CN116588924A - 一种高能量密度快充负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，提出了一种高能量密度快充负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将沥青、有机溶剂、金属催化剂、有机金属化合物混合，得到包覆液；S2、将氧化天然石墨和包覆液混合后，通入二氧化硫气体，反应后得到沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料；S3、将沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料在混合气体中进行碳化，得到磷掺杂无定形碳包覆天然石墨；所述S3中混合气体为磷化氢和氩气。通过上述技术方案，解决了现有技术中的石墨负极材料首次放电比容量低、循环性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的，涉及一种高能量密度快充负极材料的制备方法。
背景技术
当前商业化的锂电池负极材料主要为改性天然石墨和人造石墨，市场要求负极材料在具有高能量密度的同时材料的快充性能也应得到提升。对于开发高能快充人造石墨，需要从原料的选型，材料表面包覆等方面进行设计。比如专利CN 201910987301.0将单颗粒石墨化材料与二次颗粒石墨化材料进行混配，得到单颗粒、二次颗粒混合的高能量密度石墨负极材料，但容量小于358mAh/g，无法满足高倍率的充放电。比如专利CN202210609143.7公开了锂电池高能量密度兼顾快充石墨负极材料的制备方法，通过将改性用的石墨烯均匀分布于石墨相中，极大增强了石墨材料及其包覆层的电导率，并减小导电剂的添加量，提升能量密度，催化石墨化可将石墨的容量提升到360mAh/g以上，进一步提升电池的能量密度，但是存在功率性能偏差，低温性能偏差等缺陷，且需要去除残余的催化剂过程复杂，影响其产业化推广。
发明内容
本发明提出一种高能量密度快充负极材料的制备方法，解决了相关技术中的石墨负极材料首次放电比容量低、循环性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高能量密度快充负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将沥青、有机溶剂、金属催化剂、有机金属化合物混合，得到包覆液；
S2、将氧化天然石墨和包覆液混合后，通入二氧化硫气体，反应后得到沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料；
S3、将沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料在混合气体中进行碳化，得到磷掺杂无定形碳包覆天然石墨；
所述S3中混合气体为磷化氢和氩气。
作为进一步技术方案，所述磷化氢与氩气的体积比为1-5:10。
作为进一步技术方案，所述S1中沥青的软化点为40-80℃。
作为进一步技术方案，所述S1中金属催化剂、沥青和有机金属化合物的质量比为1-5:5-20:1-5。
作为进一步技术方案，所述S1中包覆液的浓度为1-10wt％。
作为进一步技术方案，所述S1中金属催化剂包括氯化铁、氯化钴和氯化镍中的一种或多种；有机金属化合物包括1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、异辛酸铋、异辛酸钴、异辛酸铜、异辛酸锌、异辛酸锆、甲酸锌、甲酸镁、乙酸钙和乙酸铝中的一种或多种。
作为进一步技术方案，所述S2中氧化天然石墨的制备方法，包括以下步骤：
A1、将球形天然石墨与氧化剂混合后，得到混合物；
A2、混合物经过滤、干燥后，在200-400℃进行氧化处理1-6h，得到氧化天然石墨。
作为进一步技术方案，所述S2中氧化天然石墨与包覆液的质量比为100:100-500。
作为进一步技术方案，所述S2为将氧化天然石墨和包覆液混合，抽真空至-0.1Mpa后，通入二氧化硫气体至0.5-0.9Mpa，在50-100℃搅拌30-300min后，经过滤，干燥，得到沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料。
作为进一步技术方案，所述S3中混合气体的流量为10-100mL/min，通入时间为1-6h。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明在制备过程中依靠金属催化剂作用加速反应进程提升材料的石墨化度，并利用有机金属化合物碳化后所得包覆材料提升材料的电子导电率，所得材料应用于锂离子电池具有能量密度高、功率性能好，循环性能优异等特性。
2、本发明复合材料通过磷化氢混合气体对其表面改性，依靠磷自身的高比容量提升能量密度，以及磷化氢去除天然石墨表面的缺陷，降低副反应，提升高温性能。
3、本发明在负压条件下，利用包覆液自身较好的流动性将金属催化剂、有机金属化合物填充在天然石墨的孔隙中，然后进行碳化得到无定形碳和金属掺杂天然石墨，降低阻抗和减少材料的缺陷，降低副反应，提升循环性能和存储性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1得到的磷掺杂无定形碳包覆天然石墨的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
下述实施例及对比例中氧化天然石墨的制备方法均为以下步骤：将100g球形天然石墨与500g高锰酸钾混合溶液进行充分搅拌混合后，过滤，在80℃真空干燥24h后，在氩气惰性气氛条件下，300℃高温氧化处理3h，得到氧化天然石墨。
实施例1
高能量密度快充负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将10g低软化点沥青添加到320g四氯化碳有机溶剂中混合均匀，之后添加3g氯化铁、3g异辛酸铋分散均匀，得到质量浓度为5wt％的包覆液；其中低软化点沥青的软化点为60℃；
S2、将100g氧化天然石墨添加到300g包覆液中混合均匀后转移到真空反应釜中，反应釜抽真空到-0.1Mpa后，通入二氧化硫气体至腔内的压强为0.75Mpa，并在80℃持续搅拌90min后，过滤，在80℃真空干燥24h，得到沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料；
