JP2006310121A - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気泳動法を用いて作製した燃料電池用の膜電極接合体の電極の反り防止や固体高分子電解質膜の劣化防止を行う膜電極接合体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を電気泳動法により製造する方法であって、固体高分子電解質膜の両面にガスケットを形成せしめる工程と、前記ガスケットを挟んで前記固体高分子電解質膜の両側に電気泳動セルを設置せしめる工程と、電気泳動法を用いて前記ガスケットの開口部に電極を形成して膜電極接合体を作成する工程と、電気泳動終了後にガスケット付き膜電極接合体を前記電気泳動セルから取り出す工程と、前記ガスケット付き膜電極接合体をセパレータに組み込む工程とからなる膜電極接合体の製造方法を特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に関し、より詳細には、燃料電池を構成するスタックの製造方法に関する。特に燃料電池のセルを組み立てる際に用いられるスタックの製造方法に好適に利用できるものである。

直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ＝Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の膜電極接合体１（ＭＥＡ＝Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、図５に示すように構成されている。燃料電池の膜電極接合体１は、固体高分子電解質膜２の両面に電極触媒層３、４を形成し、固体高分子電解質膜２の一方の側の電極触媒層３を介して固体高分子電解質膜２の片面にメタノール水溶液７を供給し、固体高分子電解質膜２のもう一方の面の電極触媒層４に酸素８を供給するように構成されている。発電原理を簡単に説明する。膜電極接合体１の燃料極に燃料のメタノール水溶液７を供給すると、燃料極の電極触媒層３で化学反応が進行して、二酸化炭素とプロトンと電子とが生成する。このときに発生する電子を外部に取り出すことで発電を行う。なお、プロトンは固体高分子電解質膜２を透過し、電子は外部回路を経由したのち、これらのプロトンと電子と空気極の電極触媒層４に供給した酸素８とで、空気極で化学反応が進行して、水を生成する。この電極触媒層３、４は、２０〜４０ｎｍの炭素粒子９に、２〜３ｎｍの白金粒子１０を担持した白金担持カーボンを、ポリマー電解液で固体高分子電解質膜２に固着した構造である。

また、直接メタノール型燃料電池をスタックに組み立てる工程について、図８を用いて説明する。図８ａは、固体高分子電解質膜１１と電極１２を用意する工程である。図８ｂは、固体高分子電解質膜１１の両側に電極１２を接合し膜電極接合体１を作成する工程である。電極組成材料をペースト状にしてスクリーン印刷を用いて固体高分子電解質膜１１の表面に塗布した後、ホットプレス工法にて熱圧着を行い、固体高分子電解質膜１１と電極１２を接合させて膜電極接合体１（ＭＥＡ）を形成する。次に、図８ｃは、膜電極接合体１にガスケット１３とＧＤＬ層１６を組み合わせる工程である。図８ｂで形成した膜電極接合体１の両側に、スタックのシール材として、テフロン（登録商標）ゴム乃至はシリコンゴムからなるガスケット１３を精度良く位置合わせして接合させた後、供給させたメタノール水溶液や空気を電極に良好に拡散させるために、ＧＤＬ層１６（ＧＤＬ＝Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）を、電極１２を覆うように、膜電極接合体１の両側に精度良く位置を合わせして接合させる。次に、図８ｄは、スタック化する工程である。図８ｃで形成された膜電極接合体の両側にカーボンで出来たセパレータ１７を両側から挟み込んだ後、ネジで締結を行いスタック化する。なお、１８は、メタノール水溶液の流路もしくは空気の流路としてセパレータ１７内の流路溝である。

図５に示すように、ＤＭＦＣは、電極触媒層３及び４での反応領域（三相界面）で生じる化学反応を利用して発電を行うものであり、この三相界面は、白金、炭素粒子、ポリマー電解質から構成されている。最適な発電条件で発電させるためには、この三相界面を効率よく形成する必要がある。

従来の電極の製造方法は、固体高分子電解質型燃料電池を構成する固体高分子電解質膜と、ガス拡散電極を構成する反応層及びガス供給層のうち、反応層が固体高分子電解質膜上に電気泳動により形成する製造方法が開示されている。また、固体高分子電解質型燃料電池を構成する固体高分子電解質膜とガス拡散電極を構成する反応層及びガス供給層のうち、ガス供給層が電気泳動により形成する製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、白金触媒の利用率の向上を目的として、電気泳動法（ＥＰＤ＝Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）のプロセスによって、触媒担持炭素とナフィオン溶液との混合溶液に電位勾配をかけて、ナフィオン膜に強固に沈着させることを用いてＭＥＡ（膜電極接合体）を形成して、均一な炭素粒子径の電極触媒層を電気泳動法によって作成可能なことが記載されている（例えば、非特許文献１参照）。

