合力极强，所以在常温和高温下强度都很高。它的膨胀系数小，导电率大，导热性能好。在常温下不与盐酸、氢氟酸及碱溶液反应，仅溶于硝酸、王水或浓硫酸之中，对大多数液态金属、非金属熔渣和熔融玻璃也很稳定。

在航空航天领域，高空宇宙中的高真空和宇宙射线的强辐射是油脂或石墨等常规润滑材料根本无法适应的。二硫化钼是一种重要的润滑剂，能够广泛用于各类机械的润滑，并且能够满足航空航天领域对润滑材料的特殊要求。

另外，钼金属逐步应用于核电、新能源等领域。现代高、精、尖设备对材料的要求更高，如钼和钨、铬、钒的合金用于制造军舰、火箭、卫星的合金构件和零部件。因此，钼成为国民经济中一种重要的原料和不可替代的物质。

目前现有的提取技术根本无法同时回收钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os，并且回收过程严重污染环境。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种同时提取钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os的方法，解决现有技术中无法同时回收钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os，并且回收过程严重污染环境的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种提取钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os的方法，提取原料为辉钼矿，所述提取方法包括如下步骤：

步骤1：配料；

步骤2：焙烧；

步骤3：水浸；

步骤4：过滤，得到第一液相和第一固相，第一固相进入酸煮钼和蒸馏锇工艺，得到挥发性四氧化锇和浆液，挥发性四氧化锇进入后续的提取¹⁸⁷Os工艺得到¹⁸⁷Os金属粉末，浆液进入后续的提取钼工艺得到钼酸铵；第一液相含有铼，进入后续的提取铼工艺得到铼酸钾晶体；

所述提取钼工艺包括如下步骤：

步骤I：将步骤4中得到的浆液进行固液分离，得到第二固相和第二液相，将第二液相调至中性，过滤，得到第一滤液；

步骤II：沉淀步骤I中的第一滤液，进行固液分离，得到第二滤液和含有杂质的滤渣；

步骤III：将步骤II中的第二滤液调至呈酸性，进行离子交换和洗脱，得到洗脱液；

步骤IV：将洗脱液结晶得到钼酸铵。

在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：

进一步地，步骤I中第二液相调至中性后在4小时内进行过滤。

进一步地，步骤IV包括如下步骤：将步骤III得到的洗脱液加热蒸发，结晶析出仲钼酸铵；继续蒸发至溶液中的硝酸铵接近饱和时，过滤得到钼酸铵。

进一步地，步骤III中，用硝酸铵与氢氧化铵的混合溶液洗脱。

进一步地，所述步骤1中，配料包括如下步骤：将生石灰过水制成灰膏，干燥，粉碎，得到消石灰粉，将得到的消石灰粉与辉钼矿粉按2:1 的比例混合均匀。

进一步地，所述步骤3中，水浸包括第一次浸取和第二次浸取。

进一步地，所述第一次浸取包括如下步骤：将步骤2得到的焙砂趁热投入水中，搅拌2-3小时，放置，取出，得到上清液。

进一步地，所述步骤II包括如下步骤：向第一滤液中加入NaOH，调至呈碱性，加入过氧化氢，静置，过滤，洗涤得到第二滤液和含有杂质的滤渣。

进一步地，所述步骤2中，焙烧铺料厚度为10-20cm。

进一步地，焙烧时间为1-2小时。

进一步地，所述提取¹⁸⁷Os工艺包括如下步骤：

步骤i：挥发性四氧化锇的吸收和浓缩，得到浓缩液；

步骤ii：向步骤i的浓缩液中加入硫化钠，得到硫化锇沉淀物；

步骤iii：碱熔硫化锇沉淀物，得到硫化锇熔块；

步骤iv：溶解硫化锇熔块，加入硫酸铈蒸馏，得到吸收液；

步骤v：将吸收液进行分液，向下部的萃取相中加入无水乙醇，四氧化锇被乙醇还原为二氧化锇；

步骤vi：用氢气还原二氧化锇，得到¹⁸⁷Os金属粉末。

进一步地，所述提取铼工艺包括如下步骤：

步骤a：离子交换提取铼，得到含有铼的洗脱液；

步骤b：洗脱液浓缩；

步骤c：一次结晶，得到铼酸铵晶体；

步骤d：二次结晶，得到铼酸钾晶体。

进一步地，所述步骤iii中，碱熔硫化锇沉淀物包括如下步骤：先在坩埚中加入氢氧化钠，熔化和冷却，加入硫化锇沉淀物，再加入氢氧化钠覆盖硫化锇沉淀物，之后再用过氧化钠覆盖。

