CN111661838A - 轻质高导电柔性锂电池集流体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及轻质高导电柔性锂电池集流体材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：1.将氧化石墨烯滤饼分散于去离子水中后，经过1‑12小时旋转后获得氧化石墨烯凝胶；2.将氧化石墨烯凝胶制成厚度为50‑150μm的氧化石墨烯凝胶膜，然后将氧化石墨烯凝胶膜放置在室温下自然干燥，得到氧化石墨烯膜；3.将氧化石墨烯膜置于高温炉中，在Ar气氛的高温炉中缓慢加热至1300℃，维持2小时后缓慢升温至3000℃，在3000℃下保持1小时后得到轻质高导电还原氧化石墨烯膜。与传统金属集流体相比，本发明的石墨烯膜单位面积的质量更轻，又可承担部分的储锂工作，可有效增大锂离子电池整体的能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及导电材料领域，具体涉及一种轻质高导电柔性锂电池集流体材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车等领域的发展，对电池的综合性能提出了更高的要求。电池的使用方式是在外电路下对电池进行充电，之后电池可以在移动过程中为电子设备提供电量需求。由于电池内部材料的特殊性，一般的锂离子电池都是密封型的，电流的输入和输出会通过一层金属箔与外界相互传达。这个金属箔就是集流体，集流体是锂离子电池中的重要部件之一，顾名思义就是指汇集电流的结构或零件，主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。而金属材料的电导率远远高出其他材料，因此电池内部的活性物质会通过特定的工艺处理做成浆料，进而涂覆粘接在金属箔材表面。金属箔材在电池内部起到两个基本作用：导电和支撑。金属箔材对电池的能量提升并没有贡献，并且金属本身较材料密度大，目前商用的锂离子电池正负极集流体分别是金属铝和铜，铜集流体占器件总重量约为10％-13％；因此，金属箔材使用的弊端在于增加了电池的厚度和重量，降低了电池的体积能量密度和质量能量密度。因此，进一步降低电池中非活性材料的用量是一个重要方向。并且金属集流体在工作时容易被腐蚀，导致容量损失并影响电池的稳定性和安全性。集流体是锂离子电池中的重要部件之一，进一步降低集流体的质量占比，提高其稳定性、导电性、热扩散率等，是提高电池综合性能的重要方向。由于具有低密度、高化学稳定性等优异的物理化学特性，石墨烯材料成为了理想的候选材料。
除了被广泛研究用做负极活性材料，石墨烯材料也可以应用于锂离子电池集流体。利用石墨烯材料作为集流体的方式主要有以下几种：①石墨烯复合材料直接用于自支撑负极。Jiao等采用真空抽滤石墨烯片、纳米碳纤维和炭黑(质量比80：10：10)的复合物得到了碳基薄膜，直接用做负极体现出比在铜箔集流体上的中间相炭微球负极更好的倍率和循环性能。Hu等通过相似的方法制备出的石墨烯纳米片和碳纳米管的复合纸，在0.1A g-1下循环100圈后容量为330mAh g-1。②在自支撑石墨烯结构上通过化学或物理的方法负载其他活性材料。He等采用水热法在三维石墨烯泡沫上制备FeS2，无需其他集流体、粘结剂和导电剂。Li等采用石墨烯泡沫(电导率-1000S m-1)为正负极集流体，通过化学的方法生长Li4Ti5O12和LiFePO4，组装成柔性全电池，表现出良好的电化学性能和柔性，并实现快速充放电。Ahn等采用化学气相沉积(CVD)的方法制备石墨烯膜，并通过水热法在其上生长二硫化钼，在50mA g-1电流下测量的容量为580mAh g-1。Kang等采用真空抽滤的方法制备出厚度约2μm、电导率为8000S m-1的石墨烯膜，作为正极集流体，采用激光脉冲沉积的方法将V2O5沉积到石墨烯膜上，较传统的电池具有更好的机械灵活性和电化学性能。③将电极材料制成浆料涂覆在石墨烯基集流体上。Chen等采用焦耳加热还原氧化石墨烯得到电导率为3112Scm-1、厚度为4μm的石墨膜，用作锂离子电池正极集流体，机械性能稳定，电极材料与石墨烯膜有较好的浸润性和紧密接触，相比铝箔具有更小的电压极化。此外，Wang等将石墨烯涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上作为锂/硫电池的集流体，其密度为1.37g cm-3，除去包装能量密度为452Wh Kg-1，30d自放电小于1％。由此可见，石墨烯无论是单独作为集流体或者和其他活性材料复合作为自支撑电极，均可在一定程度上提高锂电池电极的性能。