CN112151809B - 一种柔性集流体及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔性集流体及其制备方法和锂离子电池。所述柔性集流体包括导电体和支撑体。所述制备方法包括：将导电体原料与支撑体混合，进行反应，固液分离并将得到的固体在保护性气体中热解，得到所述柔性集流体。本发明提供的柔性集流体单位面积质量小、界面电阻小、导电性强并且可弯曲。该柔性集流体能为电子和离子提供良好的传输通道，能为电化学反应提供更多的活性位点，能吸收和储存更多的电解液。该柔性集流体多孔、柔性的特点能加强活性材料与集流体的结合强度，能有效的缓解充放电过程中的体积效应，有利于提高电极的循环性能。

Description

一种柔性集流体及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种集流体及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种柔性集流体及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的变革改变了现代社会，它是一种化学能与电能互相转化的储能装置，主要通过Li+在正负极之间的可逆脱嵌实现。随着锂离子电池在电动汽车上的应用，人们对其快速充放电能力的要求越来越高。电池极片的导电性直接影响电池的输出功率。集流体在电池中主要起汇集电流的作用，为电子提供通道，加速电荷转移，提高充放电倍率。其需具有电导率高、质量轻、机械强度高、内阻低以及与活性物质接触电阻小等特点。目前，锂离子电池常用铝箔和铜箔作为正负极集流体，由于箔材的机械强度较差，并且活性材料与集流体的结合力也显不足，在发生形变和持续的充放电时，活性涂层易与集流体剥离，无法满足柔性电池的要求。近年来，很多柔性的电极采用碳纳米管纸、石墨烯膜等柔性的、超强导电性的碳材料为集流体，这种集流体在充分发挥集流体功能的同时，较之传统的金属集流体更轻。目前柔性电极的制备方法主要有抽滤制膜法、原位生长法和涂覆法。
动力电池常用的正极集流体采用铝箔，活性物质一般采用磷酸铁锂或三元材料。但活性物质中需要加入较多的碳类导电剂，并且活性物质与集流体之间的结合力也较弱，电池的快速充放电能力和循环性能有待进一步提高。因此，一种高导电性稳定的集流体材料亟待开发。
CN111661838A公开了轻质高导电柔性锂电池集流体材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：1.将氧化石墨烯滤饼分散于去离子水中后，经过1-12小时旋转后获得氧化石墨烯凝胶；2.将氧化石墨烯凝胶制成厚度为50-150μm的氧化石墨烯凝胶膜，然后将氧化石墨烯凝胶膜放置在室温下自然干燥，得到氧化石墨烯膜；3.将氧化石墨烯膜置于高温炉中，在Ar气氛的高温炉中缓慢加热至1300℃，维持2小时后缓慢升温至3000℃，在3000℃下保持1小时后得到轻质高导电还原氧化石墨烯膜。但是该方案得到的集流体产品在电化学性能上仍有待提高。
发明内容
针对现有技术中存在的单位面积质量大、集流体和电极材料之间界面电阻大等不足，本发明的目的在于提供一种柔性集流体及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的柔性集流体单位面积质量小、界面电阻小、导电性强并且可弯曲。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种柔性集流体，所述柔性集流体包括导电体和支撑体。
本发明提供的柔性集流体能为电子和离子提供良好的传输通道，能为电化学反应提供更多的活性位点，能吸收和储存更多的电解液，多孔、柔性的特点能加强活性材料与集流体的结合强度，能有效的缓解充放电过程中的体积效应，有利于提高电极的循环性能。
本发明提供的柔性集流体中导电体用于传输电子和离子，支撑体用于保持集流体的外形结构。本发明提供的柔性集流体通过将普通集流体的导电和保持结构这两项功能分别用不同的功能结构来完成，使得本发明的柔性集流体重量轻，导电性好，从而降低了电池直流内阻、提高了库伦效率，同时本发明提供的集流体还具有良好的可弯曲性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述导电体和支撑体的质量比为1:(1-5)，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等。本发明中，如果导电体相对于支撑体过多，不仅会导致成本升高，还会导致所制备的柔性集流体支撑强度减小、柔性不足如果支撑体相对于导电体过多，会使柔性集流体的导电性降低，从而导致电池的直流内阻升高。
