CN114660051A - 一种辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法，具体为将试样在硝酸‑双氧水的强氧化体系下溶解，将铼氧化形成淡黄色稳定的Re2O7，Mo形成MoO3沉淀，Re2O7溶于水生成易溶性且稳定的高铼酸，MoO3沉淀不溶于水，通过过滤使Mo与Re分离，消除钼的基体干扰，然后采用ICP‑AES法对滤液进行测定，计算得到铼的含量。本发明建立了简便、准确、快速的辉钼精矿中稀散贵重铼元素的测定方法，提高痕量铼元素测定的准确度，攻克了现有技术在测定辉钼精矿中稀有痕量铼元素含量的缺陷问题，特别是突破了铼的测定对氯化四苯胂盐酸盐等有机试剂的依赖，以及萃取分离操作步骤对铼元素测定的制约，尤其适宜于痕量铼元素的快速、准确测定，提高了检测结果的准确度。
Description
技术领域
本发明涉及元素测定技术领域，更具体地说，涉及一种辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法。
背景技术
铼是一个真正稀有元素，它在地壳中的含量比所有的稀土元素都小，约为10-9数量级，而且很少独立矿物形成，通常与其他金属伴生，分散存在于各种硫化矿物及超基性岩类矿物中，主要分布在伟晶花岗岩和气成矿床中，自然界中常以氧化物、硫化物形式存在。四价铼和钼离子半径都是0.068nm，因此铼绝大部分赋存于富含钼的矿石晶格中，在辉钼矿和硫化铜矿中的含量较高，约为10-4～10-7数量级。铼由于资源贫乏，价格昂贵，长期以来研究较少，在为数不多的研究中，比较侧重于工艺研究。随着生产的日益发展，铼在现代技术中开始应用，因此在行业中对稀有资源的检测提出更高的要求。
目前铼的测定主要包括碱熔法、电感耦合等离子体质谱法、中子活化法、分光光度法、ICP-AES法、ICP-MS法等。然而上述的测定方法均存在有一定的缺陷。铼的分析检测对氯化四苯胂盐酸盐萃取具有依赖性，存在速度慢、耗时长等问题，并且有机试剂氯化四苯胂盐酸盐价格昂贵且采购不易，萃取操作过程繁琐，适应不了实时性的特点和要求。此外，有机试剂：氯化四苯胂盐酸盐、乙酸乙酯、三氯甲烷、间苯二酚品黄指示剂等有机试剂的使用，不利于职业健康和环境保护。电感耦合等离子体质谱法和中子活化法分析仪器价格昂贵，目前多应用于科学研究分析。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)具有灵敏度高，精密度好，标准曲线线性范围宽，测定速度快，可多元素同时测定等优点，已被广泛应用于不同领域各种类型样品的分析，但是其谱线强度容易受试样组分影响。
上述方法虽然可以检测铼，但是使用上述方法检测辉钼精矿中的铼仍存在如下问题：
(1)试样需要预先脱去油和水分才能进行试验，过程繁琐，容易造成样品损失；试样在铁坩埚中加入过氧化钠进行碱熔，强碱试剂过氧化钠对铁坩埚腐蚀严重，容易引入铁的干扰、造成坩埚损耗，尤其对于痕量铼的测定，实现非常困难。
(2)使用上述方法测定，需要加入有机试剂氯化四苯胂盐酸盐、三氯甲烷等进行萃取将铼与钼分离，过程繁琐，有机试剂的使用不利于职业健康和环境保护。
(3)使用上述方法测定，尤其对于痕量铼的测定，萃取分离操作步骤对铼元素测定的起着制约作用，萃取分层后得到的有机相体积非常小，无法实现铼的准确测定，根本无法对含量低于10ppm的铼进行测定。
故，现有技术具有较大的改进空间。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提出一种辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法，可以有效解决如下三个问题：问题之一为试样经过脱油和水分容易造成损失，另外碱熔过程铁坩埚腐蚀严重，引入铁的干扰、造成铁坩埚损耗；问题之二为试样需要加入有机试剂氯化四苯胂盐酸盐、三氯甲烷等进行萃取将铼与钼分离；问题之三为萃取分离操作步骤对铼元素测定的制约，现有技术无法对低含量尤其低于10ppm的铼进行准确测定。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法，包括以下步骤：
