CN112322901B - 一种从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀有元素综合回收利用技术领域，具体涉及一种从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法。该方法包括以下步骤：1)将钼精矿焙烧烟灰在200‑600℃低温焙烧，脱除吸附在钼精矿焙烧烟灰中的硫氧化物；2)向水或酸性溶液中加入步骤1)所得经过焙烧的钼精矿焙烧烟灰，加入氧化剂进行浸出，浸出过程控制体系的pH为1.5‑5，固液分离，得到富铼浸出液和浸出渣；所述酸性溶液和氧化剂中不含硫元素。本发明通过低温焙烧预先脱除烟灰中的酸性气体，通过控制pH条件实现铼的选择性浸出，避免钼的大量浸出，最终可实现铼浸出率>60％，钼浸出率低于2％的技术指标。

Description

一种从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法

技术领域

本发明属于稀有元素综合回收利用技术领域，具体涉及一种从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法。

背景技术

铼是稀散元素，也是地壳中最稀有的元素之一，主要用途是制备高温合金和石油加氢催化剂，在航空发动机涡扇和蒸汽轮机叶片用高温镍基合金中，铼元素具有不可替代的作用。铼无独立矿床，主要伴生在辉钼矿或者铜钼矿中，常作为钼冶炼、铜冶炼的副产品进行回收。在钼冶炼领域，钼精矿焙烧过程产生的淋洗液和烟灰是回收铼的最重要原料。现阶段，从淋洗液中回收铼技术已经比较成熟，并进行了工业化实施，而从烟灰中回收铼，还没有很好的能够工业化应用的技术方案。

围绕钼精矿焙烧烟灰中铼的综合回收，也有不少的研究工作。

公开号为CN101050489A的中国发明专利申请公开了一种从钼精矿焙烧烟道灰及淋洗液中提取铼的方法，对于烟道灰，主要是采用水浸出的方式，将铼浸出，然后将浸出液和淋洗液混合，调节pH＝5，使其中的钼、铁、铜、铅等金属离子从溶液中沉淀，再采用萃取加离子交换的方法得到高铼酸铵产品。

申请公布号为CN102703715A的中国发明专利申请公开了一种从含铼钼精矿焙烧烟道灰中回收铼和钼的方法，主要是采用双氧水和溶剂对钼精矿焙烧烟道灰进行浸出，使得不同价态的铼都转化为高价，进而实现高效浸出，滤液采用强碱性阴离子交换树脂同时吸附铼和浸出的钼，分步解吸附钼和铼，浸出渣返回钼精矿焙烧系统，达到钼和铼高效回收的目标。

授权公告号为CN108342583B的中国发明专利公开了一种从钼精矿焙烧收尘灰中回收铼和钼的方法。该方法采用的主要技术措施是将钼精矿焙烧收尘灰与氧化钠、硝酸钠、碳酸钠混合，于450～750℃保温0.5～3h，得碱熔渣，同时浸出钼和铼，然后采用阴离子交换树脂选择性吸附铼，吸附后液经蒸发浓缩结晶得到钼产品，实现烟道灰中钼和铼的协同回收。

授权公告号为CN100420761C的中国发明专利重点考虑了铼的高效回收，浸出液中的钼则以沉淀的形式进入到渣中，若无后续处理方法，容易造成钼的损失。

以上方法虽然都实现钼和铼的协同回收，但技术路线均是先将钼和铼都大量浸出到溶液，再分别对钼、铼进行回收。此种技术路线虽具有理论的可行性，但在实际工程应用中的性价比较差，原因在于：现有钼精矿的生产均为氧化焙烧，氧化焙烧烟灰中的钼也具备回收的价值，但针对富含钼和铼的溶液再另行建造液态回收生产线，因涉及新的工艺路线，对钼冶炼主流程工艺扰动较大，许多企业并不能接受，其工业实施的经济性存疑，因此，目前大多数企业的做法仍是将氧化焙烧烟灰返回钼精矿焙烧系统，实现的钼的回收。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法，最终可以得到富含铼的浸出液，并使钼富集到浸出渣中，简化钼、铼的工业分离。