进一步地，所述步骤vi中，用氢气还原二氧化锇包括如下步骤：

步骤A：通入氢气；

步骤B：加热至90-110℃，保温；

步骤C：加热至190-210℃，保温；

步骤D：加热至390-410℃，保温；

步骤E：加热至630-670℃，保温。

进一步地，所述步骤a包括如下步骤：将步骤4中的第一液相流过离子交换柱，先用NaOH溶液洗涤离子交换柱，再用去离子水洗至中性，之后用NH₄SCN溶液洗脱柱上的铼。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

1)本发明的提取方法，年处理辉钼矿40吨，提取¹⁸⁷Os 20克，铼酸钾30千克，钼酸铵30吨，目标产物产率高；

2)本发明的提取方法通过优化提取工艺，能够实现钼、铼充分分离，获得纯度高达99.99％的铼酸钾、钼酸铵，以及纯度高达99.9％的¹⁸⁷Os；

3)回收过程不生成SO₂，对环境无污染；

4)回收钼、铼过程中，可同时回收放射性成因¹⁸⁷Os，实现了采用一个工艺同时提取钼、铼和¹⁸⁷Os，填补了我国现有的提取技术根本无法同时回收钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os的空白；

5)本发明所需设备较简单，易操作，投资少。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明实施例提取¹⁸⁷Os的流程图；

图2为本发明实施例提取铼和¹⁸⁷Os的流程图；

图3为本发明实施例提取钼、铼和¹⁸⁷Os的流程图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

实施例一

本发明的一个具体实施例，提供了一种放射性成因¹⁸⁷Os的提取方法，如图1所示，提取原料为钼精矿，具体来说是辉钼矿，这是因为，辉钼矿形成时的还原性成矿流体(例如正六价态的Mo和正七价态的Mo被还原成正四价态的Mo)，正四价态的Os也能被还原成正三价态的Os甚至 0价Os。离子价态越低，离子半径越大，正四价态的Os被还原后不仅生成一个较大的Os离子，而且还会造成电荷的不平衡，而无法类质同象替代Mo。在辉钼矿的形成环境中，正四价态的Os被还原成离子半径较大的低价Os离子，这是辉钼矿中不含有普通Os的主要原因。

而Re与Mo的晶格相似，辉钼矿结晶时，Re能够类质同象取代Mo 的位置。¹⁸⁷Re放射性衰变产生¹⁸⁷Os，因此辉钼矿中只含有放射性成因¹⁸⁷Os。

本实施例通过选择辉钼矿作为提取原料，提高了¹⁸⁷Os的提取纯度。具体来说，¹⁸⁷Os的提取纯度高达99.9％。

具体来说，本实施例的提取方法包括如下步骤：

步骤1：配料。将生石灰过水制成灰膏，干燥，粉碎至100-200目。将得到的消石灰粉与干燥的辉钼矿粉按2:1的比例混合均匀。所使用的设备包括粉碎机、干燥装置、混料机、磅秤和容器。

步骤2：焙烧。将配好的混料置于反射炉中，于650-750℃下通空气焙烧。

焙烧工序的目的是将原料中的钼、硫、铼、锇氧化为高价态。为了不使铼、锇在高温氧化的过程中生成挥发性气体损失，也为了防止产生大量二氧化硫气体造成环境污染，在原料中掺入一定比例的生石灰粉，使以上几种元素在焙烧的过程中分别生成钼酸钙、硫酸钙、铼酸钙和锇酸钙而共存于焙砂中。主要反应为:

MoS₂+3CaO+9/2O₂＝CaMoO₄+2CaSO₄+Q

同时辉钼矿中的铼和锇也被氧化成为铼酸盐和锇酸盐，保留在焙砂中。矿样中的硫被氧化成硫酸根，不会产生SO₂，不污染环境。

需要通过中试确定最佳铺料厚度和焙烧时间。这是因为，如果铺料太厚，则氧化反应不充分；而如果铺料太薄，则矿样量少影响实验效率。因此，该步骤对保证锇的回收率至关重要，一定要保证矿样中所有组分的充分氧化。本发明中控制底部四平方米的铺料厚度为10-20cm，最佳铺料厚度为15cm，焙烧时间为1-2小时。

