CN109075348B - 膜电极组件的制造方法、由其制造的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池 - Google Patents

膜电极组件的制造方法、由其制造的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种膜电极组件的制造方法、由其制造的膜电极组件，以及包括该膜电极组件的燃料电池。所述膜电极组件的制造方法另外包括如下步骤：在干燥催化剂浆料组合物然后向其中添加溶剂B之后，通过超声使所述催化剂浆料组合物再均质化，因此能够改善离聚物的分散性。

Description

膜电极组件的制造方法、由其制造的膜电极组件和包括该膜 电极组件的燃料电池
技术领域
本申请要求于2016年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0161995的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本说明书涉及一种膜电极组件的制造方法、使用该制造方法制造的膜电极组件，以及包括该膜电极组件的燃料电池。
背景技术
燃料电池是通过电化学反应将包含在诸如甲醇、乙醇和天然气的烃类物质中的氢和氧的化学反应能直接转换成电能的发电系统。
这种燃料电池的典型实例可以包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)或使用甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)等，并且已经积极进行对它们的开发和研究。
特别地，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)已经被认为是一种清洁且高效的能量转换系统，由于工作温度不高、能量密度高、腐蚀性小且操作简单的优点而能够用作可移动或固定电源。
燃料电池系统可以由，例如，膜电极组件(MEA)的连续复合材料、收集产生的电并供应燃料的双极板等形成。
膜电极组件通过在电解质膜上涂覆催化剂层而形成电极来制造，通常，可以使用：喷涂通过将离聚物和催化剂置于溶剂中，然后搅拌和分散所得物而制备的催化剂浆料的方法；首先将催化剂浆料等涂布在载体上，然后将制备的催化剂层转移到聚合物电解质膜上的方法等。
为了提高燃料电池性能，催化剂和离聚物粒子对于溶剂的分散性是重要的，并且现有的分散催化剂的方法直接分散(球磨、碾磨等)和间接分散(超声)具有当使用乙酰基炭黑类催化剂或具有低Pt含量的催化剂时，由于诸如聚集的问题而分散困难的问题。
此外，优化催化剂层结构的最重要的一点是通过连接催化剂粒子的离聚物来优化孔、催化剂和离聚物的三相网络结构，并且使用现有的分散方法，离聚物会粘附到催化剂块上或容易挤在一侧，并且出现裂纹使得孔结构不稳定，导致性能下降。
因此，一直需要开发能够通过高度可分散的催化剂浆料确保孔结构的稳定性并且最大化地抑制裂纹现象来提高燃料电池性能的膜电极组件。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供一种膜电极组件的制造方法、使用该制造方法制造的膜电极组件，以及包括该膜电极组件的燃料电池。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供一种膜电极组件(MEA)的制造方法，包括：(a)制备包含涂覆铂的碳粉(Pt/C)催化剂、离聚物和溶剂A的催化剂浆料组合物；(b)搅拌所述催化剂浆料组合物；(c)通过超声处理使经过(b)的催化剂浆料组合物均质化；(d)在30℃至100℃的温度下干燥经过(c)的催化剂浆料组合物；(e)向经过(d)的催化剂浆料组合物中加入溶剂B；(f)通过超声处理使经过(e)的催化剂浆料组合物再均质化；以及(g)通过将经过(f)的催化剂浆料组合物涂布在基板上、干燥所得物，然后将基板转移到电解质膜的一个表面或两个表面上来形成催化剂层。
本说明书的另一实施方案提供一种使用所述膜电极组件的制造方法制造的膜电极组件。