S3、将上述沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料转移到管式炉中，通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入混合气体(气体流量为50mL/min)，并升温至900℃，碳化3h后，在氩气惰性气氛下降温到室温，得到磷掺杂无定形碳包覆天然石墨；其中混合气体为磷化氢和氩气，磷化氢和氩气的体积比为3:10。
实施例2
高能量密度快充负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5g低软化点沥青添加到700g环己烷有机溶剂中混合均匀，之后添加1g氯化镍、1g异辛酸钴分散均匀，得到质量浓度为1wt％的包覆液；其中低软化点沥青的软化点为40℃；
S2、将100g氧化天然石墨添加到100g包覆液中混合均匀后转移到真空反应釜中，反应釜抽真空到-0.1Mpa后，通入二氧化硫气体直至腔内的压强为0.5Mpa，并在50℃持续搅拌30min后，过滤，在80℃真空干燥24h，得到沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料；
S3、将上述沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料转移到管式炉中，通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入混合气体(气体流量为10mL/min)，并升温至800℃，碳化6h后，在氩气惰性气氛下降温到室温，得到磷掺杂无定形碳包覆天然石墨；其中混合气体为磷化氢和氩气，磷化氢和氩气的体积比为1:10。
实施例3
高能量密度快充负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将20g低软化点沥青添加到300g丁二醇中混合均匀，之后添加5g氯化钴、5g异辛酸铜分散均匀，得到质量浓度为10wt％的包覆液；其中低软化点沥青的软化点为80℃；
S2、将100g氧化天然石墨添加到500g包覆液中混合均匀后转移到真空反应釜中，反应釜抽真空到-0.1Mpa后，通入二氧化硫气体直至腔内的压强为0.9Mpa，并在100℃持续搅拌300min后，过滤，在80℃真空干燥24h，得到沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料；
S3、将上述沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料转移到管式炉中，通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入混合气体(气体流量为100mL/min)，并升温至1100℃，碳化1h后，在氩气惰性气氛下降温到室温，得到磷掺杂无定形碳包覆天然石墨；其中混合气体为磷化氢和氩气，磷化氢和氩气的体积比为5:10。
对比例1
S1、将10g低软化点沥青添加到200g四氯化碳有机溶剂中混合均匀，得到质量浓度为5wt％的包覆液；其中低软化点沥青的软化点为60℃；
S2、将100g氧化天然石墨添加到300g包覆液中混合均匀，并在80℃持续搅拌90min，后过滤，在80℃真空干燥24h，得到沥青/包覆天然石墨材料；
S3、将上述沥青/包覆天然石墨材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，并升温至900℃，碳化3h后，降温到室温，得到无定形碳包覆天然石墨。
对比例2
S1、将10g低软化点沥青添加到320g四氯化碳有机溶剂中混合均匀，之后添加3g氯化铁、3g异辛酸铋分散均匀，得到质量浓度为5wt％的包覆液；其中低软化点沥青的软化点为60℃；
S2、将100g氧化天然石墨添加到300g包覆液中混合均匀，并在80℃持续搅拌90min后，过滤，在80℃真空干燥24h，得到沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料；其中氧化天然石墨的制备方法与实施例1相同；
S3、将上述沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料转移到管式炉中，首先通过氩气惰性气体排除管内空气，并升温至900℃，碳化3h后，在氩气惰性气氛下降温到室温，得到金属氧化物无定形碳包覆天然石墨。
对比例3
与实施例1相比，对比例3的不同之处在于S2，对比例3中S2为将100g氧化天然石墨添加到300g包覆液中混合均匀后在80℃持续搅拌90min后，过滤，在80℃真空干燥24h，得到沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料。
对比例4
与实施例1相比，对比例4的不同之处在于S3，对比例4中S3为将上述沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料转移到管式炉中，通入氩气惰性气体排除管内空气，并升温至900℃，碳化3h后，在氩气惰性气氛下降温到室温，得到无定形碳包覆天然石墨。
试验例1
对实施例1制备得到的无定形碳包覆天然石墨进行SEM测试，测试结果如图1所示。
由图1可知，该材料颗粒呈现球状结构、合理，颗粒粒径介于10-15μm之间，其材料表面断面有少量多孔结构。
试验例2
扣式电池测试
将实施例1-3及对比例1-4中得到的无定形碳包覆天然石墨作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池。
具体制备方法为：在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为PVDF，导电剂为到导电炭黑(SP)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，负极材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V-2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其倍率(2C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，100周)测试结果如表1所示。
表1不同负极材料性能测试结果
