CN105762368B

CN105762368B - 一种复合电极及其制备方法和应用

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Publication number: CN105762368B
Application number: CN201410783815.1A
Authority: CN
Inventors: 孙公权; 夏章讯; 王素力
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN105762368A

Abstract

一种复合电极，包括石墨烯、电催化剂和Nafion，其中石墨烯的质量含量为10‑80％；电催化剂的质量含量为5‑75％；Nafion的质量含量为5‑30％；所述复合电极作为燃料电池电极时，单位体积立方厘米的电极在电池动态运行的电压波动幅度和稳态运行的电压波动幅度的差值为2‑40mV。所述复合电极具有三维大孔骨架结构；所述大孔骨架由石墨稀与Nafion聚离子构成；所述大孔骨架上附着有电催化剂。本发明所述复合电极动态响应稳定性高、催化剂利用率高、催化层中传质性能好、实用性强；相比于传统膜电极制备方法，本方法的冷冻干燥还原方法快速简单，无需反复涂覆‑干燥过程，适于大批量的制备过程。

Description

一种复合电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种复合电极，具体的说是一种可用于质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池和金属空气电池的气体扩散电极。

本发明还涉及上述复合电极的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池由于其高效、环境友好等特点，近年来受到各国研究机构的密切关注。在质子交换膜燃料电池的评价指标中，动态稳定性(Dynamic stability)是其中的关键因素。良好的动态稳定性意味着电源系统在面临频繁或大幅度的负载变化时，电流与电压响应能够快速达到稳态值，且暂态波动幅度较小，这一性能对于动态变化显著且频繁的用电设备，例如交通工具、电子产品以及武器装备等至关重要。通常来说，燃料电池的动态稳定性取决于阴阳极的电极反应动力学速率大小。相对于锂离子电池、超级电容器等化学电源的电极过程，燃料电池中阴极氧还原反应以及阳极小分子醇类(例如甲醇)的氧化反应速率通常较低，这也导致了燃料电池系统的动态稳定性较差，一定程度上阻碍了其在更广泛的应用。针对燃料电池动态稳定性不足的缺点，目前采用较为广泛的解决方案为将其与超级电容器等动态稳定性优异的电源系统进行电路耦合，在电源外部实现用燃料电池对超级电容器充电，超级电容器快速放电实现动态稳定性的增强。但这一方案显著增加了系统复杂性，同时增加了系统体积重量以及成本，难以实现广泛的应用。

综上所述，制备开发具有高动态响应稳定性的电极对于质子交换膜燃料电池的广泛应用至关重要。

将超级电容材料与传统的燃料电池催化剂电极复合，利用其超级电容材料的电荷储存作用，实现放电变化过程中快速动态响应，是一种极为可行的解决方案。本发明基于此复合电极的思路，结合大孔骨架材料的制备手段，将具有大电容容量的石墨稀大孔骨架材料与高电化学催化活性的碳载铂基催化材料组合为复合电极，以提高燃料电池的动态稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型多孔气体扩散电极，该气体扩散电极具动态响应稳定性高的优点，可用作质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池和金属空气电池中。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种复合电极，包括石墨烯、电催化剂和Nafion，其中石墨烯的质量含量为10-80％；电催化剂的质量含量为5-75％；Nafion的质量含量为5-30％；所述复合电极作为燃料电池电极时，单体电池动态运行的电压波动幅度和稳态运行的电压波动幅度的差值为2-40mV。

所述石墨烯的质量含量优选为30-60％；电催化剂的质量含量优选为30-60％；Nafion的质量含量优选为10-20％；所述复合电极作为燃料电池电极时，单体电池动态运行的电压波动幅度和稳态运行的电压波动幅度的差值较优为2-20mV。

所述复合电极具有三维大孔骨架结构；所述大孔骨架由石墨稀与Nafion聚离子构成；所述大孔骨架上附着有电催化剂。Nafion聚离子具有极好的粘结性能，可保持大孔结构的稳定性与机械强度。

所述复合电极的大孔的孔径为3-10微米，孔隙率为50％-90％。

所述电催化剂为担载型或非担载型贵金属电催化剂；担载型贵金属电催化剂中，载体为XC-72碳粉、BP000、乙炔黑碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨中的一种或二种以上，贵金属的载量为10-80％。