電気泳動法による膜電極接合体の形成方法について図６を用いて説明する。固体高分子電解質膜１１を２つの電気泳動セルで挟んで締結させる。一方の電気泳動セルには、白金担持カーボンとナフィオン溶液とエタノールを混合させた懸濁液２０を入れ、もう一方の電気泳動セルには、０．１Ｍ過塩素酸水溶液１９を入れる。次に、２つの電気泳動セルに挿入した電極に１０００（Ｖ）の電圧を印加させると、懸濁液２０の中でナフィオン溶液が付着した白金担持カーボンが負の荷電粒子となって正方向に移動して、固体高分子電解質膜１１の表面に電極１２が形成される。この操作を固体高分子電解質膜１１の両面に行うことによって、図８（ｂ）に示すような膜電極接合体１を得る。

また、従来の電極の製造方法は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を挟んだ触媒層を有する一対の電極とを具備した燃料電池において、該固体高分子電解質膜は触媒層を有する電極上に電着された高分子電解質とするという製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、従来の電極の製造方法は、イオン伝導性物質と、触媒活性物質を担持する電子伝導性物質とからなる電極触媒層を形成し、この電極触媒層を有する電極基材の表裏面間に電圧の印加処理を施し、電極触媒層において前記触媒活性物質を担持する電子伝導性物質が互いに連なった構造体が形成されているという製造方法が開示されていている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００２−３１９４１２号公報 特開２００２−２５５６６号公報 特開２００１−１６０４０３号公報 （社）電気化学会「電気化学および工業物理化学」第７０巻 第１２号（２００２）第９３７頁「電気泳動法を用いた固体高分子型燃料電池用ＭＥＡの作製」

しかしながら、前記従来の電気泳動法を使った製造方法（特許文献１や非特許文献１）では、燃料電池のＭＥＡを、電極組成物を混合したペースト状組成物や、ナフィオンと触媒担持粒子を混合した懸濁液を用いるというウエット工程を経て形成するので、電気泳動終了後に乾燥させて電気泳動セルから外したＭＥＡは、図７に示すように、固体高分子電解質膜１１の乾燥による収縮によってＭＥＡの反りが大きく、固体高分子電解質膜１１表面に形成した電極１２の剥がれが生じやすくなり、ＭＥＡ不良の原因となっていた。

さらに、ＭＥＡをセパレータにガスケット１３でシールしてスタックを作成しようとすると、図９に示すように、ガスケット１３の位置ズレによって、固体高分子電解質膜１１上に電極１２が形成されていない露出した領域１４が生じ、発電時にメタノール水溶液が直接供給されると、この露出した部分の固体高分子電解質膜が劣化しやすいという課題も有していた。

このため、ＭＥＡをセパレータにセットしてスタック化する時には、横置きしたセパレータの上にＭＥＡを置き、次に、セパレータの上にガスケットを置く手順で行うが、固体高分子電解質膜表面が露出しないようにＭＥＡの電極縁部を覆って、ＭＥＡとガスケットとセパレータとの３者との間を高精度に位置合わせする必要がある。しかし、ＭＥＡに反りが生じると、ガスケットやセパレータと精度良く位置合わせすることは困難なため、セル組み立て工程の作業効率を著しく低下させていた。

また、一度メタノール水溶液を供給して発電させたＭＥＡをセパレータから外して再度組み立てる場合には、一度発電させたＭＥＡはメタノール水溶液で膨潤しているため、再度正しい位置にセットするのは非常に困難であった。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、電気泳動法でＭＥＡを作成した時に反りの無いＭＥＡを実現し、ガスケットの開口部に電極を形成する製造方法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜材料を準備する工程と、前記固体高分子電解質膜の両面に開口部を持つガスケットを配置する工程と、前記ガスケットの開口部の固体高分子電解質膜を両側から挟むように電気泳動セルを設置する工程と、電気泳動法を用いて前記ガスケットの開口部の固体高分子電解質膜に電極を形成してガスケット付き膜電極接合体を作成する工程と、前記電極形成後、前記ガスケット付き膜電極接合体を前記電気泳動セルから取り出す工程と、前記ガスケット付き膜電極接合体をセパレータに組み込む工程とからなることを特徴とする。

本発明によれば、電気泳動法でＭＥＡを作製した時に、ＭＥＡが反ることによって生じる応力による電極剥がれが無いため、ＭＥＡの歩留まりを大幅に向上させることができる。また、ガスケットの開口部に電極を形成するので、ガスケット開口部領域と電極形成領域とが完全に一致することから、ガスケット開口部領域には固体高分子電解質膜の露出面が無いため、ＭＥＡをスタックに組み込んでメタノール水溶液を電極に供給して発電させたとき、固体高分子電解質膜の劣化を防止することができる。しかも、ＭＥＡをセパレータにセットしてスタック化する工程でも、ＭＥＡのハンドリングが容易なため、ＭＥＡとセパレータと正確な位置合わせをすることができ、セル組み立て工程の作業性が大幅に改善することができる。

以下に、本発明の「膜電極接合体およびその製造方法」の実施の形態を図面とともに詳細に説明する。

図１は、本発明の第１の実施例における膜電極接合体の製造方法の工程図を示す。図２は、本発明の第１の実施例における膜電極接合体の説明図を示す。以下にその詳細を説明する。