为实现上述目的，本发明的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法的技术方案是：

一种从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法，包括以下步骤：

1)将钼精矿焙烧烟灰在200-600℃低温焙烧，脱除吸附在钼精矿焙烧烟灰中的硫氧化物；

2)向水或酸性溶液中加入步骤1)所得经过焙烧的钼精矿焙烧烟灰，加入氧化剂进行浸出，浸出过程控制体系的pH为1.5-5，固液分离，得到富铼浸出液和浸出渣；所述酸性溶液和氧化剂中不含硫元素。

钼精矿焙烧烟灰中含有铼的低价、高价氧化物，以及MoO₂、MoO₃、MoS₂以及二氧化硫、三氧化硫等硫氧化物成分，钼、铼的性质较为接近，这是钼、铼分离困难的原因。

在酸性溶出过程中，硫酸根、亚硫酸根的存在会加速钼的浸出。本发明从两个方面减少硫酸根、亚硫酸根的生成，一是通过预焙烧除去吸附的二氧化硫、三氧化硫等硫氧化物成分，避免在浸出时形成硫酸根、亚硫酸根，二是避免使用硫酸等含硫浸出液；另外，在pH＝1.5-5的范围内，铼的高价氧化物容易溶出，而氧化钼的溶解较小，从而实现铼在浸出液中富集，钼在浸出渣中富集。

本发明所得浸出渣中，钼大量富集，通过将浸出渣返回到钼精矿配料系统，即可帮助企业实现钼的回收目的，并同时减少铼的焙烧损失，达到降低对钼精矿冶炼主流程过多扰动的目的，方便企业实施。

焙烧烟灰为钼精矿焙烧过程中产生的布袋收尘烟灰、电收尘烟灰、气体输送管道烟灰等。

步骤1)中，所述低温焙烧的时间为10-400min。所述低温焙烧在负压下进行。优选的，控制绝对压力为0-100Pa。采用低温负压焙烧，可进一步优化二氧化硫、三氧化硫等硫氧化物的脱除效果。在该过程中，可以采用钼精矿焙烧主流程的尾气提供热源，从而实现钼精矿焙烧能耗的充分利用。

低温焙烧后，冷却至室温，冷却过程控制压力为负压或者常压。冷却至室温可冷却至-10～50℃之间的任一温度。采用的焙烧炉可以为电炉、管式炉等能够在负压条件下进行焙烧作业的炉窑类型。

步骤2)中，所述酸性溶液由盐酸、硝酸中的一种或两种配制而成。盐酸、硝酸的工业实施成本最低。

步骤2)中，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠、浓硝酸中的一种。所述氧化剂的加入质量为经过焙烧的钼精矿焙烧烟灰质量的1％～10％。优选的，对氧化剂的加入速度进行控制，满足以下条件：氧化剂的加入使体系氧化还原电位不大于MoS₂发生氧化的氧化还原电位。不同pH环境下，MoS₂发生氧化的氧化还原电位不同，可根据实际情况进行确认。一般而言，体系的pH为3-4时，保证氧化剂的加入速度使体系的不大于0.05V。体系的pH为2-3时，保证氧化剂的加入速度使体系的不大于0.1V。

氧化过程的作用有二，其一是使低价的铼氧化物转化为高价铼氧化物，方便溶出，该过程也会使少量MoO₃生成，但由于MoO₃在溶出环境下的溶解度较小，并不影响本发明的实施；其二是避免MoS₂中的S氧化成硫酸根、亚硫酸根，导致大量MoO₃进入溶液。氧化剂可逐步加入，以避免氧化过程过快进行，在反应后期，低价的铼氧化物已基本氧化完毕，可进一步减低氧化剂的加入速度。氧化剂的具体加入速率，可视铼、钼的浸出指标而定，可通过多次小试，确定最为经济、高效的加入方案。该处对氧化剂加入速度的调控，可进一步对体系的氧化进程进行调控，减少MoS₂的氧化，并进而避免Mo的大量溶出。