所述复合电极的制备方法，包括以下步骤，

a.电极浆液的配置：于水中加入氧化石墨和Nafion溶液，20-80℃条件下加入电催化剂，分散均匀后得电极浆液；

b.电极的冷冻干燥处理：将步骤a所得电极浆液刷涂或刮涂至气体扩散层或电解质膜表面；并将布置有电极浆液的气体扩散层或电解质膜进行冷冻干燥处理，得经冷冻干燥处理的电极；

c.复合电极的还原制备：对步骤b所得经冷冻干燥处理的电极进行还原处理，得多孔电极。

步骤a中所述于水中加入氧化石墨的浓度为0.1-10mg/mL；Nafion溶液为Nafion的水和/或异丙醇溶液，Nafion溶液的质量分数为5-30％。

步骤a中所述电极浆液中石墨烯的质量含量为10-80％；电催化剂的质量含量为5-75％；Nafion的质量含量为5-30％；步骤a中所述电极浆液中石墨烯的质量含量优选为30-60％；电催化剂的质量含量优选为30-60％；Nafion的质量含量优选为10-20％。

步骤a中所述电催化剂为担载型或非担载型贵金属电催化剂；担载型贵金属电催化剂中，载体为XC-72碳粉、BP000、乙炔黑碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨中的一种或二种以上，贵金属的载量为10-80％。

步骤a还包括使电极浆液中溶剂挥发至浆液固含量为0.5-20％的过程；所述溶剂挥发的温度为50-80℃。

步骤b所述冷冻干燥过程中，冷冻的条件为将其置于液氮中冷冻，随后置于0-600Pa压力条件下进行12-48小时的干燥。610Pa为水的三相点压力，在低于此压力条件下水只能以固态和气态形式存在，保证了其升华的干燥过程。

步骤b中置于气体扩散层或电解质膜上的电极浆液的载量以浆液固含量计为0.5-10mg/cm²。

所述步骤c中的化学还原处理为氢还原、硼氢化钠还原、水合肼还原、真空热还原中的一种。

所属步骤c若为氢还原，具体步骤为将冷冻干燥样品置于管式炉中，通入氢气含量为1-20％的氢氩混合气，流速为10-200mL/min，升温速率为1-10℃/min，目标温度为150-350℃/min，还原时间为1-8h。

所属步骤c若为硼氢化钠还原或水合肼还原，具体步骤为将冷冻干燥样品置于浓度为0.1-10M的硼氢化钠或水合肼的水溶液中，用氢氧化钠调节其pH值为10-14，20-80℃条件下反应0.2-6h，取出后用去离子水冲洗干净。

所属步骤c若为真空热还原，具体步骤为将冷冻干燥样品置于管式炉中，真空泵抽真空使得炉内真空度小于0.2kPa，升温速率为1-10℃/min，目标温度为150-600℃，还原时间为1-8h。

所述复合电极为质子交换膜燃料电池、或直接液体燃料电池、或金属空气电池中的气体扩散电极。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.动态响应稳定性高：采用本发明所述方法制备的多孔气体扩散电极相比于传统膜电极，增大了电极中的电容容量，负载剧烈变化时其中储存的电荷可实现快速地释放，提高了电极的动态响应稳定性。

2.催化剂利用率高：采用本发明所述方法制备的多孔气体扩散电极相比于传统膜电极，改善了电催化剂的分布状态，提高了电催化剂的利用率；

3.催化层中传质性能好：采用本发明所述多孔气体扩散电极，由于其催化层孔隙率提高，孔径增大，相比于传统催化层，燃料或氧化剂在催化层中的传质性能更优；

4.实用性强：相比于传统膜电极制备方法，本方法的冷冻干燥还原方法快速简单，无需反复涂覆-干燥过程，且氧化石墨制备简单、价格低廉，适于大批量的制备过程。

附图说明

图1本发明所述多孔复合电极结构示意图。从图中可以看出，石墨稀形成了一种大孔骨架的结构，其高的比表面积与优异的导电性使其具有大的电容容量，在燃料电池工作条件下可实现快速地充放电，以此改善动态响应稳定性；此外，电催化剂粒子附着于石墨稀的大孔骨架结构中，改善了其分布状态，更有利于形成有效电化学界面，提高其催化剂利用率。