为了降低成本，焙烧所用设备为反射炉。为保证通风量，烟道部分应有引风机及风量调节阀。

考虑到焙烧过程中约有10％的锇被烧出，因此，为了回收这部分锇，在烟道的适当部位安装循环淋洗装置或除尘装置，从而提高了锇的回收率。

步骤3：水浸。因为铼酸钙在水中的溶解度很大，而钼酸钙和锇酸钙几乎不溶于水，通过水浸即可达到分离锇的目的。水浸包括第一次浸取和第二次浸取。

第一次浸取具体为：将焙烧得到的焙砂趁热投入装有400升水的浸出槽，机械或人工搅拌2-3小时，放置，取出，得到第一上清液。

第二次浸取具体为：向取出第一上清液的浸出槽中加入100升水，搅拌1小时，放置，取出，得到第二上清液，将第二上清液与第一清液合并。

合并后的清液返回浸取下批焙砂。处理四批焙砂后的浸液，不再返回使用，通入CO₂气体(可利用后面煮钼工序中和硫酸溶液所产生的CO₂) 中和其中Ca(OH)₂至pH为8-9，产生CaCO₃白色沉淀，澄清后即可直接上离子交换柱分离铼。

本实施例水浸采用的设备为浸铼槽，优选地具有机械搅拌，浸铼槽的数量为2个，交替使用。浸槽规格为700mm×700mm×1200mm，容积600升，出液口距槽底300mm，槽体材料可用工程塑料、玻璃钢或铁板。

步骤4：过滤。为了提高铼的回收率，本实施例在第二次浸取后还进行了过滤，本实施例采用的是离心分离的方式进行过滤，以减少焙砂浆中残留铼。过滤后得到液相和固相。液相进入提取铼工艺，得到铼酸钾晶体，固相进入酸煮钼和蒸馏锇工艺。

提取铼工艺包括如下步骤：

步骤a：离子交换提取铼，得到含有铼的洗脱液。

步骤b：洗脱液浓缩。

步骤c：一次结晶，得到铼酸铵晶体。

步骤d：二次结晶，得到铼酸钾晶体。

酸煮钼和蒸馏锇工艺具体为：向将浸铼后的焙砂湿料中加入高锰酸钾和水，搅拌，加入浓硫酸，加热至沸腾，保温。

优选地，将浸铼后的焙砂湿料，每批75千克(若未经离心分离，含水100-150千克，投入反应釜，加入高锰酸钾0.8-0.85千克，水600升(应扣除焙砂含水量)，关闭反应釜，开动搅拌机，加入浓硫酸50升(90千克)加热至沸腾，保持1-2小时(最佳时间通过试验确定)，得到浆液。

焙砂中的钼酸钙进入浆液，进行后续的提取钼工艺。六价锇被氧化至八价，生成挥发性四氧化锇，进入提取锇工艺。

需要说明的是，为了便于四氧化锇进入锇吸收器，蒸煮过程中，在加热搅拌的同时，始终用气泵向反应釜内液面下通入空气，将产生的四氧化锇气体载带出，通过导管送入锇吸收器，被其中的冰浴10％氢氧化钠溶液吸收。

提取锇工艺包括以下步骤：

步骤I：挥发性四氧化锇的吸收和浓缩，得到浓缩液。挥发性的四氧化锇进入锇吸收器吸收。

需要说明的是，由于蒸馏过程中大量水蒸汽随四氧化锇进入锇吸收器，使吸收液体积不断增加，定期将增加的吸收液转出，并补入适量氢氧化钠。转出的吸收液达100升后，置于200升反应釜中进行浓缩蒸馏。用硫酸中和，加入适量高锰酸钾，补加硫酸6升，加热至沸，保持2小时以上。反应后残液返回煮钼工序继续利用。吸收液积累到一定量后进行再次蒸馏浓缩。