步骤2)中，水或酸性溶液与经过焙烧的钼精矿焙烧烟灰的质量比为2-15:1。更优选4-6:1。

步骤2)中，富铼浸出液通过离子交换回收铼。浸出渣返回钼精矿焙烧系统。

通过离子交换回收铼可参考相关现有技术，优选的，使富铼浸出液通过弱碱性阴离子交换树脂，吸附饱和后，采用氨水解吸附，解吸液经蒸发结晶，制备出高铼酸铵产品。氨水的质量浓度可选择为2-3％。

采用以上方法，通过低温焙烧预先脱除烟灰中的酸性气体，通过控制pH条件可实现铼的选择性浸出，避免钼的大量浸出，最终可实现铼浸出率>60％，钼浸出率低于2％的技术指标。

附图说明

图1为本发明实施例1的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。实施过程中涉及的双氧水、次氯酸钠、浓硝酸、盐酸等原料使用市售分析纯药剂即可。

一、本发明的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法具体实施例

实施例1

本发明的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法，如图1所示，包括以下步骤：

1)取钼精矿焙烧烟灰1kg，置于管式炉中，采用无油真空泵抽气，待刚玉管内压力达到30Pa时，开始以5℃/min的速度升温至400℃，并维持该温度30min，之后自然冷却至室温，冷却过程压力控制在100Pa，然后打开放气阀，取出焙烧烟灰。取部分样品分析化验，计算得S脱除率为31.01％，Re损失率为1.74％，Mo损失率为1.23％。

2)取去离子水，加入步骤1)得到的焙烧烟灰，保持液固比为5:1，室温下搅拌浸出240min，浸出过程体系pH基本保持在3-4之间，浸出过程中加入与烟灰质量比为5％的双氧水，加入过程先快后慢，保持溶液体系氧化还原电位<0.05V，浸出结束后过滤，分析滤液中的成分，计算得Re浸出率为61.69％，Mo浸出率为0.89％。

3)将含铼浸出液通入装有50mL弱碱性阴离子交换树脂(树脂代号ZS70)的离子交换柱回收铼，吸附过程用恒流泵控制浸出液流速为2BV/h，待流出液中铼浓度大于10mg/L时，停止吸附，用浓度2.5％的氨水溶液解吸附，解吸液流速为1BV/h，将得到的解吸液通过蒸发结晶制备高铼酸铵晶体。

实施例2

本发明的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法，包括以下步骤：

1)取钼精矿焙烧烟灰1kg，置于管式炉中，采用无油真空泵抽气，待刚玉管内压力达到80Pa时，开始以5℃/min的速度升温至200℃，并维持该温度60min，之后自然冷却至室温，冷却过程压力控制在100Pa，然后打开放气阀，取出焙烧烟灰。取部分样品分析化验，计算得S脱除率为6.35％，Re损失率为1.36％，Mo损失率为0.84％。

2)取去离子水，用盐酸调节pH值至3，加入步骤1)得到焙烧烟灰，保持液固比为4:1，室温下搅拌浸出240min，浸出过程体系pH在2-3之间，浸出过程中加入与烟灰质量比为10％的双氧水试剂，控制加入速度，加入过程中保持溶液体系氧化还原电位<0.1V，浸出结束后过滤，分析滤液中的成分，计算得Re浸出率为68.09％，Mo浸出率为1.87％。将得到的滤渣烘干后返回钼精矿焙烧系统配料。