优选地，所述导电体包括氮掺杂石墨烯。采用氮掺杂的氧化石墨烯能够增强集流体导电性，提高电子的转移能力。
优选地，所述氮掺杂石墨烯中，氮元素的质量分数为5-8％，例如5％、6％、7％或8％等。
优选地，所述支撑体包括壳聚糖。采用壳聚糖作为支撑体有单位面积质量小、柔韧性好、易成膜等优点。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述柔性集流体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将导电体原料与支撑体混合，进行反应，固液分离并将得到的固体在保护性气体中热解，得到所述柔性集流体。
本发明提供的制备方法中，氧化石墨烯表面含有大量的羟基、羧基、羰基等含氧官能团，可以与壳聚糖表面的羟基通过氢键作用形成复合材料，该反应可以在室温下进行。导电体原料(例如氮掺杂氧化石墨烯)与支撑体(例如壳聚糖)之间混合时可以在室温下进行反应。
本发明提供的制备方法中，热解的目的在于通过高温还原作用还原氧化石墨烯，得到氮掺杂的石墨烯-壳聚糖柔性集流体。
作为本发明优选的技术方案，所述导电体原料在与支撑体混合前，先进行预处理。
优选地，所述预处理包括将所述导电体原料分散在溶剂中，水浴超声，并加入酸。本发明中，在对导电体原料进行预处理时加入酸的目的在于有助于导电体原料和壳聚糖的溶解。
优选地，所述溶剂包括水和/或无水乙醇。
优选地，所述水浴的温度为50-70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
优选地，所述水浴超声的时间为10-20min，例如10min、12min、15min、17min或20min等。
优选地，所述加入酸中，酸包括醋酸和/或硫酸。
优选地，所述酸的加入体积与所述溶剂体积之比为0.001-0.015，例如0.001、0.005、0.01或0.015等。
作为本发明优选的技术方案，所述将导电体原料与支撑体混合的方法为将支撑体加入到导电体原料的溶液中。
优选地，所述进行反应的时间为30-180min，例如30min、50min、100min、150min或180min等。
优选地，所述进行反应的同时进行搅拌。
优选地，所述固液分离为减压抽滤。
优选地，所述保护性气体包括氩气。
优选地，所述热解的温度为600-950℃，例如600℃、700℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃、925℃或950℃等。本发明中，如果热解温度过高，会导致该柔性集流体碳化；如果热解温度过低会导致氮掺杂的氧化石墨烯还原的不完全，所制备的柔性集流体导电性下降。
优选地，所述热解的升温速率为4-6℃·min-1，例如4℃·min-1、4.5℃·min-1、5℃·min-1、5.5℃·min-1或6℃·min-1等。
优选地，所述热解的时间为30-180min，例如30min、50min、100min、150min或180min等。
作为本发明优选的技术方案，所述导电体原料包括氮掺杂氧化石墨烯。
优选地，所述氮掺杂石墨烯的制备方法包括：将氧化石墨烯、助剂与氮源混合，固液分离，得到所述氮掺杂氧化石墨烯。
优选地，所述氮掺杂氧化石墨烯的质量为0.1-0.5g，例如0.1g、0.2g、0.3g、0.4g或0.5g等。
作为本发明优选的技术方案，所述助剂包括聚乙烯吡咯烷酮。采用聚乙烯吡咯烷酮作为助剂，可以起到防止开裂，变相提高柔性集流体性能的作用。
优选地，所述氮源包括三聚氰胺、尿素、重氮甲烷或双氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化石墨烯与氮源的质量比为1:(10-20)，例如1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20等。
优选地，所述混合为超声混合。
优选地，所述混合的时间为50-70min，例如50min、55min、60min、65min或70min等。
作为本发明优选的技术方案，所述氧化石墨烯的制备方法包括：向1-3g石墨中依次加入H3PO4和H2SO4，保持温度在5℃以下进行搅拌，分次加入6-18g KMnO4，冰水浴中搅拌，之后升温，保温反应8-12h；反应结束后，冷却，倒入冰水，随后滴加H2O2溶液，直至溶液颜色变为亮黄色；将产物洗至中性后真空干燥，得到棕黄色的片状固体，即为氧化石墨，经过超声处理得到氧化石墨烯。