步骤II：向步骤I中的浓缩液中加入硫化钠，得到硫化锇沉淀物。

浓缩得到的锇吸收液为棕黄色，含锇100mg/L以上，同时含有大量碳酸钠、氯化钠、次氯酸钠、氢氧化钠等，将此溶液转入烧杯，边加入亚硫酸钠边搅拌，直至溶液棕黄色退去，转变为很淡的紫红色为止，此时溶液中锇已从8价转变为6价，溶液中其它氧化性物质也被还原。向溶液中加入分析纯硫化钠，搅拌使充分溶解，立即产生大量墨黑色硫化锇。

需要说明的是，加入的硫化钠必须过量，以保证锇充分沉淀。一般每500毫升含锇约200mg/L的溶液需加入5克以上的固体硫化钠。

将烧杯置于水浴锅中加热，使硫化锇凝聚下沉，取下冷却，静置，待上部溶液清亮透明，将上清液转出，换水洗沉淀以降低碱度和含盐量，再静置至上部溶液清澈，转出清液(另行放置以充分沉淀残余硫化锇)，下部稠浆液在装有0.45μm耐碱滤膜的负压抽滤系统上过滤，抽至浆液快干未开裂时，用蒸馏水洗涤两次，最后充分抽干至硫化锇滤饼开裂，转入小烧杯，在烘箱中于70-80℃烘干，快干时要将大块压碎以防干透后太硬不宜压碎。干透后，称重。

步骤III：碱熔硫化锇沉淀物，得到硫化锇熔块。先在坩埚中加入氢氧化钠，熔化、冷却，加入硫化锇干粉，再加入氢氧化钠覆盖硫化锇干粉，之后再用过氧化钠覆盖。

具体来说，准备30毫升刚玉坩埚6个，各加入2克氢氧化钠，放入马弗炉于200-300℃熔化打底，取出冷却后，各称入硫化锇干粉0.4克，覆盖较细碎氢氧化钠4克，再覆盖过氧化钠12-15克，摇动坩埚使覆盖充分。将刚玉埚置于50毫升瓷坩埚中，加盖，放入低于200℃的马弗炉中，以16-18A电流缓慢升温，约一小时后升至700℃，保温10-15分钟，打开炉门，取出坩埚，放置冷却，得到硫化锇熔块。

步骤IV：蒸馏。溶解硫化锇熔块，加入硫酸铈蒸馏，得到吸收液。

提取熔块:将冷却后的装有硫化锇熔块的刚玉坩埚放入～70毫升水 (或碱性萃余液)的200毫升烧杯中，加表面皿，待硫化锇熔块溶解完全后，取出刚玉坩埚，水洗坩埚，控制不要使体积过大。

将每3个坩埚的提取液约250毫升转入1000毫升蒸馏瓶，加入约5 克硫酸铈，用1:1硫酸将蒸馏瓶口封好，吸收管则用蒸馏水密封。

第一吸收管装有25毫升重新提纯的四氯化碳，覆盖2毫升蒸馏水。

第二吸收管装有20毫升20％氢氧化钠，冲水洗瓶口至～40毫升。一、二级吸收管均用冰水浴冷却。

将第二吸收管出口连入负压系统。

从蒸馏器上部加液漏斗加入硫酸，使蒸馏液酸度为4～5mol/L。

需要说明的是，蒸馏过程中采用的是电热套加热，切勿将调温旋钮调得过高，防止加热过猛产生大量蒸汽，负压系统来不及抽走，造成蒸馏液从进气口喷出。溶液沸腾后，待吸收液体积增加15-20毫升时，大部分锇已蒸出。将温度调低，保持溶液微沸但吸收体积增长很慢，沸腾后约1.5小时，再把温度调高，将后蒸出的附着在器壁的残余锇全部用水蒸汽冲带入吸收管，至吸收管快满，停止加热，在负压下降温约半小时。

步骤V：将吸收液进行分液，向下部的萃取相(有机相)中加入无水乙醇，四氧化锇被乙醇还原为二氧化锇。

将吸收瓶与蒸馏瓶连接口断开，把第一吸收管中的吸收液转入聚四氟乙烯分液漏斗，充分洗涤吸收管，防止四氯化碳中高浓度锇挥发损失，洗液并入分液漏斗，摇动2分钟，分相后，下部有机相放入已装有80毫升优级纯无水乙醇的锥形瓶，摇匀。第一吸收管中的溶液转出后，立即加入5毫升四氯化碳，清洗吸收管，待分液漏斗中的有机相放出后，将吸收管中的四氯化碳转入分液漏斗，洗萃余相(水相)2分钟，分相后，再将有机相放入锥形瓶，然后再用5毫升四氯化碳重复洗一次。最后用 25毫升四氯化碳再洗一次水相后，有机相不并入锥形瓶，放入第一吸收管，覆盖2毫升水，作为下次蒸馏时的吸收液。

