CN108390063A - 石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法及电极 - Google Patents
石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法及电极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法及电极,制备时,先将氧化石墨烯溶液与电极活性材料混合均匀,得到混合浆料;再对混合浆料进行干燥,得到三维气凝胶;之后对三维气凝胶进行成型;最后在气体保护下进行高温煅烧,即得到柔性自支撑电极。与现有技术相比,本发明用石墨烯替代传统电极中的导电剂、粘结剂与集流体,得到了具有良好柔性的自支撑电极薄膜,可适用于多种活性材料及溶液体系,在电池、超级电容器等多种能源存储体系中或其他功能复合材料领域中具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能与复合材料制备技术领域,涉及一种石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法及电极。
背景技术
电极对能源存储器件的性能表现至关重要,传统电极的活性材料基本都呈粉状或分散液状,传统电极在制备时,将活性材料与导电剂、粘结剂混合成浆料并涂覆在集流体上,即可形成电极。然而,由于粘结剂为聚合物,这些聚合物粘结剂的存在会影响电子传导性,损害活性材料的电化学性能;集流体则通常需要使用昂贵的金属薄膜。因此在传统电极中,导电剂、粘结剂与集流体的加入不仅会增加额外的成本,损害活性物质性能,还会占用过多的质量与体积,使得能源存储器件的能量密度受到较大限制。此外,这些采用搅浆涂布方法制备的传统电极在柔性方面也存在很大的不足,难以满足可穿戴器件对柔性电极的需要。而现有的柔性电极通常是通过将纳米级活性材料负载在柔性导电集流体上制备而成,成本高昂,难以大规模生产应用,而且无法与商业化的活性材料如石墨或磷酸铁锂等兼容。
因此,目前迫切需要开发出一种能够适用于多种活性材料、多种电化学储能体系的柔性电极。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法及电极。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法,该方法包括以下步骤:
1)将氧化石墨烯溶液与电极活性材料混合均匀,得到混合浆料;
2)对混合浆料进行干燥,得到三维气凝胶;
3)对三维气凝胶进行成型;
4)在气体保护下进行高温煅烧,即得到柔性自支撑电极。
进一步地,步骤1)中,所述的氧化石墨烯由石墨制备而成,所述的石墨的目数为10-325目。可采用Hummers法制备氧化石墨烯(参考Kovtyukhova N I,Ollivier P J,Martin B R,et al.Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films frommicron-sized graphite oxide sheets and polycations[J].Chemistry of Materials,1999,11(3):771-778.)。
进一步地,所述的石墨为鳞片石墨或膨胀石墨中的一种或两种。
进一步地,步骤1)中,所述的氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.5-30mg/mL。
作为优选的技术方案,所述的氧化石墨烯溶液中,溶剂为水或有机溶剂。
作为进一步优选的技术方案,所述的有机溶剂包括乙醇、丙酮、叔丁醇或NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的一种。
进一步地,步骤1)中,所述的电极活性材料包括石墨、磷酸铁锂或硅中的一种或多种。
作为优选的技术方案,所述的电极活性材料呈粉末状、颗粒状或分散液状。
进一步地,步骤1)中,所述的电极活性材料与氧化石墨烯的质量比为9:1-81。即电极活性材料与氧化石墨烯的质量比为1:9至9:1。
进一步地,步骤2)中,所述的干燥为冷冻干燥,该冷冻干燥过程中,冷冻温度为-196℃至-1℃,真空度<30Pa,干燥时间为2-48h。
进一步地,步骤2)中,所述的干燥过程为:将混合浆料直接涂覆在基底上,干燥成膜后揭下。
作为优选的技术方案,所述的基底为玻璃基底、硅基底、金属基底或高分子基底。
作为优选的技术方案,步骤3)中,将三维气凝胶压成薄片或其他形状,进行成型。
作为优选的技术方案,步骤3)中,所述的成型过程在压力设备中进行,所述的压力设备为液压机或对辊机,成型压力为1-300MPa。
进一步地,步骤4)中,所述的煅烧过程中,煅烧温度为300-3000℃。