1)称样：称取0.25g辉钼精矿试样；
2)溶解：将试样置于干燥烧杯中，加入20-25mL硝酸，盖上表皿，于250℃加热溶解，待试样溶解完全，烧杯中黄烟冒尽，停止加热取下稍冷，沿烧杯内壁补加5-10mL硝酸，继续保持250℃加热溶解，待试样溶解完全，烧杯中黄烟冒尽，停止加热并取下；
3)除硅、氧化：趁热加入1-2mL氟化氢铵饱和溶液，摇匀，冷却后沿杯壁少量多次边摇边缓慢加入35-40mL双氧水，待剧烈反应停止后，继续保持250℃加热溶解完全，蒸发体积至干，取下冷却；
4)赶酸：用5-10mL热水冲洗表皿及杯壁，继续保持250℃加热溶解完全，蒸发体积至干，取下冷却；
5)溶解盐类：用20mL热水冲洗表皿及杯壁，继续保持250℃加热煮沸，取下冷却；
6)定容：步骤5)冷却后的溶液以水转移至50mL容量瓶中，定容摇匀，得到试样溶液；
7)干滤：将步骤6)的溶液采用干滤法进行过滤，弃去初滤液，得到待测溶液；
8)测定：按照电感耦合等离子体发射光谱仪的工作条件，在选定的分析谱线197.312nm下，测定多个不同浓度的铼标准工作溶液的发射光强度，以铼标准工作溶液的浓度为横坐标，以对应的发射光强度为纵坐标绘制标准曲线；
9)按步骤8)的方法测定步骤7)的待测溶液的发射光强度，然后从步骤8)的标准曲线上计算得到铼元素的质量浓度，再依此质量浓度计算得到铼元素的含量。
辉钼精矿在选矿过程加入了浮选油(各种一元醇)，通过先加入硝酸可以除去试样中的各种一元醇，将试样打开。加入氟化氢铵的目的是溶解试样中硅酸盐包裹的铼，除去二氧化硅。加入双氧水的目的是为了形成强氧化体系，将其他价态的Mo完全氧化为Mo(Ⅵ)形成MoO3沉淀；同时将Re完全氧化为Re(Ⅶ)生成稳定且易溶的Re2O7。水洗以后蒸干的目的是为了驱赶杯壁和表皿上残留的硝酸，因为MOO3溶于硝酸，可以有效降低基体干扰。干滤的目的是将MoO3和HReO4分离，消除基体钼对铼元素的基体效应。
根据以上方案，所述步骤9)计算铼元素的含量前，随同试样做空白试验，将步骤9)得到的铼元素的质量浓度扣除空白值，再计算得到铼元素的含量。
空白试验是在不加入试样的情况下，按与测定试样相同的步骤和条件进行的试验。试验所得结果称为空白值。通过空白试验消除或减少由试剂或器皿带入的杂质所造成的系统误差，有利于提高测定的准确度。
根据以上方案，所述步骤8)的标准曲线的相关系数大于0.999时，进行步骤9)的操作，否则重新进行步骤8)的操作。
根据以上方案，采用可控温电热板进行加热操作。通过可控温电热板可以方便将加热的温度控制在250℃。
根据以上方案，所述电感耦合等离子体发射光谱仪的工作条件为:功率950W，观测高度12mm，载气流量为0.5L/min，辅助气流量0.5L/min，冷却气流量12L/min，分析泵速50r/min。
根据以上方案，步骤7)中按公式
计算铼元素的含量；其中，w-试样中铼元素的含量，单位为％；C-电感耦合等离子体发射光谱仪测得铼元素的质量浓度，单位为ug/mL；C0-电感耦合等离子体发射光谱仪测得空白溶液中铼元素的质量浓度，单位为ug/mL；v-试样溶液的定容体积，单位为mL；m-试样质量，单位为g。
根据以上方案，所述铼标准工作溶液的制备步骤为：
1)准确移取10.00mL浓度为1000μg/mL的铼元素标准储存溶液于100mL容量瓶中，加入10mL硝酸，以水稀释至刻度，摇匀，得到铼标准溶液的浓度为100μg/mL；