萃余相中还含有一定量锇(约1％)，合并于1000毫升瓶中，按 15-20g/400ml比例加入氢氧化钠固体(约1mol/L NaOH)，此时残余有机相中的锇也进入水相，溶液呈棕红色。该溶液可作为碱熔熔块的提取液使用，蒸馏时可适当补酸(10毫升浓硫酸)，萃余相中的残余有机相积累多了，可转入分液漏斗，用少量20％NaOH洗涤有机相，至碱液无色，表明有机相已不含锇，弃去。

二级吸收液使用二次后呈棕红色，也并入萃余相作为提取液用。吸收管内更换新NaOH溶液。

每两次蒸馏得到的一级吸收液合并于同一锥形瓶，加盖放置。

在蒸馏操作中，因处理高浓度的锇溶液(最高可达20-25克/升)，要格外小心，防止锇的挥发损失及污染，以确保产品的回收率和纯度。

具体来说，应注意以下几方面：

1、在安装、拆卸过程中，要保证第一级吸收液绝对不被蒸馏瓶和第二级吸收液中的钠、铈、硫酸根等污染。每次进行过接触氢氧化钠的操作(碱熔、提取、更换吸收液等)，一定要洗净手，要保证整个操作环境不被钠污染。吸收管中的玻璃导管取出后也要妥善放置，防止灰尘污染。

2、第一吸收管中锇浓度达20-30g/L，可嗅到较浓的四氧化锇特殊气味。因此拆卸前要做好准备工作，操作时动作要快，将导管封闭系统拆开后，立即用少量蒸馏水将导管内外略加清洗，迅速转入分液漏斗，并用蒸馏水将吸收管中残留四氯化碳洗净，一并转入分液漏斗，防止锇挥发损失。

3、蒸馏残液中还含有5-8mg/L锇，应返回第二次浓缩工序利用。

4、从此次蒸馏浓缩的第一吸收液以后，不再有其它的提纯步骤，从此次操作以后引入的杂质将一直带入产品，因此要处处小心，注意每一细节，勿造成污染。

值得注意的是，锥形瓶中的四氧化锇被乙醇还原为二氧化锇，原来清澈无色的溶液变为墨黑色，转变速度与温度、乙醇加入量和锇含量有关，一般几小时即可完成。为使反应充分，此溶液一般放置三天。转变完全后，将锥形瓶盖打开，置于水浴锅中，于80-90℃加热使四氯化碳和乙醇挥发，待彻底干燥后，将瓶中的二氧化锇固体转入称量瓶称重。

步骤VI：用氢气还原二氧化锇，得到¹⁸⁷Os金属粉末(简称“锇粉”)。

将特制石英舟称重，然后称入1.5-2克二氧化锇，铺放均匀。置于管式炉石英管的中央，石英管出口导入一个装有5％NaOH溶液的敞口容器中，进气口用水密封。先通入氢气流，调至出口产生连续气泡。将加热电流调至6A，缓慢加热至100℃，10分钟后，以10A升至200℃，再过 10分钟，以12A升至400℃，再过10分钟，以16A升至650℃。达到 650℃后，保持30分钟，停止加热，在此过程中二氧化锇被还原为¹⁸⁷Os 金属粉末。

继续维持氢气流，同时缓慢将氮气路阀门打开，保持一定的氮气流量，然后关闭氢气阀门。还原后待¹⁸⁷Os金属粉末在氮气流的保护下逐渐冷却，约30分钟后，降温至200-300℃，将石英管出口处与导管断开，在维持氮气流下把石英管从管式炉中抽出。

为了防止温度骤降气体收缩导致空气进入石英管，应先将氮气流略调大。

当石英管温度降至室温后，关闭氮气阀，将装有锇粉的石英舟取出，称重后，锇粉转入称量瓶，按一定规格要求封装。产品玻璃管封闭时，一定要保证不漏气，以防空气进入使锇粉氧化挥发损失。