作为优选的技术方案,所述的煅烧时间为30min-24h。
作为优选的技术方案,步骤4)中,所述的气体为氮气、氩气或氢氩混合气。
一种柔性自支撑电极,该电极采用所述的方法制备而成。
石墨烯具有独特的二维结构、出色的电学与电化学性质,可作为活性材料或导电添加剂,且石墨烯的二维结构使其拥有非常好的成膜性。本发明将石墨烯与形状不规则且颗粒较大的(微米级)商业化电极活性材料复合成柔性自支撑电极,对各种尺寸、各种物理化学性质的电极活性材料均适用,可以简单地将电极活性材料制备成任意尺寸、厚度的柔性自支撑电极,适用于各种形式的能源存储器件,具有更大的能量密度及更好的机械性能。
本发明利用氧化石墨烯形成凝胶网络的能力与氧化石墨烯的塑性,通过在溶液中将氧化石墨烯与电极活性材料混合均匀并干燥,得到氧化石墨烯与电极材料均匀混合的三维气凝胶;之后在压力的作用下,氧化石墨烯的三维凝胶网络被压成紧密且有取向的薄片,并将电极活性材料均匀地包覆在其中。由于紧密而有取向的堆叠,经过煅烧后氧化石墨烯还原成石墨烯,电极薄片仍会拥有良好的柔性。在压制成薄片之外的其他形状时,同样可以在煅烧后得到紧实的结构。由于碳材料的柔性相对较差,若不对氧化石墨烯进行压制,而是直接还原成石墨烯再进行压制,则得到的薄片将会破碎而松散。通过改变氧化石墨烯与电极活性材料的比例,可以调节最终石墨烯与电极活性材料的比例;通过改变三维气凝胶的密度、形状或压机模具的形状、尺寸,可以改变电极的形状及尺寸。
与现有技术相比,本发明具有以下特点:
1)用石墨烯替代传统电极中的导电剂、粘结剂与集流体,得到了具有良好柔性的自支撑电极薄膜,可适用于多种活性材料及溶液体系,在电池、超级电容器等多种能源存储体系中或其他功能复合材料领域中具有较大的应用前景;
2)用石墨烯作为导电粘结剂,避免了聚合物粘结剂的使用,改善了电子传导性与离子迁移率,同时自支撑的电极避免了集流体的使用,节约成本并提高了器件的能量密度,在压成薄片的情况下,由于规则的取向使得电极拥有良好的柔性,在可穿戴柔性器件中具有较大的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的柔性自支撑电极的SEM图谱;
图2为实施例1中制备得到的柔性自支撑电极在半电池测试下的电化学性能图谱;
图3为实施例3中制备得到的柔性自支撑电极的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
1)以50目膨胀石墨为原料,用Hummers法制备大尺寸氧化石墨烯;
2)取22.4mg人造石墨粉末(粒径约15μm),放入称量瓶中,加入4.915mg/mL氧化石墨烯溶液3mL,磁力搅拌2小时并置于超声清洗仪中超声分散30分钟使其混合均匀;
3)将步骤2)产物倒入一个直径55毫米的培养皿中,冷冻干燥,得到圆饼状气凝胶;
4)用油压机以10MPa的压力将步骤3)所得产物压成薄片,并用切片机将其切成直径12mm的小圆片;
5)将步骤4)所得产物在氩气保护气氛中用管式炉以600℃煅烧还原3小时(还原后石墨烯:人造石墨质量比约为1:4),即得到石墨烯基柔性石墨电极。
制备得到的电极作为锂离子电池负极材料展现出优良的机械性能与电化学性能,其力学性能数据为:最大拉伸应力约230kPa,最大拉伸应变约为0.8%。
图1为电极的SEM图谱,由图1可以看出:该电极中,石墨烯片层紧紧包裹住石墨颗粒,并将其连成整体。
图2为组装半电池测试时的电化学性能图谱,由图2可以看出:0.1C的充放电速率下整个电极的比容量达到370mAh/g,1C的充放电速率下仍保持120mAh/g左右的容量;同时,库伦效率始终保持在98%以上,说明电化学反应的可逆性良好。
实施例2:
1)以50目膨胀石墨为原料,用Hummers法制备大尺寸氧化石墨烯;
2)取22.4mg商业化磷酸铁锂粉末(粒径约1μm),放入称量瓶中,加入4.915mg/mL氧化石墨烯溶液3mL,磁力搅拌2小时并置于超声清洗仪中超声分散30分钟使其混合均匀;
3)将步骤2)产物倒入一个直径55毫米的培养皿中,冷冻干燥,得到圆饼状气凝胶;
4)用油压机以20MPa的压力将步骤3)所得产物压成薄片,并用切片机将其切成直径12mm的小圆片;
5)将步骤4)所得产物在氩气保护气氛中用管式炉以600℃煅烧还原3小时(还原后石墨烯:磷酸铁锂质量比例约为1:4),即得到石墨烯基柔性磷酸铁锂电极。
实施例3:
1)以50目膨胀石墨为原料,用Hummers法制备大尺寸氧化石墨烯;
2)取11.2mg硅纳米颗粒(粒径约200nm),放入称量瓶中,加入4.915mg/mL氧化石墨烯溶液3mL,磁力搅拌2小时并置于超声清洗仪中超声分散30分钟使其混合均匀;
3)将步骤2)产物倒入一个直径55毫米的培养皿中,冷冻干燥,得到圆饼状气凝胶;
4)用油压机以40MPa的压力将步骤3)所得产物压成薄片,并用切片机将其切成直径12mm的小圆片;
