CN108232255A - 金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法 - Google Patents

金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法，包括如下步骤：在AuCl3水溶液中，加入相同体积的无水乙醇，搅拌均匀；将质量比9:1:5的壳聚糖粉末、500目镍粉及10％醋酸混合均匀；将体积比1:1的上述步骤制备的两种液体混合，加入浓度1％～10％的交联剂溶液,形成催化剂浆料；将上述催化剂浆料喷涂于壳聚糖膜一侧，然后在真空干燥器中室温干燥10h～24h，取出，即得到金属半燃料电池用壳聚糖膜电极。该方法制备的膜电极伸强度大、韧性好、耐碱和耐有机溶剂。经交联后耐酸和耐热性优于醋酸纤维素膜，同时无毒、亲水性大、制备工艺简单，催化剂利用率高、极化小。采用该膜电极的金属半燃料电池有较好的电性能。

Description

金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及金属燃料电池技术领域，更具体地说，涉及金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法。
背景技术
金属燃料电池也称金属空气电池，是用金属燃料代替氢而形成的一种新概念的燃料电池，将镁、铝等金属像燃料氢一样提供到电池中的反应位置，它们与氧一起构成一个连续的电能产生装置,金属燃料电池具有低成本、无毒、无污染、放电电压平稳、高比能量和高比功率等优点，又有丰富的资源，还能再生利用，而且比氢燃料电池结构简单。
聚合物电解质膜是双室结构金属燃料电池的核心组件，其性能好坏直接关系到燃料电池的使用性能。目前广泛使用的全氟磺酸膜如Nafion膜，尽管具有较好的电化学性质、力学性质、化学、热稳定性、以及较好的电池性能和较高使用寿命，但其制备工艺复杂、价格昂贵高温和低湿度的条件下工作性能差。为了进一步提高PEMFC的性能加速PEMFC的商业化进程，人们将研究重点放在开发具有优异的化学、热力学稳定性、良好的质子传导能力、成本低廉、环境友好的碳氢聚合物电解质上。
壳聚糖作为一种天然的碱性聚电解质材料，近年来已成为质子交换膜研究领域中的热点。与Nafion膜相比，壳聚糖成膜工艺简单、成本低、壳聚糖在渗透蒸发膜中的应用表明壳聚糖膜具有很好的阻醇性能。另外，壳聚糖分子上的环状结构保证了壳聚糖膜的热、化学稳定性，以及足够的力学性能，壳聚糖单体上存在羟基和氨基表明壳聚糖膜具有制备成高性能质子膜的潜力。但是，研究表明未经交联和改性的壳聚糖干膜在室温下的质子传导率仅为10-9S·cm-1相当于绝缘材料。为此，许多学者对壳聚糖膜进行了适当的共混、化学改性、质子酸掺杂、无机盐掺杂等改性处理。结果表明，在保证壳聚糖膜良好机械性能、阻醇性能、化学稳定性和热稳定性的同时，可以在不同程度上提高壳聚糖的质子传导率。
壳聚糖是一种天然阳离子活性聚合物，分子结构中含有两个羟基和一个游离的氨基，易溶于一些有机溶剂而成膜，能通过分子中的氨基和羟基与许多金属离子形成稳定的螯合物。因此，壳聚糖本身也是是理想的环保型催化剂负载材料。传统的制备方法是将催化剂浆料涂覆于碳纸上，再将碳纸热压在膜材料上，这种制备方法工艺复杂，而且制备的膜电极由于催化剂和膜之间缺少质子导体，催化剂利用率低，在同样的载量下，膜电极的极化较大，电池性能低。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法，该方法采用改性壳聚糖膜负载Au/Ni作为催化剂,其中壳聚糖与催化剂结合良好，可起到质子通道的作用，提高催化剂利用率。
本发明所采取的技术方案是：
金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法，其特点是：包括如下步骤：
(1)在0.5％～2％AuCl3水溶液中，加入相同体积的无水乙醇，搅拌均匀；
(2)将质量比9:1:5的壳聚糖粉末、500目镍粉及10％醋酸混合均匀；