采用碱熔法对本实施例¹⁸⁷Os提取方法提取的¹⁸⁷Os金属粉末纯度进行测定，测试过程为：

称取5mg制备好的¹⁸⁷Os金属粉末于NaOH 2g打底的锆锅中，然后将15mL普通Os标准溶液浓缩至0.5mL。加入少量NaOH粉末进行中和，并将浓缩的普通Os标准溶液转移到锆锅中，最后覆盖1g NaOH和 4g Na₂O₂固体粉末，在700℃马弗炉中进行碱溶加热1h。待锆锅冷却后，加入20ml 1:1H₂SO₄进行中和，并加入0.5g CeSO₄，采用蒸馏法将Os分离出来。利用热表面电离质谱进行测定¹⁸⁷Os/¹⁹⁰Os的值为1.057，再结合普通Os含量(300ug/g)和其中¹⁸⁷Os的丰度¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os＝0.1211，计算出获取的¹⁸⁷Os金属粉末的含量大于99.9％。

本实施例中，提取钼工艺包括以下步骤：

步骤i：过滤。

步骤ii：沉淀以除去铁、铜、锰等杂质。

步骤iii：离子交换提取钼。

步骤iv：洗脱。

步骤v：结晶得到钼酸铵。

工艺设备：

1)1000升搪玻璃反应釜(蒸汽加热或电加热)两个。

反应釜要求满足以下要求:

a.可控温(约100℃)

b.具备加料口(湿焙砂、浓硫酸、水、返回浸液等)、进气孔、出气孔、测温孔、(测压孔、)观察窗、出料口等；

c.系统需密封，以防止锇漏损，但压力不大，小于2米水柱；

d.搅拌充分，因物料较粘稠，要防止存在死角或形成同心圆，防止搅拌不充分造成结块粘壁；

e.出气导管，搪玻璃或内衬聚四氟乙烯，防止四氧化锇被还原吸附。

2)定量进样系统——计量泵(浓硫酸、酸性滤液、水等)、高位槽。

3)200升搪玻璃反应釜(蒸汽加热或电加热)一个，用于浓缩锇吸收液。

4)锇吸收器:两级串联，可用不锈钢制，应能观察液面。

5)冷却槽，用于冰浴锇吸收器。

6)压缩气泵，向反应釜内输送空气，要求进气量可调。

7)过滤分离装置，要求可有效过滤粘稠浆液并充分洗涤，保证钼的有效回收。

8)出料承接槽，1400mm×1400mm×500mm，容积1000升，用工程塑料或不锈钢制作，下部有出料口。

9)容器，200升塑料桶10个，用于承接滤液和洗涤水。

10)冰柜，用于制冰冷却锇吸收液。

实施例二

如图2所示，实施例一的提取铼工艺更具体地包括如下步骤：

步骤a：离子交换提取铼，得到含有铼的洗脱液。

将通过水浸处理的含铼浸液以500毫升/分钟的流速流过离子交换柱，浸液中的铼留于柱上，钙、钼等杂质随流出液流出。当流出液中可测出铼时，表明柱容量已满，停止上柱。流出液可返回浸铼工序继续使用。用10％NaOH溶液50升洗柱(除钼)，再用去离子水洗至中性。用 9％NH₄SCN溶液洗脱柱上的铼。洗脱液流速尽量慢，具体条件及洗脱液用量需通过试验确定。

步骤b：洗脱液浓缩。将洗脱液分段承接，其中铼浓度高于10克/ 升的溶液于80℃左右浓缩至铼浓度为50-100克/升。

步骤c：一次结晶，得到铼酸铵晶体。将浓缩液置于冰箱中冷却过夜析出铼酸铵晶体。

步骤d：二次结晶，得到铼酸钾晶体。将铼酸铵晶体溶于少量去离子水，加入适量氯化钾溶液，经二次结晶，即得到铼酸钾晶体，过滤，低温干燥。铼浓度较低的洗脱液可返回继续洗脱用。

本实施例所采用的离子交换柱为201强碱性阴离子交换树脂，对铼的交换容量为130克/千克树脂，离子交换柱的数量为两个，高位贮液槽的容积为1200升。用泵将浸液打入高位槽。