本发明提供的制备氧化石墨烯的方法为改进的Hummers法。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将1-3g天然鳞片石墨置于四口烧瓶中，依次加入H3PO4和H2SO4，H3PO4和H2SO4的体积比为1:(8-10)，保持温度在5℃以下，搅拌30min，随后分次加入6-18g KMnO4，冰水浴中搅拌后升温至45-55℃，保温反应8-12h；反应结束后，冷却至室温，倒入冰水，随后滴加H2O2溶液，直至溶液颜色变为亮黄色，将产物洗至中性后真空干燥，得到棕黄色的片状固体，即为氧化石墨，最后经过超声处理得到氧化石墨烯；
(2)将1-5mg·ml-1的步骤(1)所述氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，随后加入三聚氰胺，尿素、重氮甲烷或双氰胺中的至少一种，超声混合50-70min后离心分离得到氮掺杂氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的0.1-0.5g氮掺杂氧化石墨烯分散到100mL去离子水中，在50-70℃的水浴锅中超声后滴加0.1-1.5mL醋酸，逐渐加入0.1-2.5g壳聚糖粉末，添加结束后室温搅拌30-180min，反应结束后将得到的浆料通过有机系纤维素微孔滤膜减压抽滤得到氮掺杂石墨烯-壳聚糖薄膜，随后在600-950℃充满氩气气氛的管式炉中热解30-180min，升温速率为5℃·min-1，得到所述柔性集流体。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的柔性集流体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的柔性集流体单位面积质量小、界面电阻小、导电性强并且可弯曲。该柔性集流体能为电子和离子提供良好的传输通道，能为电化学反应提供更多的活性位点，能吸收和储存更多的电解液。该柔性集流体多孔、柔性的特点能加强活性材料与集流体的结合强度，能有效的缓解充放电过程中的体积效应，有利于提高电极的循环性能。该柔性集流体中石墨烯优异的导电性能可以改善材料与集流体之间的电接触，降低极化，导致阻抗降低，倍率性能提高。
(2)本发明提供的制备方法流程短、操作简便，适于进行产业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例1提供的集流体制备成电池后的循环性能图。
图2为实施例1和对比例1提供的集流体制备成电池后的阻抗图。
图3为实施例1和对比例1提供的集流体制备成电池后的倍率性能图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备柔性集流体：
(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。将3g天然鳞片石墨置于四口烧瓶中，依次加入H3PO4和浓H2SO4(体积比为1:9)，保持温度为5℃，搅拌30min。随后分次加入18g KMnO4，冰水浴中搅拌60min后升温至50℃，保温反应12h。反应结束后，冷却至室温，倒入冰水400ml，随后滴加30％的H2O2溶液，直至溶液颜色变为亮黄色。将产物洗至中性后真空干燥24h，得到棕黄色的片状固体，即为氧化石墨，超声后得到氧化石墨烯。
(2)氮掺杂氧化石墨烯的制备：首先将0.5g的氧化石墨烯和0.3g的聚乙烯吡咯烷酮溶于100ml去离子水中，随后加入双氰胺，氧化石墨烯和双氰胺的比例为1:15，超声混合60min后离心分离得到氮掺杂的氧化石墨烯。
(3)氮掺杂石墨烯-壳聚糖的制备：将步骤(2)得到的0.3g氮掺杂氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，在60℃的水浴锅中超声15min后滴加1.0ml醋酸，用漏斗逐渐加入1.5g壳聚糖粉末，添加结束后室温搅拌90min。反应结束后将得到的浆料通过0.45μm的有机系纤维素微孔滤膜减压抽滤得到氮掺杂石墨烯-壳聚糖薄膜，随后在750℃充满氩气气氛的管式炉中热解60min，氩气通入速率20ml·min-1，升温速率为5℃·min-1，即得到一种氮掺杂石墨烯-壳聚糖柔性集流体，即为所述柔性集流体。
本实施例提供的柔性集流体包括导电体氮掺杂石墨烯和支撑体壳聚糖，所述导电体和支撑体的质量比为1:5，所述氮掺杂石墨烯中，氮元素的质量分数为8％。
实施例2
本实施例按照如下方法制备柔性集流体：
(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。将3g天然鳞片石墨置于四口烧瓶中，依次加入H3PO4和浓H2SO4(体积比为1:9)，保持温度为5℃，搅拌30min。随后分次加入12g KMnO4，冰水浴中搅拌60min后升温至50℃，保温反应12h。反应结束后，冷却至室温，倒入冰水400ml，随后滴加30％的H2O2溶液，直至溶液颜色变为亮黄色。将产物洗至中性后真空干燥24h，得到棕黄色的片状固体，即为氧化石墨，超声后得到氧化石墨烯。