然而，当石墨烯基材料作为负极活性材料或者电极添加材料时，由于其比表面积较高、缺陷等活性位点较多等原因极易和电解液发生不可逆反应，导致首次库伦效率通常较低，无法实际应用于电池中，这也是当今石墨烯基活性材料研究亟需解决的问题。此外，在石墨烯集流体上原位制备活性材料的路径通常无标准化工序，较难实现大规模生产，且与现有的电极材料制备工艺不容。在商用锂离子电池中，负极铜集流体的重量占比高于正极集流体铝。因此，发展具有高电导率和热导率并可与现有电极刮涂工艺相匹配的低密度、高稳定性负极集流体，对进一步提高电池性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种轻质高导电柔性锂电池集流体材料及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
轻质高导电柔性锂电池集流体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将氧化石墨烯滤饼分散于去离子水中后，经过1-12小时旋转后获得氧化石墨烯凝胶；
步骤2.将氧化石墨烯凝胶制成厚度为50-150μm的氧化石墨烯凝胶膜，然后将氧化石墨烯凝胶膜放置在室温下自然干燥，得到氧化石墨烯膜；
步骤3.将氧化石墨烯膜置于高温炉中，在Ar气氛的高温炉中缓慢加热至1300℃，维持2小时后缓慢升温至3000℃，在3000℃下保持1小时后得到轻质高导电还原氧化石墨烯膜。
进一步的，所述步骤1中，去离子水中的氧化石墨烯的固含量为2％-5％。
进一步的，所述步骤1中，旋转转速为100-2000转/分钟。
轻质高导电柔性锂电池集流体材料，由上述方法制备而成。
所述轻质高导电还原氧化石墨烯膜的单位面积质量为1.17-3.52mg cm-2。
所述的轻质高导电柔性锂电池集流体材料作为集流体在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果为：与传统金属集流体相比，本发明的石墨烯膜单位面积的质量更轻，又可承担部分的储锂工作，可有效增大锂离子电池整体的能量密度。同时该石墨烯膜的导热性能优异，且表面较金属集流体更为粗糙，与电极材料之间有更大的接触面积，可提高锂离子电池工作的稳定性。在作为半电池的集流体时，石墨烯膜可以降低活性材料与集流体之间的接触电阻，并缓冲充电/放电过程中的应力，从而提高锂离子电池的倍率性能和长周期循环性能。本发明经两次高温还原处理得到的石墨烯膜具有良好的导电性，其电导率可达106S m-1，且抗腐蚀能力强，柔软性能好。
附图说明
图1为硅碳负极材料涂覆铜箔/石墨烯集流体锂离子电池性能对比图；
图2为石墨负极材料涂覆铜箔/石墨烯集流体锂离子电池性能对比图；
图3为磷酸铁锂正极材料涂覆铝箔/石墨烯集流体锂离子电池性能对比图；
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
轻质高导电柔性锂电池集流体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将氧化石墨烯滤饼分散于去离子水中后，经过1-12小时旋转后获得氧化石墨烯凝胶；
步骤2.将氧化石墨烯凝胶采用刮刀涂覆、自组装、旋转离心等方法得到氧化石墨烯凝胶，控制膜厚度为50-150μm，然后将氧化石墨烯凝胶膜放置在室温下自然干燥6-72小时，得到氧化石墨烯膜；
步骤3.将氧化石墨烯膜置于高温炉中，在Ar气氛的高温炉中缓慢加热至1300℃，维持2小时后缓慢升温至3000℃，在3000℃下保持1小时后得到轻质高导电还原氧化石墨烯膜。
所述步骤1去离子水中的氧化石墨烯固含量为2％-5％，
所述步骤1中旋转转速为100-2000转/分钟。
轻质高导电柔性锂电池集流体材料，由上述方法制备而成。
所述的轻质高导电柔性锂电池集流体材料(130μm厚度)，其单位面积质量为3.05mg cm-2，低于金属铝箔(20μm厚度)的单位面积质量5.41mg cm-2和金属铜箔(11μm厚度)单位面积质量8.66mg cm-2。
经测试，所述轻质高导电柔性锂电池集流体材料的电导率达到了106S m-1。
所述的轻质高导电柔性锂电池集流体材料作为集流体在锂离子电池中的应用，具体的应用过程如下：
实施例1
(1)锂离子电池的硅碳负极电极片的制备：
将由质量比为8：1：1的硅碳、乙炔黑和粘合剂混合物(苯乙烯丁二烯橡胶，SBR和羧甲基纤维素，CMC)组成的负极浆料溶解在去离子水中，并涂布在铜箔或石墨烯膜上，然后在真空烘箱中于100℃条件下干燥10小时，得到硅碳负极电极片。
(2)锂离子半电池及全电池的组装：