2)分别准确移取0、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00mL的所述100μg/mL铼标准溶液于100mL容量瓶中，加入5mL硝酸，以水稀释至刻度，摇匀，得到6个不同浓度的铼标准工作溶液。
根据以上方案，步骤1)中所述称样的具体操作为：将称量纸按对角线对折，置于万分之一天平中，扣除称量纸质量，于称量纸上准确称取0.2500±0.0002g试样，用称量纸包裹样品捏成小团，然后置于250mL的干燥烧杯中。通过上述操作可以减少试样因为含油，在称样过程中试样漂移至称量皿边缘，造成试样损失，从而影响测定准确性。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的方法结合辉钼精矿选矿过程加入的选矿药剂及辉钼精矿中铼的理化性质，采用基体分离手段，消除Mo在Re的测定过程中存在的基体干扰，结合电感耦合等离子体发射光谱技术，建立了简便、准确、快速的辉钼精矿中稀散贵重铼元素的测定方法，攻克了现有技术在测定辉钼精矿中稀有痕量铼元素含量的问题，尤其适宜于痕量铼元素的快速、准确测定，减少了分析成本，缩短了分析时间，通过预处理消除试样中的干扰元素，提高铼含量测定的准确度。
2、突破了长期以来有色金属行业铼元素的测定对萃取分离-氯化四苯胂盐酸盐的依赖，解决了有色金属行业长期以来对稀有贵重金属铼检测技术的缺陷问题，有效规避了氯化四苯胂盐酸盐、三氯甲烷、乙酸乙酯、间苯二酚品黄指示剂等有机试剂的使用；打破了萃取分离操作步骤对铼元素测定的制约，大大降低了检测成本，提高了工作效率。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，硝酸、双氧水、氟化氢铵均为优级纯，实验用水为超纯水。铼元素标准储存溶液(GSB 04-1745-2004)：1000ug/mL。热水是指温度超过40℃的水。
实施例1
一种辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法，包括以下步骤：
1)称样：称取0.25g辉钼精矿试样；
2)溶解：将试样置于干燥烧杯中，加入20-25mL硝酸，盖上表皿，于250℃加热溶解，待试样溶解完全，烧杯中黄烟冒尽，停止加热取下稍冷，沿烧杯内壁补加5-10mL硝酸，继续保持250℃加热溶解，待试样溶解完全，烧杯中黄烟冒尽，停止加热并取下；
3)除硅、氧化：趁热加入1-2mL氟化氢铵饱和溶液，摇匀，冷却后沿杯壁少量多次边摇边缓慢加入35-40mL双氧水，待剧烈反应停止后，继续保持250℃加热溶解完全，蒸发体积至干，取下冷却；
4)赶酸：用5-10mL热水冲洗表皿及杯壁，继续保持250℃加热溶解完全，蒸发体积至干，取下冷却；
5)溶解盐类:用约20mL热水冲洗表皿及杯壁，继续保持250℃加热煮沸，取下冷却；
6)定容：步骤5)冷却后的溶液以水转移至50mL容量瓶中，定容摇匀，得到试样溶液；
7)干滤：将步骤6)的溶液采用干滤法进行过滤，弃去初滤液，得到待测溶液；
8)测定：按照电感耦合等离子体发射光谱仪的工作条件，在选定的分析谱线197.312nm下，测定多个不同浓度的铼标准工作溶液的发射光强度，以铼标准工作溶液的浓度为横坐标，以对应的发射光强度为纵坐标绘制标准曲线；
9)按步骤8)的方法测定步骤7)的待测溶液的发射光强度，然后从步骤8)的标准曲线上计算得到铼元素的质量浓度，再依此质量浓度计算得到铼元素的含量。
进一步地说，所述步骤1)的称量纸为市售常规称量纸，规格为：50mm*50mm。
进一步地说，所述步骤1)称样的具体操作为：将称量纸按对角线对折，置于万分之一天平中，扣除称量纸质量，于称量纸上准确称取0.2500±0.0002g试样，用称量纸包裹样品捏成小团，然后置于250mL的干燥烧杯中。