图2一种采用本发明所述方法在扩散层基底上制备的复合多孔电极的电镜照片(实施例1)。可以看出此复合多孔电极形成了规则有序的大孔骨架结构，孔径大小约为3-5μm，片层状的石墨稀材料是构成骨架结构的主要物质。更进一步放大此孔结构的形貌，可以发现在石墨稀为基底的孔壁上，存在大量的碳载铂及催化剂的絮状团簇(虚线标出)，这些团簇大小约为100-200nm左右，且均匀分布于孔壁之上。

图3一种采用本发明所述方法制得多孔气体扩散电极(实施例1为阴、阳极)与传统结构气体扩散电极(对比例1为阴、阳极)的聚合物电解质膜燃料电池极化曲线，其中阴极、阳极进料分别为氧气和氢气，压力为150kPa，流速分别为12倍和3倍计量比，温度为70摄氏度。可以看出，这种复合多孔电极的电池性能与传统结构电极相比，最大功率密度均为1Wcm^-2左右，表明电极性能并未受到这种复合结构的影响。而在极化曲线前端的活化极化控制区，双功能复合结构电极性能较传统结构有一定的优势，这可能是由于铂催化剂利用率提高导致的，因而显示出了更好的活化极化区性能。

图4一种采用本发明所述方法制得多孔气体扩散电极(实施例1为阴、阳极)与传统结构气体扩散电极(对比例1为阴、阳极)的聚合物电解质膜燃料电池动态响应曲线，其中测试条件与图3相同，施加0.5A cm^-2和1A cm^-2的方波信号频率为5s。与传统结构电极相比，可以观察到本发明所述方法制得多孔气体扩散电极的电压响应曲线(实线)明显更接近稳态电压(虚线)，其平均电压差值仅为2.4mV，远小于传统结构电极的10.0mV，动态响应性能显著增强。

图5一种采用本发明所述方法制得多孔气体扩散电极(实施例2为阴极，实施例3为阳极)的直接甲醇燃料电池极化曲线，其中测试条件为温度70摄氏度，阳极1M甲醇水溶液进料，流速1mL min^-1，阴极氧气进料，流速80mL min^-1。从图中可以看出，所制备的复合多孔气体扩散电极应用于直接甲醇燃料电池同样显示出了较好的电极性能，最大功率密度可达125mW cm^-2。

图6一种采用本发明所述方法制得多孔气体扩散电极(实施例2为阴极，实施例3为阳极)的直接甲醇燃料电池动态响应曲线，其中测试条件与图5相同，施加0.1A cm^-2和0.2Acm^-2的方波信号频率为5s。图中可以看出，复合多孔电极的阶跃电流的电压响应信号与稳态电压的平均差值仅约为11.2mV，电极的动态响应能力得到了大幅增强。

图7一种采用本发明所述方法制得多孔气体扩散电极(实施例2为阴极，实施例3为阳极)的直接甲醇燃料电池长时间动态响应曲线，其中测试条件与图5相同，施加0.1A cm^-2和0.2A cm^-2的方波信号频率为5s。可以看出本方法制备的复合多孔电极所具有的动态响应能力在长期工况条件下依然得到了良好的保持。

具体实施方式

以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。

实施例1：

1)气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于20％的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15％左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10％的PTFE水溶液混合均匀，用乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg cm^-2，即得到气体扩散层。

2)复合电极浆液的制备：

采用Hummers法制备的氧化石墨以浓度为0.5mg mL^-1的浓度超声分散于去离子水中；加入质量分数为10％的Nafion异丙醇溶液，使其与氧化石墨的质量比为1，60℃水浴条件下持续搅拌6h；将与氧化石墨相同质量的60％Pt/C电催化剂加入混合浆液中，超声分散0.5h；60℃条件下挥发溶剂，使得固含量为5％，得到复合电极浆液。

3)复合电极的冷冻干燥还原制备

将上述复合电极浆液刷涂或刮涂至气体扩散层表面，以固含量计载量为1mg cm^-2；将涂覆了复合浆液的气体扩散层浸没入液氮中，然后置于冷冻干燥机中进行24h的冷冻干燥；取出上述冷冻干燥样品置于管式炉中，通入氢气含量为5％的氢氩混合气，流速为100mLmin^-1，升温速率为5℃min^-1，目标温度为250℃，还原时间为4h，得到多孔气体扩散电极。

实施例2：

1)气体扩散层的制备：

将碳布浸泡于20％的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15％左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10％的PTFE水溶液混合均匀，用乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg cm^-2，即得到气体扩散层。