实施例三

如图3所示，实施例一的提取钼工艺更具体地包括如下步骤：

步骤i：将浆液固液分离，固相的主要成分为CaSO₄(石膏)，液相用碳酸钙调至中性(pH约为7)，过滤，滤液进行后续的提钼工序。

需要说明的是，液相调至中性后，必须在四小时内过滤，否则已经溶解的钼会以钼酸钙形式沉淀，降低钼的回收率。

反应结束后，将釜内稠浆液全部放入容积为1000升的承接槽，分次导入离心机进行固液分离，收集液相。少量水洗滤渣两次，(洗净的程度直接影响钼的回收率)水洗液单独收集。

测定直接滤液的酸度后，将滤液返回反应釜，继续进行下一批焙砂的煮解。根据滤液的颜色调整高锰酸钾的补入量，并补加浓硫酸(约30 升)至总量50升。依此类推，一次滤液可反复使用，处理四批以上焙砂。处理四批焙砂后，待反应完毕，继续搅拌，并从投料口缓慢加入碳酸钙 (石灰石)细粉，中和溶液中的硫酸。此时产生大量CO₂气体，通过出气导管导入四次浸铼后的浸液，中和其中的氢氧化钙。然后将浆液放入承接槽，继续用碳酸钙调至pH约为7，过滤，该滤液中钼的浓度为约60 克/升，送提钼工序。

所收集的水洗液测定酸度后，用于新一批焙砂的处理。

步骤ii：沉淀以除去铁、铜、锰等杂质。向步骤i的滤液中加入NaOH，调至pH约为10，加入过氧化氢，静置1h，过滤，洗涤得到黄色滤液，铁、铜、锰等杂质进入滤渣。

具体地，固液分离后的液相用碳酸钙除硫酸根后，得pH约7滤液，其中含有大量杂质元素，主要有铁、铜、锰等，在离子交换前应尽量除去。向滤液中缓慢均匀加入NaOH(若为大颗粒，需制成浓溶液，以防局部过量)，搅拌，至～pH10，然后加入少量过氧化氢，至紫红色溶液转为黄色(加入量取决于溶液中锰的含量，一般为滤液的0.5％)，表明锰已被还原为二价。静置一小时，产生大量沉淀，离心过滤，水洗沉淀，滤渣弃。滤液中铁、锰的去除率为100％，铜的去除率>98％。

步骤iii：离子交换提取钼。将步骤ii得到的滤液调至呈酸性，进行离子交换。

除杂后的滤液(pH10)用硝酸调至pH2，如果前面沉淀除杂时过氧化氢的加入量不足，再补入适量过氧化氢至溶液呈亮黄色，倒入装有200 千克大孔弱碱性阴离子交换树脂的交换槽，间歇缓慢搅拌，一天后，溶液黄色消失，表明溶液中的钼已被树脂吸附，为了使树脂吸附量达到饱和，可继续加入含钼溶液至黄色不消失。将交换过的溶液放出，若其中含钼很低，可废弃，若含钼较高，留下批交换或上柱回收残余钼。

交换槽内饱和吸附钼的树脂先用含少量硝酸的微酸性水洗涤，洗涤水倒出也可上柱，再用去离子水洗几次。若离心分离可提高洗涤效率。

步骤iv：洗脱。用与树脂等体积的硝酸铵与氢氧化铵混合溶液洗脱树脂所吸附的钼。

用与树脂等体积的(约450升)硝酸铵与氢氧化铵混合溶液(硝酸铵浓度为1mol/L，氢氧化铵浓度为12.5％)洗脱树脂所吸附的钼。在交换槽中搅拌20分钟，离心过滤出洗脱液。用200升去离子水在离心机上洗涤树脂，收集洗涤水用于配制下批洗脱液。洗后的树脂用含有硝酸的水洗至pH2，即可用于继续交换钼。

步骤v：结晶得到钼酸铵。

过滤得到的洗脱液中钼的浓度约为170克/升，可在加热釜中加热蒸发，结晶析出仲钼酸铵。蒸发至溶液中的硝酸铵接近饱和时，过滤析出的钼酸铵，母液补入氢氧化铵后继续用于洗脱树脂中钼。也可在蒸发至钼浓度为200克/升时，用中和法得到四钼酸铵结晶。

将析出的钼酸铵过滤、干燥(<89℃)，得到钼酸铵产品。

提取钼工艺所需的设备为:

1)沉淀槽，用于沉淀杂质，1000mm×1000mm×1500mm，可搅拌，下部有出液口；

2)交换槽，用于钼浸煮液的离子交换，两个交替使用，要求同1)；

3)树脂，D301大孔弱碱性阴离子交换树脂(天津南开大学化工厂生产)每槽200千克，共400千克。新树脂用前水洗除杂质，10％硝酸浸泡洗涤转型，水选至弱酸性，备用；

4)离心过滤机，用于沉淀杂质、树脂洗涤、钼酸铵结晶的过滤分离；

5)干燥装置，用于钼酸铵产品的干燥，要求可控温；

6)蒸发(中和)釜，500升，可加热搅拌。最好能实现减压蒸发，若暂无条件，则敞口蒸发。若考虑用中和法，要求耐酸(pH2)；

7)离子交换柱，用于回收洗涤液中低含量钼，规格同提取铼的离子交换柱；

8)泵，用于大量液体的转移。

采用本发明的提取方法，能够实现年处理辉钼矿40吨，共提取放射性成因¹⁸⁷Os 20克，铼酸钾30千克，钼酸铵30吨。

本发明的提取方法能够实现钼、铼充分分离，获得高纯度铼酸钾，钼酸铵。回收过程所用原材料易得，不生成SO₂等废气，对环境影响小，同时能够回收放射性成因¹⁸⁷Os。此外，本发明所需设备较简单，易操作，投资少。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种提取钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os的方法，其特征在于，提取原料为辉钼矿，所述提取方法包括如下步骤：

步骤1：配料：将生石灰过水制成灰膏，干燥，粉碎至100-200目得到消石灰粉，将所述消石灰粉与干燥的辉钼矿粉按2:1的比例混合均匀；

步骤2：焙烧：将配好的混料置于反射炉中，于650-750℃下通空气焙烧；

步骤3：水浸；

步骤4：过滤，得到第一液相和第一固相，第一固相进入酸煮钼和蒸馏锇工艺，得到挥发性四氧化锇和浆液，挥发性四氧化锇进入后续的提取¹⁸⁷Os工艺得到¹⁸⁷Os金属粉末，浆液进入后续的提取钼工艺得到钼酸铵；第一液相含有铼，进入后续的提取铼工艺得到铼酸钾晶体；

所述提取钼工艺包括如下步骤：

步骤I：将步骤4中得到的浆液进行固液分离，得到第二固相和第二液相，将第二液相调至中性，过滤，得到第一滤液；

步骤II：沉淀步骤I中的第一滤液，进行固液分离，得到第二滤液和含有杂质的滤渣；

步骤III：将步骤II中的第二滤液调至呈酸性，进行离子交换和洗脱，得到洗脱液；

步骤IV：将洗脱液结晶得到钼酸铵。

2.根据权利要求1所述的提取钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os的方法，其特征在于，步骤I中第二液相调至中性后在4小时内进行过滤。

3.根据权利要求1所述的提取钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os的方法，其特征在于，步骤IV包括如下步骤：将步骤III得到的洗脱液加热蒸发，结晶析出仲钼酸铵；继续蒸发至溶液中的硝酸铵接近饱和时，过滤得到钼酸铵。

4.根据权利要求1所述的提取钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os的方法，其特征在于，步骤III中，用硝酸铵与氢氧化铵的混合溶液洗脱。

5.根据权利要求1所述的提取钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os的方法，其特征在于，所述步骤3中，水浸包括第一次浸取和第二次浸取。

6.根据权利要求5所述的提取钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os的方法，其特征在于，所述第一次浸取包括如下步骤：将步骤2得到的焙砂趁热投入水中，搅拌2-3小时，放置，取出，得到上清液。

7.根据权利要求1所述的提取钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os的方法，其特征在于，所述步骤II包括如下步骤：向第一滤液中加入NaOH，调至呈碱性，加入过氧化氢，静置，过滤，洗涤得到第二滤液和含有杂质的滤渣。

8.根据权利要求1至7任一项所述的提取钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os的方法，其特征在于，所述步骤2中，焙烧铺料厚度为10-20cm。

9.根据权利要求8所述的提取钼、铼和放射性成因¹⁸⁷Os的方法，其特征在于，焙烧时间为1-2小时。

Images