进一步地说，所述步骤8)的标准曲线的相关系数大于0.999时，进行步骤9)的操作，否则重新进行步骤8)的操作。
进一步地说，采用可控温电热板进行加热操作。
进一步地说，所述电感耦合等离子体发射光谱仪的工作条件为:功率950W，观测高度12mm，载气流量为0.5L/min，辅助气流量0.5L/min，冷却气流量12L/min，分析泵速50r/min。
进一步地说，步骤7)中按公式
计算铼元素的含量；其中，w-试样中铼元素的含量，单位为％；C-电感耦合等离子体发射光谱仪测得铼元素的质量浓度，单位为ug/mL；C0-电感耦合等离子体发射光谱仪测得空白溶液中铼元素的质量浓度，单位为ug/mL；v-试样溶液的定容体积，单位为mL；m-试样质量，单位为g。
进一步地说，所述铼标准工作溶液的制备步骤为：
1)准确移取10.00mL浓度为1000μg/mL的铼元素标准储存溶液于100mL容量瓶中，加入10mL硝酸，以水稀释至刻度，摇匀，得到铼标准溶液的浓度为100μg/mL；
2)分别准确移取0、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00mL的所述100μg/mL铼标准溶液于100mL容量瓶中，加入5mL硝酸，以水稀释至刻度，摇匀，得到6个不同浓度的铼标准工作溶液。
采用实施例1的方法对辉钼精矿国家标准物质GBW07144(GMO-4)(Re含量标准值为0.0023％)进行测定，测定结果为0.0022％，实验结果的不确定度不大于0.0002％；对某单位生产的辉钼精矿样品MJK1#(Re含量标准值为0.00068％)进行测定，测定结果为0.00070％，实验结果的不确定度不大于0.00005％；对某单位生产的辉钼精矿样品MJK2#(Re含量标准值为0.028％)进行测定，测定结果为0.027％，实验结果的不确定度不大于0.002％。
由此可见，本发明的测定方法能够适用于测定辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的含量，且测定的准确度高。
对比例1
一种辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于其一次性加入25mL硝酸、40mL双氧水、2mL氟化氢铵饱和溶液对试样进行处理。
采用对比例1的方法进行处理试样时，试样溶解过程，烧杯内壁附着的油类向烧杯内壁及表皿漂移严重，蒸发体积至近干时，样品崩溅严重，试样溶液不清亮，从而严重影响测定结果的准确度。而采用实施例1的方法进行处理，试样溶液呈清亮，蒸干时试样溶液未发生崩溅。由此可见，采用本发明的方法可以对试样处理完全，溶液清亮。经过国家标准物质和某单位生产的辉钼精矿样品检验，检测结果的准确度和精密度满足技术要求。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。
Claims (8)
1.一种辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法，其特征在于：试样先经过硝酸溶解除去油类，然后加入双氧水进行氧化，利用MoO3沉淀不溶于水的性质，通过过滤使基体与溶液分离，采用电感耦合等离子体原子发射光谱技术进行测定，具体包括以下步骤：
1)称样：称取0.25g辉钼精矿试样；
2)溶解：将试样置于干燥烧杯中，加入20-25mL硝酸，盖上表皿，于250℃加热溶解，待试样溶解完全，烧杯中黄烟冒尽，停止加热取下稍冷，沿烧杯内壁补加5-10mL硝酸，继续保持250℃加热溶解，待试样溶解完全，烧杯中黄烟冒尽，停止加热并取下；
3)除硅、氧化：趁热加入1-2mL氟化氢铵饱和溶液，摇匀，冷却后沿杯壁少量多次边摇边缓慢加入35-40mL双氧水，待剧烈反应停止后，继续保持250℃加热溶解完全，蒸发体积至干，取下冷却；