2)复合电极浆液的制备：

采用Hummers法制备的氧化石墨以浓度为0.5mg mL^-1的浓度超声分散于去离子水中；加入质量分数为10％的Nafion异丙醇溶液，使其与氧化石墨的质量比为1，60℃水浴条件下持续搅拌6h；将与氧化石墨相同质量的Pt黑电催化剂加入混合浆液中，超声分散0.5h；60℃条件下挥发溶剂，使得固含量为5％，得到复合电极浆液。

3)复合电极的冷冻干燥还原制备

将上述复合电极浆液刷涂或刮涂至气体扩散层表面，以固含量计载量为5mg cm^-2；将涂覆了复合浆液的气体扩散层浸没入液氮中，然后置于冷冻干燥机中进行24h的冷冻干燥；取出上述冷冻干燥样品置于管式炉中，通入氢气含量为5％的氢氩混合气，流速为100mLmin^-1，升温速率为5℃min^-1，目标温度为250℃，还原时间为4h，得到多孔气体扩散电极。

实施例3：

1)气体扩散层的制备：

将碳布浸泡于20％的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15％左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10％的PTFE水溶液混合均匀，用乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mgcm^-2，即得到气体扩散层。

2)复合电极浆液的制备：

3)复合电极的冷冻干燥还原制备

将上述复合电极浆液刷涂或刮涂至气体扩散层表面，以固含量计载量为10mg cm^-2；将涂覆了复合浆液的气体扩散层浸没入液氮中，然后置于冷冻干燥机中进行24h的冷冻干燥；取出上述冷冻干燥样品置于管式炉中，通入氢气含量为5％的氢氩混合气，流速为100mLmin^-1，升温速率为5℃min^-1，目标温度为250℃，还原时间为4h，得到多孔气体扩散电极。

实施例4：

1)气体扩散层的制备：

2)复合电极浆液的制备：

3)复合电极的冷冻干燥还原制备

将上述复合电极浆液刷涂或刮涂至气体扩散层表面，以固含量计载量为5mg cm^-2；将涂覆了复合浆液的气体扩散层浸没入液氮中，然后置于冷冻干燥机中进行24h的冷冻干燥；取出上述冷冻干燥样品置于浓度为1M的硼氢化钠水溶液中，用氢氧化钠调节其pH值为14,30℃条件下反应2h，取出后用去离子水冲洗干净得到多孔气体扩散电极。

实施例5：

1)气体扩散层的制备：

2)复合电极浆液的制备：

3)复合电极的冷冻干燥还原制备

将上述复合电极浆液刷涂或刮涂至气体扩散层表面，以固含量计载量为5mg cm^-2；将涂覆了复合浆液的气体扩散层浸没入液氮中，然后置于冷冻干燥机中进行24h的冷冻干燥；取出上述冷冻干燥样品置于浓度为1M的水合肼溶液中，用氢氧化钠调节其pH值为10,30℃条件下反应2h，取出后用去离子水冲洗干净得到多孔气体扩散电极。

实施例6：

1)气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于20％的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15％左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于总质量10％的PTFE水溶液混合均匀，用乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mgcm^-2，即得到气体扩散层。

2)复合电极浆液的制备：

采用Hummers法制备的氧化石墨以浓度为0.5mg mL^-1的浓度超声分散于去离子水中；加入质量分数为10％的Nafion异丙醇溶液，使其与氧化石墨的质量比为2，60℃水浴条件下持续搅拌6h；将与氧化石墨相同质量的75％PtRu/C电催化剂加入混合浆液中，超声分散0.5h；60℃条件下挥发溶剂，使得固含量为5％，得到复合电极浆液。

3)复合电极的冷冻干燥还原制备

将上述复合电极浆液刷涂或刮涂至气体扩散层表面，以固含量计载量为1mg cm^-2；将涂覆了复合浆液的气体扩散层浸没入液氮中，然后置于冷冻干燥机中进行24h的冷冻干燥；取出上述冷冻干燥样品置于管式炉中，通入氢气含量为5％的氢氩混合气，流速为100mLmin^-1，升温速率为5℃min^-1，目标温度为250℃还原时间为4h，得到多孔气体扩散电极。

对比例1：

1)气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于20％的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15％左右。将VulcanXC-72碳粉与相对于总质量10％的PTFE水溶液混合均匀，用乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至载量为1mg cm^-2。即得到阴极气体扩散层。