5)将步骤4)所得产物在氩气保护气氛中用管式炉以600℃煅烧还原3小时(还原后石墨烯:硅质量比例约为1:2),即得到石墨烯基柔性硅电极,该电极的SEM图谱如图3所示。由图3可以看出:硅纳米颗粒在石墨烯网络中分布均匀,没有明显的团聚现象。
实施例4:
一种柔性自支撑电极,采用石墨烯作为导电粘结剂制备而成,制备方法包括以下步骤:
1)将质量浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液与电极活性材料(包括石墨及磷酸铁锂)混合均匀,使电极活性材料与氧化石墨烯的质量比为1:9,得到混合浆料,其中,氧化石墨烯由膨胀石墨中制备而成,石墨的目数为10目;
2)对混合浆料进行冷冻干燥,得到三维气凝胶,其中,冷冻温度为-196℃,真空度<30Pa,干燥时间为48h;
3)对三维气凝胶进行成型;
4)在气体保护下,于3000℃进行高温煅烧,即得到柔性自支撑电极。
实施例5:
一种柔性自支撑电极,采用石墨烯作为导电粘结剂制备而成,制备方法包括以下步骤:
1)将质量浓度为30mg/mL的氧化石墨烯溶液与电极活性材料(包括石墨、磷酸铁锂及硅)混合均匀,使电极活性材料与氧化石墨烯的质量比为9:1,得到混合浆料,其中,氧化石墨烯由鳞片石墨及膨胀石墨制备而成,石墨的目数为325目;
2)对混合浆料进行冷冻干燥,得到三维气凝胶,其中,冷冻温度为-1℃,真空度<30Pa,干燥时间为2h;
3)对三维气凝胶进行成型;
4)在气体保护下,于300℃进行高温煅烧,即得到柔性自支撑电极。
实施例6:
一种柔性自支撑电极,采用石墨烯作为导电粘结剂制备而成,制备方法包括以下步骤:
1)将质量浓度为15mg/mL的氧化石墨烯溶液与电极活性材料(包括磷酸铁锂及硅)混合均匀,使电极活性材料与氧化石墨烯的质量比为1:1,得到混合浆料,其中,氧化石墨烯由鳞片石墨制备而成,石墨的目数为150目;
2)对混合浆料进行冷冻干燥,得到三维气凝胶,其中,冷冻温度为-50℃,真空度<30Pa,干燥时间为12h;
3)对三维气凝胶进行成型;
4)在气体保护下,于1000℃进行高温煅烧,即得到柔性自支撑电极。
实施例7:
本实施例中,步骤2)中的干燥过程为:将混合浆料直接涂覆在基底上,干燥成膜后揭下,其余同实施例4。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
1)将氧化石墨烯溶液与电极活性材料混合均匀,得到混合浆料;
2)对混合浆料进行干燥,得到三维气凝胶;
3)对三维气凝胶进行成型;
4)在气体保护下进行高温煅烧,即得到柔性自支撑电极。
2.根据权利要求1所述的石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法,其特征在于,步骤1)中,所述的氧化石墨烯由石墨制备而成,所述的石墨的目数为10-325目。
3.根据权利要求2所述的石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法,其特征在于,所述的石墨为鳞片石墨或膨胀石墨中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法,其特征在于,步骤1)中,所述的氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.5-30mg/mL。
5.根据权利要求1所述的石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法,其特征在于,步骤1)中,所述的电极活性材料包括石墨、磷酸铁锂或硅中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法,其特征在于,步骤1)中,所述的电极活性材料与氧化石墨烯的质量比为9:1-81。
7.根据权利要求1所述的石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法,其特征在于,步骤2)中,所述的干燥为冷冻干燥,该冷冻干燥过程中,冷冻温度为-196℃至-1℃,真空度<30Pa,干燥时间为2-48h。
8.根据权利要求1所述的石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法,其特征在于,步骤2)中,所述的干燥过程为:将混合浆料直接涂覆在基底上,干燥成膜后揭下。
9.根据权利要求1所述的石墨烯作为导电粘结剂制备柔性自支撑电极的方法,其特征在于,步骤4)中,所述的煅烧过程中,煅烧温度为300-3000℃。
10.一种柔性自支撑电极,其特征在于,该电极采用如权利要求1至9任一项所述的方法制备而成。
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