在充氩气的手套箱(H2O<0.1p.p.m.和O2<0.1p.p.m.)中组装的CR2032扣式电池。半电池的组装是以制备的电极片为工作电极，以金属锂片作为参比电极。用于负极半电池的电解液是LBC3401A4，隔膜为Celgard 2400。
(3)锂离子电池的测试：
首先将电池在25μA循环3圈以活化电池。使用NEWARE电池测试系统(武汉，中国)进行测试，硅碳扣式电池的电压区间为0.01-3.0V。
将硅碳负极材料涂覆铜箔锂离子电池、石墨烯集流体锂离子电池进行充放电测试，结果如图1所示，由图1可知，本发明的石墨烯集流体锂离子电池充电比容量明显优于相应的金属集流体锂离子电池。
实施例2
(1)锂离子电池的石墨负极电极片的制备：
将由质量比为8：1：1的石墨、乙炔黑和粘合剂混合物(苯乙烯丁二烯橡胶，SBR和羧甲基纤维素，CMC)组成的负极浆料溶解在去离子水中，并涂布在铜箔或石墨烯膜上，然后在真空烘箱中于100℃条件下干燥10小时，得到石墨负极电极片。
(2)锂离子半电池及全电池的组装：
在充氩气的手套箱(H2O<0.1p.p.m.和O2<0.1p.p.m.)中组装的CR2032扣式电池。半电池的组装是以制备的电极片为工作电极，以金属锂片作为参比电极。用于负极半电池的电解液是LBC3401A4，隔膜为Celgard 2400。
(3)锂离子电池的测试：
首先将电池在25μA循环3圈以活化电池。使用NEWARE电池测试系统(武汉，中国)进行测试，石墨扣式电池的电压区间为0.01-3.0V。
将石墨负极材料涂覆铜箔锂离子电池、石墨烯集流体锂离子电池进行充放电测试，结果如图2所示，由图2可知，本发明的石墨烯集流体锂离子电池充电比容量优于相应的金属集流体锂离子电池。
实施例3
(1)锂离子电池的磷酸铁锂正极电极片的制备：
将由质量比为8：1：1的磷酸铁锂、乙炔黑和粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)组成的正极浆料溶解在N-甲基-制备2-吡咯烷酮(NMP)中，并涂布在铝箔或石墨烯膜上，然后在真空烘箱中于100℃条件下干燥10小时，得到磷酸铁锂正极电极片。
(2)锂离子半电池及全电池的组装：
在充氩气的手套箱(H2O<0.1p.p.m.和O2<0.1p.p.m.)中组装的CR2032扣式电池。半电池的组装是以制备的电极片为工作电极，以金属锂片作为参比电极。用于正极半电池的电解液是LBE502A1，隔膜为Celgard 2400。
(3)锂离子电池的测试：
首先将电池在25μA循环3圈以活化电池。使用NEWARE电池测试系统(武汉，中国)进行测试，磷酸铁锂扣式电池的电压区间为2-4.1V。
将磷酸铁锂材料涂覆铝箔锂离子电池、石墨烯集流体锂离子电池进行充放电测试，结果如图3所示，由图3可知，本发明的石墨烯集流体锂离子电池放电比容量优于相应的金属集流体锂离子电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.轻质高导电柔性锂电池集流体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将氧化石墨烯滤饼分散于去离子水中后，经过1-12小时旋转后获得氧化石墨烯凝胶；
步骤2.将氧化石墨烯凝胶制成厚度为50-150μm的氧化石墨烯凝胶膜，然后将氧化石墨烯凝胶膜放置在室温下自然干燥，得到氧化石墨烯膜；
步骤3.将氧化石墨烯膜置于高温炉中，在Ar气氛的高温炉中缓慢加热至1300℃，维持2小时后缓慢升温至3000℃，在3000℃下保持1小时后得到轻质高导电还原氧化石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的轻质高导电柔性锂电池集流体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，去离子水中的氧化石墨烯的固含量为2％-5％。
3.根据权利要求1所述的轻质高导电柔性锂电池集流体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，旋转转速为100-2000转/分钟。
4.轻质高导电柔性锂电池集流体材料，其特征在于，由权利要求1-3中任意一项所述方法制备而成。
5.根据权利要求4所述的轻质高导电柔性锂电池集流体材料，其特征在于，其单位面积质量为1.17-3.52mg cm-2。
6.权利要求4所述的轻质高导电柔性锂电池集流体材料作为集流体在锂离子电池中的应用。
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