本说明书的再一实施方案提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
有益效果
根据本说明书的一个实施方案的膜电极组件的制造方法通过在干燥催化剂浆料组合物之后在添加溶剂B之后增加通过超声处理再均质化的步骤，能够提高离聚物的分散性。
另外，通过提高离聚物的分散性，与现有制造方法相比，根据本说明书的一个实施方案的膜电极组件的制造方法能够减少离聚物聚集和裂纹的现象。
此外，通过减少离聚物聚集和裂纹的现象，根据本说明书的一个实施方案的膜电极组件的制造方法通过降低燃料渗透来提高燃料电池的开路电压(OCV)，并且由此能够提高燃料电池的性能。
附图说明
图1是示意性地示出膜电极组件的结构的图；
图2和图3示出了使用根据本说明书的实施例1的膜电极组件的制造方法制造的催化剂层的SEM图像；
图4和图5示出了使用根据本说明书的比较例1的膜电极组件的制造方法制造的催化剂层的SEM图像；
图6示出了当在阴极和阳极两者中使用利用根据本说明书的实施例1和比较例1的膜电极组件的制造方法制造的催化剂层时测量性能的结果；
图7示出了当仅在阴极中使用利用根据本说明书的实施例2和比较例2的膜电极组件的制造方法制造的催化剂层时测量性能的结果。
<参考符号>
10：电解质膜
20：阴极催化剂层
21：阳极催化剂层
40：阴极气体扩散层
41：阳极气体扩散层
50：阴极
51：阳极
具体实施方式
在本说明书中，特定部分“包含”特定构成的描述指还能够包含其它构成，并且除非特别地进行相反说明，否则不排除其它构成。
在下文中，将描述本公开的优选实施方案。然而，本公开的实施方案可以被修改为各种不同的形式，并且本公开的范围不限于下面描述的实施方案。另外，提供本公开的实施方案是为了更充分地将本公开描述给本领域普通技术人员。
本说明书的一个实施方案提供一种膜电极组件(MEA)的制造方法，包括：(a)制备包含涂覆铂的碳粉(Pt/C)催化剂、离聚物和溶剂A的催化剂浆料组合物；(b)搅拌所述催化剂浆料组合物；(c)通过超声处理使经过(b)的催化剂浆料组合物均质化；(d)在30℃至100℃的温度下干燥经过(c)的催化剂浆料组合物；(e)向经过(d)的催化剂浆料组合物中加入溶剂B；(f)通过超声处理使经过(e)的催化剂浆料组合物再均质化；以及(g)通过将经过(f)的催化剂浆料组合物涂布在基板上、干燥所得物，然后将基板转移到电解质膜的一个表面或两个表面上来形成催化剂层。
在本说明书的一个实施方案中，(a)的催化剂浆料组合物包含涂覆铂的碳粉(Pt/C)催化剂、离聚物和溶剂A。
在本说明书的一个实施方案中，(a)的催化剂是涂覆铂的碳粉(Pt/C)。
在本说明书中，作为(a)的催化剂，可以使用在碳载体的表面上负载金属的催化剂。
作为碳载体，虽然不限于此，但是可以使用选自石墨、炭黑、乙炔黑、超导电乙炔黑、科琴黑、活性炭、中孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米环、碳纳米线、富勒烯(C60)和超级P中的一种或两种或更多种的混合物。
在本说明书中，在(a)的催化剂浆料组合物中，负载在涂覆铂的碳粉末(Pt/C)中的Pt相对于碳优选为10重量％至80重量％，但是不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，(a)的离聚物是氟类聚合物。
具体地，(a)的离聚物可以起到为由诸如氢或甲醇的燃料与催化剂之间的反应产生的离子提供路径以迁移到电解质膜的作用。
在本说明书中，(a)的离聚物可以是全氟磺酸(PFSA)类聚合物或全氟羧酸(PFCA)类聚合物。作为全氟磺酸类聚合物，可以使用Nafion(Dupont Co.)，作为全氟羧酸类聚合物，可以使用Flemion(Asahi Glass Co.)。
根据本说明书的一个实施方案，(a)的离聚物的重均分子量可以为240g/mol至200,000g/mol，具体为240g/mol至10,000g/mol。