2)催化剂浆液的制备：

将3mg 60％Pt/C置于烧杯中，加入50mg去离子水，超声分散5分钟。再加入7mg 5％的Nafion溶液(DuPont)，超声分散5分钟。加入50mg无水乙醇，超声分散30分钟，得到催化剂浆液。

3)催化层的制备：

将上述步骤1)所得样品固定于真空热台上，加热至60℃，30分钟后取下称重，重新固定于热台上；取上述将步骤2)所得催化剂浆液随氮气用喷笔均匀喷涂于步骤1)所得样品表面，喷涂结束后，在60℃下保持30分钟，取下称重，催化剂载量约为0.2mg cm^-2。得到传统结构膜电极。

Claims

1.一种复合电极的制备方法，其特征在于：

包括石墨烯、电催化剂和Nafion，其中所述石墨烯的质量含量为30-60%；电催化剂的质量含量为30-60%；Nafion的质量含量为10-20%；所述复合电极作为燃料电池电极时，单体电池动态运行的电压波动幅度和稳态运行的电压波动幅度的差值为2-20 mV，所述复合电极的大孔的孔径为3-10微米，孔隙率为50%-90%，

包括以下步骤，

a.电极浆液的配置：于水中加入氧化石墨和Nafion溶液，20-80℃条件下加入电催化剂，分散均匀后得电极浆液；所述电催化剂为担载型贵金属电催化剂；担载型贵金属电催化剂中，载体为XC-72碳粉、BP000、乙炔黑碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或二种以上；

c.复合电极的还原制备：对步骤b所得经冷冻干燥处理的电极进行化学还原处理，得多孔电极。

2.如权利要求1所述复合电极的制备方法，其特征在于：

所述复合电极具有三维大孔骨架结构；所述大孔骨架由石墨稀与Nafion聚离子构成；所述大孔骨架上附着有电催化剂。

3.如权利要求1所述复合电极的制备方法，其特征在于：

贵金属的载量为10-80%。

4.如权利要求1所述复合电极的制备方法，其特征在于：

步骤a中所述于水中加入氧化石墨的浓度为0.1-10mg/mL；Nafion溶液为Nafion的水和/或异丙醇溶液，Nafion溶液的质量分数为5-30%。

5.如权利要求1所述复合电极的制备方法，其特征在于：

步骤a中所述电极浆液中氧化石墨的质量含量为30-60%；电催化剂的质量含量为30-60%；Nafion的质量含量为10-20%。

6.如权利要求1所述复合电极的制备方法，其特征在于：

步骤a还包括使电极浆液中溶剂挥发至浆液固含量为0.5-20%的过程；所述溶剂挥发的温度为50-80℃。

7.如权利要求1所述复合电极的制备方法，其特征在于：

步骤b所述冷冻干燥过程中，冷冻的条件为将其置于液氮中冷冻，随后置于0-600 Pa压力条件下进行12-48小时的干燥。

8.如权利要求1所述复合电极的制备方法，其特征在于：

9.如权利要求1所述复合电极的制备方法，其特征在于：

10.如权利要求9所述复合电极的制备方法，其特征在于：

所属步骤c若为氢还原，具体步骤为将冷冻干燥样品置于管式炉中，通入氢气体积含量为1-20%的氢氩混合气，流速为10-200 mL/min，升温速率为1-10℃/min，目标温度为150-350℃/min，还原时间为1-8 h。

11.如权利要求9所述复合电极的制备方法，其特征在于：

所属步骤c若为硼氢化钠还原或水合肼还原，具体步骤为将冷冻干燥样品置于浓度为0.1-10 M的硼氢化钠或水合肼的水溶液中，用氢氧化钠调节其pH值为10-14，20-80℃条件下反应0.2-6 h，取出后用去离子水冲洗干净。

12.如权利要求9所述复合电极的制备方法，其特征在于：

所属步骤c若为真空热还原，具体步骤为将冷冻干燥样品置于管式炉中，真空泵抽真空使得炉内真空度小于0.2 kPa，升温速率为1-10℃/min，目标温度为150-600℃，还原时间为1-8 h。

13.一种权利要求1-12任一所述复合电极的制备方法，其特征在于：

所述制备得到的复合电极为质子交换膜燃料电池、或直接液体燃料电池、或金属空气电池中的气体扩散电极。