(2)氮掺杂氧化石墨烯的制备：首先将0.1g的氧化石墨烯和0.3g的聚乙烯吡咯烷酮溶于100ml去离子水中，随后加入双氰胺，氧化石墨烯和双氰胺的比例为1:20，超声混合60min后离心分离得到氮掺杂的氧化石墨烯。
(3)氮掺杂石墨烯-壳聚糖的制备：将步骤(2)得到的0.1g氮掺杂氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，在60℃的水浴锅中超声15min后滴加0.5ml醋酸，用漏斗逐渐加入2.5g壳聚糖粉末，添加结束后室温搅拌60min。反应结束后将得到的浆料通过0.45μm的有机系纤维素微孔滤膜减压抽滤得到氮掺杂石墨烯-壳聚糖薄膜，随后在850℃充满氩气气氛的管式炉中热解120min，氩气通入速率20ml·min-1，升温速率为5℃·min-1，即得到一种氮掺杂石墨烯-壳聚糖柔性集流体，即为所述柔性集流体。
本实施例提供的柔性集流体包括导电体氮掺杂石墨烯和支撑体壳聚糖，所述导电体和支撑体的质量比为1:5，所述氮掺杂石墨烯中，氮元素的质量分数为5％。
实施例3
本实施例按照如下方法制备柔性集流体：
(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。将3g天然鳞片石墨置于四口烧瓶中，依次加入H3PO4和浓H2SO4(体积比为1:9)，保持温度为5℃，搅拌30min。随后分次加入18g KMnO4，冰水浴中搅拌60min后升温至50℃，保温反应12h。反应结束后，冷却至室温，倒入冰水400ml，随后滴加30％的H2O2溶液，直至溶液颜色变为亮黄色。将产物洗至中性后真空干燥24h，得到棕黄色的片状固体，即为氧化石墨，最后经过超声处理得到氧化石墨烯。
(2)氮掺杂氧化石墨烯的制备：将0.3g的氧化石墨烯和0.3g的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，随后加入三聚氰胺，氧化石墨烯和三聚氰胺的比例为1:20，超声混合60min后离心分离得到氮掺杂的氧化石墨烯。
(3)氮掺杂石墨烯-壳聚糖的制备：将步骤(2)得到的0.5g氮掺杂氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，在60℃的水浴锅中超声15min后滴加1.0ml醋酸，用漏斗逐渐加入1.5g壳聚糖粉末，添加结束后室温搅拌90min。反应结束后将得到的浆料通过0.45μm的有机系纤维素微孔滤膜减压抽滤得到氮掺杂石墨烯-壳聚糖薄膜，随后在800℃充满氩气气氛的管式炉中热解120min，氩气通入速率20ml·min-1，升温速率为5℃·min-1，即得到一种氮掺杂石墨烯-壳聚糖柔性集流体，即为所述柔性集流体。
本实施例提供的柔性集流体包括导电体氮掺杂石墨烯和支撑体壳聚糖，所述导电体和支撑体的质量比为1:5，所述氮掺杂石墨烯中，氮元素的质量分数为6％。
实施例4
本实施例按照如下方法制备柔性集流体：
(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。将2g天然鳞片石墨置于四口烧瓶中，依次加入H3PO4和浓H2SO4(体积比为1:9)，保持温度为5℃，搅拌30min。随后分次加入14g KMnO4，冰水浴中搅拌60min后升温至50℃，保温反应10h。反应结束后，冷却至室温，倒入冰水400ml，随后滴加30％的H2O2溶液，直至溶液颜色变为亮黄色。将产物洗至中性后真空干燥24h，得到棕黄色的片状固体，即为氧化石墨，最后经过超声处理得到氧化石墨烯。
(2)氮掺杂氧化石墨烯的制备：将0.3的氧化石墨烯和0.3g的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，随后加入三聚氰胺，氧化石墨烯和三聚氰胺的比例为1:15，超声混合70min后离心分离得到氮掺杂的氧化石墨烯。
(3)氮掺杂石墨烯-壳聚糖的制备：将步骤(2)得到的0.3g氮掺杂氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，在50℃的水浴锅中超声20min后滴加0.1ml醋酸，用漏斗逐渐加入0.3g壳聚糖粉末，添加结束后室温搅拌180min。反应结束后将得到的浆料通过0.45μm的有机系纤维素微孔滤膜减压抽滤得到氮掺杂石墨烯-壳聚糖薄膜，随后在800℃充满氩气气氛的管式炉中热解180min，氩气通入速率20ml·min-1，升温速率为4℃·min-1，即得到一种氮掺杂石墨烯-壳聚糖柔性集流体，即为所述柔性集流体。
本实施例提供的柔性集流体包括导电体氮掺杂石墨烯和支撑体壳聚糖，所述导电体和支撑体的质量比为1:1，所述氮掺杂石墨烯中，氮元素的质量分数为8％。