在本说明书中，(a)的离聚物的含量相对于碳优选为从5重量％至150重量％，但是不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，(a)的溶剂A可以是选自水、甲醇、乙醇、丁醇、1-丙醇和异丙醇中的一种、两种或更多种。优选地，溶剂A可以是水或丙醇，但是不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，(a)的溶剂A是水。
在本说明书的一个实施方案中，(a)的溶剂A是1-丙醇。
在本说明书的一个实施方案中，(a)的溶剂A包含水和1-丙醇。
在本说明书中，相对于全部的催化剂浆料组合物，(a)的溶剂A的含量优选为从10重量％至99重量％，但是不限于此。
在本说明书中，(a)的溶剂A是能够分散催化剂的溶剂，并且仅可以使用在30℃至100℃的范围内蒸发的溶剂。因此，水或诸如甲醇、乙醇和丙醇的醇类溶剂合适。
另外，在(a)中使用甘油作为溶剂A不合适，因为甘油用于粘合MEA并且保持残留溶剂。此外，甘油的沸点为290℃，在作为溶剂A的适当温度范围之外，因此，使用甘油作为溶剂A不合适。
在本说明书的一个实施方案中，本身具有催化剂形式的催化剂浆料组合物和分散在溶液中的离聚物保持沉淀状态，并且为了保持稳定的分散状态，包括搅拌催化剂浆料组合物(b)。
当催化剂浆料组合物处于沉淀状态并且不形成稳定的分散状态时，催化剂分布量不同，导致各个部分中催化剂的量和分布的差异，并且由于沉淀在底部的粒子的聚集，粘度增加不一致，使得难以得到恒定的性能。然而，通过搅拌，催化剂粒子分布变得相对窄，防止粒子聚集，并且可以保持催化剂浆料的分散形成。
在本说明书的一个实施方案中，在(c)中对经过(b)的催化剂浆料组合物进行超声处理以均质化。
在本说明书中，(c)的超声处理可以以尖端型(tip type)或浴型(bath type)进行。
在本说明书中，超声处理是指通过向粒子施加20kHz以上的频率的能量来进行分散的行为，浴型使用相对低且恒定幅度的能量，尖端型可以可变地施加大于浴型约50倍的高能量。
通常，离聚物通过在溶剂中的静电吸引而彼此聚集，并且以粒径为0.01μm至1μm的聚集体存在，并且在溶剂中通过这种离聚物聚集形成的单位粒子被称为离聚物簇。当通过超声处理分散这些物质时，具体地，通过尖端型或浴型超声处理，大部分离聚物簇均匀分散，以具有10nm至500nm，优选10nm至300nm的平均粒径。
尖端型超声处理可以进行10分钟至30分钟，但是不限于此。浴型超声处理可以进行20分钟至120分钟，优选30分钟至60分钟。
当在上述时间范围内进行超声处理时，可以防止发生局部离聚物聚集。进行超过上述时间范围的超声处理会是低效的，因为考虑到时间，分散效果不大。
为了形成具有均匀结构的催化剂层，催化剂中离聚物和碳载体之间的充分吸附能力是重要的，并且当通过这种超声处理将离聚物粒径调节为较小时，离聚物可以均匀地吸附到催化剂中的碳载体上。
在本说明书的一个实施方案中，在(d)中，经过(c)的催化剂浆料组合物在30℃至100℃的温度下干燥。更优选地，经过(c)的催化剂浆料组合物可以在40℃至70℃的温度下干燥。30℃以下的温度不合适，因为干燥速度低，导致再次分离离聚物和催化剂的可能性，当溶剂A是醇类溶剂时，100℃以上的温度会引起催化剂燃烧的问题。
在本说明书的一个实施方案中，在(e)中，向经过(d)的催化剂浆料组合物中加入溶剂B。
在本说明书的一个实施方案中，(e)的溶剂B可以是选自水、甲醇、乙醇、丁醇、1-丙醇、异丙醇、乙酸正丁酯、乙二醇和甘油中的一种、两种或更多种。优选地，溶剂B可以是甘油，但是不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，(e)的溶剂B是甘油。
在本说明书的一个实施方案中，(e)的溶剂B是甘油和1-丙醇。
在本说明书的一个实施方案中，(e)的溶剂B包含甘油、水和1-丙醇。
在本说明书中，相对于全部的催化剂浆料组合物，(e)的溶剂B的含量优选为10重量％至99重量％，但是不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，在(f)中，经过(e)的催化剂浆料组合物通过超声处理均质化。
在本说明书中，(f)的超声处理可以与(c)的超声处理的过程相同。