(3)将体积比1:1的上述步骤(1)和步骤(2)制备的液体混合，加入浓度1％～10％的交联剂溶液,形成催化剂浆料；
(4)将步骤(1)催化剂浆料喷涂于壳聚糖膜一侧，然后在真空干燥器中室温干燥10h～24h，取出，即得到金属半燃料电池用壳聚糖膜电极。
本发明还可以采用如下技术措施：
所述步骤(3)中交联剂为戊二醛或者表氯醇。
所述步骤(1)中AuCl3水溶液的浓度为1％～1.5％，得到更适宜的催化剂载量和分散度。
所述步骤(3)中交联剂溶液浓度为3％～6％。
本发明的优点和积极效果是：
1.本发明通过Au在Ni表面发生化学沉积并置于壳聚糖载体上，催化氢氧化及氧还原反应，制备工艺简单，催化剂利用率高、极化小。
2.本发明通过适宜的交联剂浓度，使得膜电极伸强度大、韧性好、耐碱和耐有机溶剂。经交联后耐酸和耐热性优于醋酸纤维素膜，同时无毒、亲水性大。
具体实施方式
下面将结合实例对本发明作进一步的说明。
金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法，其特点是：包括如下步骤：
(1)在0.5％～2％AuCl3水溶液中，加入相同体积的无水乙醇，搅拌均匀；
(2)将质量比9:1:5的壳聚糖粉末、500目镍粉及10％醋酸混合均匀；
(3)将体积比1:1的上述步骤(1)和步骤(2)制备的液体混合，加入浓度1％～10％的交联剂溶液,形成催化剂浆料；
(4)将步骤(1)催化剂浆料喷涂于壳聚糖膜一侧，然后在真空干燥器中室温干燥10h～24h，取出，即得到金属半燃料电池用壳聚糖膜电极。
所述步骤(3)中交联剂为戊二醛或者表氯醇。
所述步骤(1)中AuCl3水溶液的浓度为1％～1.5％，得到更适宜的催化剂载量和分散度。
所述步骤(3)中交联剂溶液浓度为3％～6％。
实施例1：
(1)在0.5％AuCl3水溶液中，加入相同体积的无水乙醇，搅拌均匀；
(2)将质量比9:1:5的壳聚糖粉末、500目镍粉及10％醋酸混合均匀；
(3)将体积比1:1的上述步骤(1)和(2)制备的液体混合，加入浓度1％的戊二醛溶液,形成催化剂浆料；
(4)将上述催化剂浆料喷涂于壳聚糖膜一侧，然后在真空干燥器中室温干燥10～24h，取出，即得到金属半燃料电池用壳聚糖膜电极。
将上述膜电极涂有催化剂一侧作为阴极，以Al-Zn-In合金作为阳极，Al-空气半燃料电池，阳极室采用3.5MNaOH作为电解液，阴极室采用石墨流场板，并在膜电极涂有催化剂一侧增加碳纸作为扩散层。测试组装的电池：以50mA/cm2的电流密度放电1h，平均电压达到1.23V。
实施例2：
(1)在1％AuCl3水溶液中，加入相同体积的无水乙醇，搅拌均匀。
(2)将质量比9:1:5的壳聚糖粉末、500目镍粉及10％醋酸混合均匀。
(3)将体积比1:1的上述步骤(1)和(2)制备的液体混合，加入浓度10％的戊二醛溶液,形成催化剂浆料。
(4)将上述催化剂浆料喷涂于壳聚糖膜一侧，然后在真空干燥器中室温干燥10～24h，取出，即得到金属半燃料电池用壳聚糖膜电极。
将上述膜电极涂有催化剂一侧作为阴极，以Al-Zn-In合金作为阳极，组装Al-空气半燃料电池；阳极室采用3.5MNaOH作为电解液，阴极室采用石墨流场板，并在膜电极涂有催化剂一侧增加碳纸作为扩散层。测试组装的电池：以50mA/cm2的电流密度放电1h，平均电压达到1.18V。
实施例3：
(1)在1.5％AuCl3水溶液中，加入相同体积的无水乙醇，搅拌均匀。
(2)将质量比9:1:5的壳聚糖粉末、500目镍粉及10％醋酸混合均匀。
(3)将体积比1:1的上述步骤(1)和(2)制备的液体混合，加入浓度3％的表氯醇溶液,形成催化剂浆料。
(4)将上述催化剂浆料喷涂于壳聚糖膜一侧，然后在真空干燥器中室温干燥10～24h，取出，即得到金属半燃料电池用壳聚糖膜电极。
将上述膜电极涂有催化剂一侧作为阴极，以AZ31镁合金作为阳极，组装Mg-空气半燃料电池；阳极室采用4％的NaCl作为电解液，阴极室采用石墨流场板，并在膜电极涂有催化剂一侧增加碳纸作为扩散层。测试组装的电池：以50mA/cm2的电流密度放电1h，平均电压达到0.96V。