实施例5
本实施例按照如下方法制备柔性集流体：
(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。将1g天然鳞片石墨置于四口烧瓶中，依次加入H3PO4和浓H2SO4(体积比为1:9)，保持温度为5℃，搅拌30min。随后分次加入6g KMnO4，冰水浴中搅拌60min后升温至50℃，保温反应8h。反应结束后，冷却至室温，倒入冰水400ml，随后滴加30％的H2O2溶液，直至溶液颜色变为亮黄色。将产物洗至中性后真空干燥24h，得到棕黄色的片状固体，即为氧化石墨，最后经过超声处理得到氧化石墨烯。
(2)氮掺杂氧化石墨烯的制备：将0.3的氧化石墨烯和0.3g的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，随后加入三聚氰胺，氧化石墨烯和三聚氰胺的比例为1:10，超声混合50min后离心分离得到氮掺杂的氧化石墨烯。
(3)氮掺杂石墨烯-壳聚糖的制备：将步骤(2)得到的0.3g氮掺杂氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，在70℃的水浴锅中超声10min后滴加1.5ml醋酸，用漏斗逐渐加入0.9g壳聚糖粉末，添加结束后室温搅拌30min。反应结束后将得到的浆料通过0.45μm的有机系纤维素微孔滤膜减压抽滤得到氮掺杂石墨烯-壳聚糖薄膜，随后在950℃充满氩气气氛的管式炉中热解180min，氩气通入速率30ml·min-1，升温速率为6℃·min-1，即得到一种氮掺杂石墨烯-壳聚糖柔性集流体，即为所述柔性集流体。
本实施例提供的柔性集流体包括导电体氮掺杂石墨烯和支撑体壳聚糖，所述导电体和支撑体的质量比为1:3，所述氮掺杂石墨烯中，氮元素的质量分数为8％。
实施例6
本实施例提供的柔性集流体除了导电体和支撑体的质量比为1:0.7之外，其他方面均与实施例1提供的柔性集流体相同。
实施例7
本实施例提供的柔性集流体除了导电体和支撑体的质量比为1:6之外，其他方面均与实施例1提供的柔性集流体相同。
实施例8
本实施例的制备方法除了热解的温度为550℃之外，其他方面均与实施例1的制备方法相同。
实施例9
本实施例的制备方法除了热解的温度为1000℃之外，其他方面均与实施例1的制备方法相同。
对比例1
本对比例使用铝箔作为集流体以进行对比。
图1为实施例1和对比例1提供的集流体制备成电池后的循环性能图，图1的电流为0.1C。图1表面实施例1的集流体能为电子和离子提供良好的传输通道，能为电化学反应提供更多的活性位点，能吸收和储存更多的电解液，多孔、柔性的特点能加强活性材料与集流体的结合强度，能有效的限制锂离子在嵌入和脱出过程中引起的体积变化，能够很好的保证电极结构的完整性和电池容量的稳定性，对体系的循环性能有明显的提升
图2为实施例1和对比例1提供的集流体制备成电池后的阻抗图，由该图可以看出实施例1的集流体的半圆直径变小，表明电荷转移电阻变小，这是由于石墨烯优异的导电性能可以改善材料与集流体之间的电接触，降低极化，导致阻抗降低，倍率性能提高。
图3为实施例1和对比例1提供的集流体制备成电池后的倍率性能图，实施例1不同倍率充放电后再返回至0.1C时，容量保持率为98.7％，对比例1不同倍率充放电后再返回至0.1C时，容量保持率为92.5％。由该图可以看出实施例1在不同倍率下的比容量要优于对比例1，这是由于氮掺杂的石墨烯优异的导电性能可以降低电池极化，提高锂离子的移动速度，从而提升其倍率性能。
测试方法
对各实施例和对比例提供的集流体作为正极集流体，按照以下方法制备成正极片：将高镍三元材料NCM622(90wt％)与聚偏二氟乙烯(PVDF)(10wt％)研磨均匀后溶于适量N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至其形成均匀分散的正极材料浆料。将制得的浆料均匀涂抹到制备的集流体上，并放在真空烘箱中于102℃干燥60min。干燥完成后，进行压片、切片。
将上述方法制备成的正极片组装成电池：将电池置于装有氩气保护的水分和氧气含量控制在1ppm以下的手套箱中进行组装。负极采用锂片，隔膜采用Celgard2400多孔聚丙烯膜，电解液使用含有1mol/L LiPF6的EC、EMC和DEC的混合溶液(体积比为1:1:1)。按照负极、隔膜、电解液、正极片，电池壳的顺序进行组装，密封静置24h。
用上述电池进行测试。具体为：①在0.1C充电放电条件下测试循环100次后的容量保持率。②测试相对于0.1C下的放电容量保持率。测试结果如下表所示。
表1
Figure BDA0002753402660000141