4)赶酸：用5-10mL热水冲洗表皿及杯壁，继续保持250℃加热溶解完全，蒸发体积至干，取下冷却；
5)溶解盐类：用20mL热水冲洗表皿及杯壁，继续保持250℃加热煮沸，取下冷却；
6)定容：步骤5)冷却后的溶液以水转移至50mL容量瓶中，定容摇匀，得到试样溶液；
7)干滤：将步骤6)的溶液采用干滤法进行过滤，弃去初滤液，得到待测溶液；
8)测定：按照电感耦合等离子体发射光谱仪的工作条件，在选定的分析谱线197.312nm下，测定多个不同浓度的铼标准工作溶液的发射光强度，以铼标准工作溶液的浓度为横坐标，以对应的发射光强度为纵坐标绘制标准曲线；
9)按步骤8)的方法测定步骤7)的待测溶液的发射光强度，然后从步骤8)的标准曲线上计算得到铼元素的质量浓度，再依此质量浓度计算得到铼元素的含量。
2.根据权利要求1所述辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法，其特征在于：所述步骤9)计算铼元素的含量前，随同试样做空白试验，将步骤9)得到的铼元素的质量浓度扣除空白值，再计算得到铼元素的含量。
3.根据权利要求1所述辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法，其特征在于：所述步骤8)的标准曲线的相关系数大于0.999时，进行步骤9)的操作，否则重新进行步骤8)的操作。
4.根据权利要求1所述辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法，其特征在于：采用可控温电热板进行加热操作。
5.根据权利要求1所述辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法，其特征在于：所述电感耦合等离子体发射光谱仪的工作条件为:功率950W，观测高度12mm，载气流量为0.5L/min，辅助气流量0.5L/min，冷却气流量12L/min，分析泵速50r/min。
6.根据权利要求1所述辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法，其特征在于：步骤9)中按公式
计算铼元素的含量；其中，w-试样中铼元素的含量，单位为％；C-电感耦合等离子体发射光谱仪测得铼元素的质量浓度，单位为ug/mL；C0-电感耦合等离子体发射光谱仪测得空白溶液中铼元素的质量浓度，单位为ug/mL；v-试样溶液的定容体积，单位为mL；m-试样质量，单位为g。
7.根据权利要求1所述辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法，其特征在于：所述铼标准工作溶液的制备步骤为：
1)准确移取10.00mL浓度为1000μg/mL的铼元素标准储存溶液于100mL容量瓶中，加入10mL硝酸，以水稀释至刻度，摇匀，得到铼标准溶液的浓度为100μg/mL；
2)分别准确移取0、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00mL的所述100μg/mL的铼标准溶液于100mL容量瓶中，加入5mL硝酸，以水稀释至刻度，摇匀，得到6个不同浓度的铼标准工作溶液。
8.根据权利要求1所述辉钼精矿中稀散贵重痕量金属铼的测定方法，其特征在于：步骤1)中所述称样的具体操作为：将称量纸按对角线对折，置于万分之一天平中，扣除称量纸质量，于称量纸上准确称取0.2500±0.0002g试样，用称量纸包裹样品捏成小团，然后置于250mL的干燥烧杯中。
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