实施例4：
(1)在2％AuCl3水溶液中，加入相同体积的无水乙醇，搅拌均匀。
(2)将质量比9:1:5的壳聚糖粉末、500目镍粉及10％醋酸混合均匀。
(3)将体积比1:1的上述步骤(1)和(2)制备的液体混合，加入浓度6％的表氯醇溶液,形成催化剂浆料。
(4)将上述催化剂浆料喷涂于壳聚糖膜一侧，然后在真空干燥器中室温干燥10～24h，取出，即得到金属半燃料电池用壳聚糖膜电极。
将上述膜电极涂有催化剂一侧作为阴极，以AZ31镁合金作为阳极，组装Mg-空气半燃料电池；阳极室采用4％的NaCl作为电解液，阴极室采用石墨流场板，并在膜电极涂有催化剂一侧增加碳纸作为扩散层。测试组装的电池：以50mA/cm2的电流密度放电1h，平均电压达到0.98V。
实施例5：
(1)在1.8％AuCl3水溶液中，加入相同体积的无水乙醇，搅拌均匀。
(2)将质量比9:1:5的壳聚糖粉末、500目镍粉及10％醋酸混合均匀。
(3)将体积比1:1的上述步骤(1)和(2)制备的液体混合，加入浓度10％的表氯醇溶液,形成催化剂浆料。
(4)将上述催化剂浆料喷涂于壳聚糖膜一侧，然后在真空干燥器中室温干燥10～24h，取出，即得到金属半燃料电池用壳聚糖膜电极。
将上述膜电极涂有催化剂一侧作为阴极，以AZ31镁合金作为阳极，组装Mg-空气半燃料电池；阳极室采用4％的NaCl作为电解液，阴极室采用石墨流场板，并在膜电极涂有催化剂一侧增加碳纸作为扩散层。测试组装的电池：以50mA/cm2的电流密度放电1h，平均电压达到0.92V。
实施例6：
(1)在2％AuCl3水溶液中，加入相同体积的无水乙醇，搅拌均匀。
(2)将质量比9:1:5的壳聚糖粉末、500目镍粉及10％醋酸混合均匀。
(3)将体积比1:1的上述步骤(1)和(2)制备的液体混合，加入浓度6％的戊二醛溶液,形成催化剂浆料。
(4)将上述催化剂浆料喷涂于壳聚糖膜一侧，然后在真空干燥器中室温干燥10～24h，取出，即得到金属半燃料电池用壳聚糖膜电极。
将上述膜电极涂有催化剂一侧作为阴极，以AZ31镁合金作为阳极，组装Mg-空气半燃料电池，阳极室采用4％的NaCl作为电解液，阴极室采用石墨流场板，并在膜电极涂有催化剂一侧增加碳纸作为扩散层。测试组装的电池：以50mA/cm2的电流密度放电1h，电池平均电压达到0.90V。
工作原理：电池在工作时，需要采用自呼吸或自动循环的方式不断补充消耗的氧气。阳极室和阴极室采用膜材料分隔，可以采用不同的电解液，提高电池性能或防止碱性电解液与空气中的CO2反应。本发明的金属半燃料电池用于壳聚糖膜电极，采用改性壳聚糖膜负载Au/Ni作为催化剂,其中壳聚糖与催化剂结合良好，起到了质子通道的作用，提高了催化剂的利用率。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在0.5％～2％AuCl3水溶液中，加入相同体积的无水乙醇，搅拌均匀；
(2)将质量比9:1:5的壳聚糖粉末、500目镍粉及10％醋酸混合均匀；
(3)将体积比1:1的上述步骤(1)和步骤(2)制备的液体混合，加入浓度1％～10％的交联剂溶液,形成催化剂浆料；
(4)将步骤(1)催化剂浆料喷涂于壳聚糖膜一侧，然后在真空干燥器中室温干燥10h～24h，取出，即得到金属半燃料电池用壳聚糖膜电极。
2.根据权利要求1所述的金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中交联剂为戊二醛或者表氯醇。
3.根据权利要求1所述的金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中AuCl3水溶液的浓度为1％～1.5％，得到更适宜的催化剂载量和分散度。
4.根据权利要求1所述的金属半燃料电池用壳聚糖膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中交联剂溶液浓度为3％～6％。
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