在本说明书的一个实施方案中，在(g)中，将经过(f)的催化剂浆料组合物涂覆在基板上并干燥，并将基板转移到电解质膜的一个表面或两个表面上以形成催化剂层。
在本说明书中，(g)的涂布可以通过选自喷涂法、丝网印刷法、流延成型法、刷涂法、狭缝压铸法、棒铸法和喷墨中的一种方法进行。
在本说明书的一个实施方案中，在(g)中形成的催化剂层的厚度为5μm至15μm。
膜电极组件还可以包括：阴极气体扩散层，设置在阴极催化剂层的与设置有电解质膜的表面相对的表面上；阳极气体扩散层，设置在阳极催化剂层的与设置有电解质膜的表面相对的表面上。
阳极气体扩散层和阴极气体扩散层各自设置在催化剂层的一个表面上，成为反应气体和水的迁移路径，同时起到电流导体的作用，并且具有多孔结构。
对气体扩散层通常没有特别限制，只要它是具有导电性和80％以上的孔隙率的基板即可，并且可以形成包括选自碳纸、碳布和碳毡的导电基材。基板可以具有30μm至500μm的厚度。当厚度在上述范围内时，可以适当地控制机械强度与气体和水的扩散性之间的平衡。气体扩散层可以形成为还包括在导电基板的一个表面上形成的微孔层，并且微孔层可以形成为包括碳类材料和氟类树脂。微孔层可以通过促进催化剂层中存在的过量的水的排出来抑制溢流的发生。
作为碳类材料，可以使用选自石墨、炭黑、乙炔黑、超导电乙炔黑、科琴黑、活性炭、中孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米环、碳纳米线、富勒烯(C60)和超级P中的一种或两种或更多种的混合物，但是不限于此。
作为氟类树脂，虽然不限于此，但是可以使用选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、乙酸纤维素、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)中的一种或两种或更多种的混合物。
图1是示意性地示出膜电极组件的结构的图，并且膜电极组件可以设置有：电解质膜(10)，以及具有电解质膜(10)在中间的彼此面向的阴极(50)和阳极(51)。具体地，阴极可以包括阴极催化剂层(20)和从电解质膜(10)连续设置的阴极气体扩散层(40)，阳极可以包括阳极催化剂层(21)和从电解质膜(10)连续设置的阳极气体扩散层(41)。
另外，本说明书的一个实施方案提供一种使用所述膜电极组件的制造方法制造的膜电极组件。
此外，本说明书的一个实施方案提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
在下文中，将参考实施例详细地描述本说明书以具体描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改为各种不同的形式，并且本说明书的范围不解释为限于下面描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了更完整地将本说明书描述给本领域普通技术人员。
<实施例>
<实施例1>
将3M的825离聚物加入到水和1-丙醇以7:3的比例混合的溶液中。之后，以离聚物和碳(离聚物/碳)的质量比为0.9向其中加入由Tanaka Co.，Ltd.出售的TEC 10F50E催化剂。将所得物在室温下使用磁力搅拌器搅拌1小时，然后使用浴型超声均质器在室温下分散1小时，然后在温度降低至50℃以下后使用尖端型超声均质器分散15分钟。然后，将所得物在70℃的烘箱中干燥，以得到固态的分散有离聚物的催化剂粒子。
将这些粒子加入到混合有1-丙醇和甘油的溶液中后，对所得物进行如上所述的超声分散以制备电极浆料。
使用制备的电极浆料，在洁净工作台中，在涂布器的水平板上使用刮刀将电极催化剂层浇铸在PTFE膜上，然后将所得物在35℃下干燥30分钟，在140℃下干燥30分钟，以最终制造电极。
<实施例2>
除了使用由Tanaka Co.，Ltd.出售的TEC 10F50E-HT催化剂作为催化剂之外，以与实施例1中相同的方式制造电极。
<比较例1>
将3M的825离聚物加入到混合有1-丙醇和甘油的溶液中。之后，以离聚物和碳的质量比为0.9加入由Tanaka Co.，Ltd.出售的TEC 10F50E催化剂。之后，以与实施例1中相同的方式通过搅拌和超声分散制备电极浆料，并且以与实施例1中相同的方式制造电极。