3)参考实施例1的方法制备高铼酸铵晶体。

实验例3

本发明的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法，包括以下步骤：

1)取钼精矿焙烧烟灰1kg，置于管式炉中，采用无油真空泵抽气，待刚玉管内压力达到50Pa时，开始以5℃/min的速度升温至600℃，并维持该温度90min，之后自然冷却至室温，冷却过程压力控制在100Pa，然后打开放气阀，取出焙烧烟灰。取部分样品分析化验，计算得S脱除率为46.35％，Re损失率为4.07％，Mo损失率为3.54％。

2)取去离子水，用硝酸调节pH值至5，加入上述焙烧烟灰，保持液固比为6:1，室温下搅拌浸出240min，浸出过程体系pH保持在3-4之间，浸出过程中加入与烟灰质量比为10％的双氧水试剂，控制加入速度，加入过程中保持溶液体系氧化还原电位<0.05V，浸出结束后过滤，分析滤液中的成分，计算得Re浸出率为65.45％，Mo浸出率为1.73％。将得到的滤渣烘干后返回钼精矿焙烧系统配料。

3)参考实施例1的方法制备高铼酸铵晶体。

在本发明的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法的其他实施例中，在实施例1的基础上，氧化剂可使用次氯酸钠、浓硝酸对双氧水进行替换，通过上述步骤以及氧化还原电位的控制，可得到与实施例相当的效果。

二、对比例

对比例的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法，包括以下步骤：

取钼精矿焙烧烟灰，直接采用取去离子水，浸出，保持液固比为6:1，室温下搅拌浸出240min，浸出过程溶液pH保持在0.5-1之间，浸出结束后过滤，分析滤液中的成分，计算得Re浸出率为83.45％，Mo浸出率为20.73％，浸出液中硫含量为14.2g/L，折算为硫酸根为42.6g/L。

通过以上对比说明，未经负压焙烧的烟灰，直接水浸出，溶液中硫酸根浓度较高，形成络离子导致钼浸出率较高。钼精矿焙烧烟灰经负压焙烧后，其中的S可有效脱除，可有效提高后续浸出过程铼的浸出率，并抑制钼的浸出，从而使钼浸出率小于2％的前提下实现了烟灰中铼的高效回收。

同时，不焙烧直接浸出时，虽然铼浸出率较高，但钼的浸出率超过20％，钼损失量比较大。为实现钼的回收，在浸出铼的时候，还需要配套专门的钼回收工序，企业的积极性不大，本工艺实现了铼的选择性浸出，虽然铼的浸出率比直接浸出有所降低，但钼损失率大幅度降低，回收的铼的价值远高于损失的钼的价值，企业投入相对小很多，工艺也更为简单。

Claims (7)

1.一种从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将钼精矿焙烧烟灰在200-600℃低温焙烧，脱除吸附在钼精矿焙烧烟灰中的硫氧化物；

2)向水或酸性溶液中加入步骤1)所得经过焙烧的钼精矿焙烧烟灰，加入氧化剂进行浸出，浸出过程控制体系的pH为1.5-5，固液分离，得到富铼浸出液和浸出渣；所述酸性溶液和氧化剂中不含硫元素；

所述步骤2)中，对氧化剂的加入速度进行控制，满足以下条件：氧化剂的加入使体系氧化还原电位不大于MoS₂发生氧化的氧化还原电位。

2.如权利要求1所述的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法，其特征在于，步骤1)中，所述低温焙烧的时间为10-400min。

3.如权利要求1或2所述的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法，其特征在于，步骤1)中，所述低温焙烧在负压下进行，控制绝对压力为0-100Pa。

4.如权利要求1所述的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法，其特征在于，步骤2)中，所述酸性溶液由盐酸、硝酸中的一种或两种配制而成。

5.如权利要求1所述的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠、浓硝酸中的一种。

6.如权利要求1所述的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法，其特征在于，步骤2)中，水或酸性溶液与经过焙烧的钼精矿焙烧烟灰的质量比为2-15:1。

7.如权利要求1或5所述的从钼精矿焙烧烟灰中选择性浸出铼的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧化剂的加入质量为经过焙烧的钼精矿焙烧烟灰质量的1％～10％。

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