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-5提供的柔性集流体能为电子和离子提供良好的传输通道，能为电化学反应提供更多的活性位点，能吸收和储存更多的电解液。该柔性集流体多孔、柔性的特点能加强活性材料与集流体的结合强度，能有效的缓解充放电过程中的体积效应，有利于提高电极的循环性能。该柔性集流体中石墨烯优异的导电性能可以改善材料与集流体之间的电接触，降低极化，导致阻抗降低，倍率性能提高。
实施例6因为导电剂相对于支撑体过多，导致相比于实施例1得到的柔性集流体支撑强度较差，循环性能不佳。
实施例7因为支撑体相对于导电体过多，导致相比于实施例1得到的集流体阻抗变大，倍率性能降低。
实施例8因为热解温度偏低，导致相比于实施例1氧化石墨烯还原程度差，得到的集流体导电性变差，极化变大，倍率性能降低。
实施例9因为热解温度偏高，导致相比于实施例1氮掺杂石墨烯-壳聚糖集流体碳化，材料整体性能下降。
对比例1因为使用的是普通的铝箔作为集流体，由于箔材的柔韧性较差，导电性不好，并且活性材料与集流体的结合力也显不足，在循环过程中活性材料与集流体易发生剥离，致使其倍率性能和循环性能恶化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种柔性集流体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将导电体原料与支撑体混合，进行反应，固液分离并将得到的固体在保护性气体中热解，得到所述柔性集流体；
其中，所述支撑体包括壳聚糖，所述导电体原料包括氮掺杂氧化石墨烯；
所述热解将氮掺杂氧化石墨烯还原为氮掺杂石墨烯；所述导电体原料在与支撑体混合前，先进行预处理，所述预处理包括将所述导电体原料分散在溶剂中，水浴超声，并加入酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和/或无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水浴的温度为50-70℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水浴超声的时间为10-20min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入酸中，酸包括醋酸和/或硫酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸的加入体积与所述溶剂体积之比为0.001-0.015。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将导电体原料与支撑体混合的方法为将支撑体加入到导电体原料的溶液中。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行反应的时间为30-180min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行反应的同时进行搅拌。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离为减压抽滤。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氩气。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为600-950℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的升温速率为4-6℃·min-1。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的时间为30-180min。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯的制备方法包括：将氧化石墨烯、助剂与氮源混合，固液分离，得到所述氮掺杂氧化石墨烯。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂氧化石墨烯的质量为0.1-0.5g。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述氮源包括三聚氰胺、尿素、重氮甲烷或双氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与氮源的质量比为1:(10-20)。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯的制备过程中，混合为超声混合。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯的制备过程中，所述混合的时间为50-70min。