由表1中的数据可以看出，本发明实施例1-3制备出磷掺杂无定形碳包覆天然石墨的首次放电比容量及其首次效率优于对比例。其原因为实施例采用化学沉积法在其石墨表面均匀包覆磷掺杂无定形碳包覆天然石墨，具有高的比表面积提升了材料的比表面积；掺杂的磷提升材料的比容量；同时在天然石墨孔隙中填充无定形碳降低阻抗提升倍率和循环性能。对比例1没有添加金属催化剂和有机金属化合物，未抽真空至负压通入二氧化硫气体也未通入包含磷化氢和氩气的混合气体，对比例2未抽真空至负压通入二氧化硫气体也未通入包含磷化氢和氩气的混合气体，对比例3氧化天然石墨与包覆液混合后未抽真空至负压通入二氧化硫气体，对比例4碳化时没有通入包含磷化氢和氩气的混合气体，结果对比例1-4制备得到的无定形碳包覆天然石墨作为负极材料的性能低于实施例。
试验例3
将实施例1-3及对比例1-4中的多磷掺杂无定形碳包覆天然石墨作为负极材料制得负极片，以三元材料(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)为正极材料；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂；以Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池，标记为C1、C2、C3和D1，D2，D3，D4。
3.1吸液能力、保液率测试
(1)吸液能力测试
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。
(2)保液率测试
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。测试结果如表2所示。
3.2循环性能测试
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表3所示。
3.3高温存储性能测试
将电池充电到100％SOC，并测试其电池的容量为M1；之后放置到温度为55℃的烘箱中7天，之后测试其电池的容量为M2；之后对其电池充电到100％SOC，测试其电池的容量为M3；最后计算出电池的荷电保持为M2/M1*100％，容量恢复＝M3/M1*100％。测试结果如表3所示。
表2不同负极材料制得的极片的吸液保液能力测试结果
从表2可以看出，实施例1-3所得磷掺杂无定形碳包覆天然石墨的吸液保液能力明显高于对比例。对比例1没有添加金属催化剂和有机金属化合物，未抽真空至负压通入二氧化硫气体也未通入包含磷化氢和氩气的混合气体，对比例2未抽真空至负压通入二氧化硫气体也未通入包含磷化氢和氩气的混合气体，对比例3氧化天然石墨与包覆液混合后未抽真空至负压通入二氧化硫气体，对比例4碳化时没有通入包含磷化氢和氩气的混合气体，结果对比例1-4吸液保液能力低于实施例。实验结果表明，本发明提供的磷掺杂无定形碳包覆天然石墨具有较高的吸液保液能力。这主要是因为本发明提供的石墨复合负极材料的具有高的比表面积，提升材料的吸液保液能力。
表3循环性能及高温存储性能测试结果
由表3可以看出，本发明提供的磷掺杂无定形碳包覆天然石墨制得的电池的循环性能明显优于对比例。对比例1没有添加金属催化剂和有机金属化合物，未抽真空至负压通入二氧化硫气体也未通入包含磷化氢和氩气的混合气体，对比例2未抽真空至负压通入二氧化硫气体也未通入包含磷化氢和氩气的混合气体，对比例3氧化天然石墨与包覆液混合后未抽真空至负压通入二氧化硫气体，对比例4碳化时没有通入包含磷化氢和氩气的混合气体，结果对比例1-4的循环性能及高温存储性能均低于实施例。这是因为本发明提供的复合材料具有致密度高、结构稳定且阻抗低等优点，提高了其循环性能。同时比表面积偏大虽然会降低高温存储性能，但是由于实施例材料内核与外壳之间的接触阻抗低及其膨胀低，可以提升材料的高温存储性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将沥青、有机溶剂、金属催化剂、有机金属化合物混合，得到包覆液；
S2、将氧化天然石墨和包覆液混合后，通入二氧化硫气体，反应后得到沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料；
S3、将沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料在混合气体中进行碳化，得到磷掺杂无定形碳包覆天然石墨；
所述S3中混合气体为磷化氢和氩气。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其特征在于，所述磷化氢与氩气的体积比为1-5:10。
3.根据权利要求1所述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1中沥青的软化点为40-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1中金属催化剂、沥青和有机金属化合物的质量比为1-5:5-20:1-5。
5.根据权利要求1所述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1中包覆液的浓度为1-10wt％。
6.根据权利要求1所述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1中金属催化剂包括氯化铁、氯化钴和氯化镍中的一种或多种；有机金属化合物包括1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、异辛酸铋、异辛酸钴、异辛酸铜、异辛酸锌、异辛酸锆、甲酸锌、甲酸镁、乙酸钙和乙酸铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其特征在于，所述S2中氧化天然石墨的制备方法，包括以下步骤：
A1、将球形天然石墨与氧化剂混合后，得到混合物；
A2、混合物经过滤、干燥后，在200-400℃进行氧化处理1-6h，得到氧化天然石墨。
8.根据权利要求1所述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其特征在于，所述S2中氧化天然石墨与包覆液的质量比为100:100-500。
9.根据权利要求1所述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其特征在于，所述S2为将氧化天然石墨和包覆液混合，抽真空至-0.1Mpa后，通入二氧化硫气体至0.5-0.9Mpa，在50-100℃搅拌30-300min后，经过滤，干燥，得到沥青/催化剂/金属氧化物包覆天然石墨材料。
10.根据权利要求1所述的一种高能量密度快充负极材料的制备方法，其特征在于，所述S3中混合气体的流量为10-100mL/min，通入时间为1-6h。
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