<比较例2>
除了使用由Tanaka Co.，Ltd.出售的TEC 10F50E-HT催化剂作为催化剂之外，以与比较例1中相同的方式制造电极。
<实验例1>
对使用实施例1和比较例1的电极催化剂层的膜电极组件进行评价。使用sPEEK类烃类膜作为电解质膜，使用由SGL Group制造的10BB作为气体扩散层(GDL)，并且其厚度范围为380μm至420μm。GDL的压缩率设定为25％，并且玻璃纤维片用于保持压缩率。将膜电极组件的活性面积制备为25cm2，以进行单位电池单元的评价。作为阳极和阴极，使用同一实施例的电极用于评价。
作为评价装置，使用Scribner Associates Inc.制造的PEMFC工作站装置，电池温度保持在70℃并且湿度条件保持在RH 50％以进行性能评价。结果如下面的表1和图2至图6所示。
[表1]
OCV(V) 性能(@0.6V)(mA/cm<sup>2</sup>)
比较例1 0.904 773
实施例1 0.946 1,064
<实验例2>
对使用实施例2和比较例2的电极催化剂层的膜电极组件进行评价。作为阳极，以相同的方式使用采用由Tanaka Co.，Ltd.出售的TEC 10V50E催化剂利用比较例1的制造方法制造的电极，并且对应的实施例的电极仅用于阴极中。其它实验方法与实施例1中相同。
[表2]
OCV(V) 性能(@0.6V)(mA/cm<sup>2</sup>)
比较例2 0.946 1,123
实施例2 0.972 1,227
在实验例1中，10F50E催化剂用于阳极和阴极两者中，在实验例2中，10F50E-HT催化剂仅用于阴极中，10V50E催化剂用于阳极中。
如表1、表2和图2至图6中所示，可以确定，与现有技术中的比较例1和比较例2相比，使用本说明书的膜电极组件的制造方法制造的电极具有降低的离聚物聚集，并且燃料电池的性能提高，具有燃料电池的提高的开路电压(OCV)。

Claims (5)

1.一种膜电极组件的制造方法，包括：
(a)制备包含涂覆铂的碳粉Pt/C催化剂、离聚物和溶剂A的催化剂浆料组合物，其中溶剂A包含水和1-丙醇并且不包括甘油；
(b)搅拌所述催化剂浆料组合物；
(c)通过超声处理使经过(b)的催化剂浆料组合物均质化；
(d)在30℃至100℃的温度下干燥经过(c)的催化剂浆料组合物；
(e)向经过(d)的催化剂浆料组合物中加入溶剂B，其中溶剂B是甘油；
(f)通过超声处理使经过(e)的催化剂浆料组合物再均质化；以及
(g)通过将经过(f)的催化剂浆料组合物涂布在基板上,干燥所得物，然后将基板转移到电解质膜的一个表面或两个表面上来形成催化剂层，
其中，所述(c)的超声处理以浴型进行，
其中，所述(f)的超声处理以尖端型进行，并且
其中，尖端型超声处理进行10分钟至30分钟，浴型超声处理进行20分钟至120分钟，
其中，在(a)的催化剂浆料组合物中，负载在涂覆铂的碳粉末Pt/C中的Pt相对于碳为10重量％至80重量％，
其中，(a)的离聚物的含量相对于碳为从5重量％至150重量％，
其中，相对于全部的催化剂浆料组合物，(a)的溶剂A的含量为从10重量％至99重量％，
其中，相对于全部的催化剂浆料组合物，(e)的溶剂B的含量为10重量％至99重量％，
其中，所述(a)的离聚物是全氟羧酸类聚合物，
所述离聚物是离聚物通过在溶剂中的静电吸引而彼此聚集，并且以粒径为0.01μm至1μm的聚集体存在的离聚物簇，
其中，通过尖端型或浴型超声处理，所述离聚物簇以10nm至300nm的平均粒径均匀分散。
2.根据权利要求1所述的膜电极组件的制造方法，其中，(g)的涂布通过选自喷涂法、丝网印刷法、流延成型法、刷涂法、狭缝压铸法、棒铸法和喷墨中的一种方法进行。
3.根据权利要求1所述的膜电极组件的制造方法，其中，(g)的催化剂层的厚度为5μm至15μm。
4.一种使用权利要求1至3中任意一项所述的膜电极组件的制造方法制造的膜电极组件。
5.一种包括权利要求4所述的膜电极组件的燃料电池。
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