22.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括：向1-3g石墨中依次加入H3PO4和H2SO4，保持温度在5℃以下进行搅拌，分次加入6-18gKMnO4，冰水浴中搅拌，之后升温，保温反应8-12h；反应结束后，冷却，倒入冰水，随后滴加H2O2溶液，直至溶液颜色变为亮黄色；将产物洗至中性后真空干燥，得到棕黄色的片状固体，即为氧化石墨，经过超声处理得到氧化石墨烯。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将1-3g天然鳞片石墨置于四口烧瓶中，依次加入H3PO4和H2SO4，H3PO4和H2SO4的体积比为1:(8-10)，保持温度在5℃以下，搅拌30min，随后分次加入6-18gKMnO4，冰水浴中搅拌后升温至45-55℃，保温反应8-12h；反应结束后，冷却至室温，倒入冰水，随后滴加H2O2溶液，直至溶液颜色变为亮黄色，将产物洗至中性后真空干燥，得到棕黄色的片状固体，即为氧化石墨，最后经过超声处理得到氧化石墨烯；
(2)将1-5mg·ml-1的步骤(1)所述氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，随后加入三聚氰胺，尿素、重氮甲烷或双氰胺中的至少一种，超声混合50-70min后离心分离得到氮掺杂氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)得到的0.1-0.5g氮掺杂氧化石墨烯分散到100mL去离子水中，在50-70℃的水浴锅中超声后滴加0.1-1.5mL醋酸，逐渐加入0.1-2.5g壳聚糖粉末，添加结束后室温搅拌30-180min，反应结束后将得到的浆料通过有机系纤维素微孔滤膜减压抽滤得到氮掺杂石墨烯-壳聚糖薄膜，随后在600-950℃充满氩气气氛的管式炉中热解30-180min，升温速率为5℃·min-1，得到所述柔性集流体。
24.一种如权利要求1-23任一项所述的制备方法制备得到的柔性集流体，其特征在于，所述柔性集流体包括导电体和支撑体，所述支撑体包括壳聚糖；
所述导电体包括氮掺杂石墨烯。
25.根据权利要求24所述的柔性集流体，其特征在于，所述导电体和支撑体的质量比为1:(1-5)。
26.根据权利要求24所述的柔性集流体，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯中，氮元素的质量分数为5-8％。
27.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求24所述的柔性集流体。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113937295B (zh) * 2021-10-15 2023-04-18 山东大学 一种自组装MXene/壳聚糖复合膜及其制备方法和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101071860A (zh) * 2007-06-08 2007-11-14 大连理工大学 一种柔性集流体
CN103383898A (zh) * 2012-05-04 2013-11-06 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯纸集流体的制备方法
CN103632845A (zh) * 2012-08-24 2014-03-12 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯/有机薄膜复合集流体、其制备方法、电化学电极及电化学电池或电容器
CN103779083A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 海洋王照明科技股份有限公司 一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体及其制备方法
CN104974371A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 山东大学 一种石墨烯-壳聚糖多孔复合材料的制备方法
CN105826571A (zh) * 2016-05-26 2016-08-03 江苏深苏电子科技有限公司 一种柔性高电导率石墨烯碳纳米管复合集流体的制备方法
CN106383159A (zh) * 2016-11-17 2017-02-08 江西农业大学 一种检测甲胎蛋白的电化学免疫传感器及其制备方法
CN108232255A (zh) * 2016-12-19 2018-06-29 天津艾博胜环保科技有限公司 金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法
CN109216703A (zh) * 2018-09-06 2019-01-15 珠海光宇电池有限公司 一种柔性多孔集流体及其制备方法
CN111048787A (zh) * 2019-12-11 2020-04-21 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种柔性复合集流体的制作方法
CN111384404A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种超轻导电集流体
CN111661838A (zh) * 2020-04-03 2020-09-15 武汉汉烯科技有限公司 轻质高导电柔性锂电池集流体材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106941049B (zh) * 2017-02-15 2019-01-22 上海交通大学 一种五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法及其应用
CN109256536A (zh) * 2018-08-01 2019-01-22 深圳市比克动力电池有限公司 钛酸锂柔性自支撑复合电极及其制备方法
CN109755035B (zh) * 2019-01-15 2019-12-13 北京航空航天大学 一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法
CN110034279B (zh) * 2019-05-08 2020-11-06 福州大学 一种柔性锂离子电池负极材料的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101071860A (zh) * 2007-06-08 2007-11-14 大连理工大学 一种柔性集流体
CN103383898A (zh) * 2012-05-04 2013-11-06 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯纸集流体的制备方法
CN103632845A (zh) * 2012-08-24 2014-03-12 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯/有机薄膜复合集流体、其制备方法、电化学电极及电化学电池或电容器
CN103779083A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 海洋王照明科技股份有限公司 一种氮掺杂石墨烯/金属复合集流体及其制备方法
CN104974371A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 山东大学 一种石墨烯-壳聚糖多孔复合材料的制备方法
CN105826571A (zh) * 2016-05-26 2016-08-03 江苏深苏电子科技有限公司 一种柔性高电导率石墨烯碳纳米管复合集流体的制备方法
CN106383159A (zh) * 2016-11-17 2017-02-08 江西农业大学 一种检测甲胎蛋白的电化学免疫传感器及其制备方法
CN108232255A (zh) * 2016-12-19 2018-06-29 天津艾博胜环保科技有限公司 金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法
CN109216703A (zh) * 2018-09-06 2019-01-15 珠海光宇电池有限公司 一种柔性多孔集流体及其制备方法
CN111384404A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种超轻导电集流体
CN111048787A (zh) * 2019-12-11 2020-04-21 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种柔性复合集流体的制作方法
CN111661838A (zh) * 2020-04-03 2020-09-15 武汉汉烯科技有限公司 轻质高导电柔性锂电池集流体材料及其制备方法和应用

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