第１の工程では、固体高分子電解質膜材料としてナフィオン１１７（デュポン社製）を準備する。このナフィオンを９９％エタノールに浸積させる。なお、本実施例では、固体高分子電解質膜材料にナフィオンを使用したが、これに限定されるものではなく、フッ素系高分子電解質膜材料、あるいは炭化水素系高分子電解質膜材料を用いて作製しても良い。

第２の工程では、エタノールに浸積させたナフィオン１１７を取り出して、ガスケット＋ナフィオン１１７＋ガスケットの順に重ねて接着する。ガスケットの材料は、フッ素樹脂や炭化水素樹脂のエラストマーのような弾性高分子材料であることが好ましく、あるいは、多孔質フッ素樹脂や多孔質炭化水素樹脂であることが好ましい。より具体的には、テフロン（登録商標）樹脂などが好ましく、ジャパンゴアテックス製のハイパーガスケットなどが好適な例として挙げられる。また、ガスケットの厚みは、供給したメタノール水溶液や酸素を電極に均一に拡散させるためのＧＤＬ層材料として用いられるカーボンペーパーの厚みが２００μｍ〜３００μｍ程度であることから、このカーボンペーパーの厚みに対して等倍から２倍程度の範囲である厚みであることが好ましく、約５００μｍ程度の厚みが好適である。ガスケットの厚みが薄すぎるとシール材としての機能が損なわれ、かつ電解質膜の乾燥収縮による反りによって変形するため本発明の効果が発揮されない。逆にガスケットの厚みが厚すぎると、ＧＤＬ層のカーボンペーパーよりも厚くなって十分な集電効果が得られない。なお、ガスケットと固体高分子電解質膜の接着は、２つの電気泳動セルに挟み込んだ状態で、電気泳動セルを締結させた時の圧着力で十分接着できる場合には接着剤を用いなくても良い。なお、電気泳動セルを締結させた圧着力だけでは密着しないときには、合成ゴム系接着剤やエキポシ樹脂系接着剤などの接着剤を用いて接着させても良い。
第３の工程では、ガスケット付きナフィオンを電気泳動セルに組み込んだ後、２つの電気泳動セル間をネジで締結させる。この時の締め付けトルクは、電気泳動で使う懸濁液などが液漏れしないように、３〜５Ｎｍ程度のトルク範囲で締結する。なお、本実施例での電気泳動セルの窓開け寸法は、５ｃｍ×５ｃｍの開口とした。

第４の工程では、電極を構成する電極触媒層の粒子である白金担持カーボン（田中貴金属工業製）と、電極反応で生成したプロトンを固体高分子電解質膜へ伝導させる働きを有するナフィオン５ｗｔ％溶液（アルドリッチ社製）を所定の量を秤量して混合させ、有機溶剤であるエタノールに混合させて２０分間超音波分散させて懸濁液とする。この懸濁液を一方の電気泳動セルに、０．１Ｍ過塩素酸をもう一方の電気泳動セルに入れて電気泳動の電源電圧を１０００（Ｖ）にセットして、１回目の電気泳動を１０分間行う。電気泳動終了後に２つのセル内を空にしたあと、室温で乾燥させる。

２回目の電気泳動は、１回目の電気泳動とほぼ同様に行うが、１回目の電気泳動の条件と異なる点は、白金担持カーボンを白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属工業製）に変更することと、１回目の電気泳動で過塩素酸が入っていた電気泳動セルに懸濁液を入れ、１回目の電気泳動で懸濁液が入っていた電気泳動セルに過塩素酸を入れることである。再度、電気泳動の電源電圧を１０００（Ｖ）にセットして、２回目の電気泳動を１０分間行う。電気泳動終了後に２つのセル内を空にしたあと、室温で乾燥させる。

第５の工程では、電気永動により５ｃｍ×５ｃｍの電極面積２５ｃｍ２のＭＥＡが作製された後、電気泳動セルの締結を外してガスケットの付いた状態でＭＥＡを取り出す。図２に、このときのガスケット付きＭＥＡの外観を示す。１２は電極、１３はガスケットであり、ＭＥＡにガスケットが接続されているので、ＭＥＡを乾燥させる際、ＭＥＡの反りを防止することが出来、乾燥後の寸法を一定に保つことができる。また、ＭＥＡが反ることによって生じる応力による電極剥がれが無いため、品質の良いＭＥＡが歩留まり良く作製出来る。また、図３に、本発明の第２の実施例における膜電極接合体のスタック断面図を示す。また、図３に示すように、本発明のＭＥＡは、ガスケット１３の開口部に電極１２を形成するため、ガスケット開口部領域と電極形成領域とが完全に一致することから、ＭＥＡのガスケット領域内で固体高分子電解質膜１１が露出しない。従って、ガスケット開口部領域には固体高分子電解質膜の露出面が全く無いことから、ＭＥＡをスタックに組み込んでメタノール水溶液を電極に供給して発電させたとき、固体高分子電解質膜の劣化を防止することができる。

第６の工程では、ＧＤＬ層の材料であるカーボンペーパーを、ガスケット付きＭＥＡの電極部を覆うように精度良く位置合わせをして接合させる。次に、カーボン材料でできたセパレータを横置きするように置いて、この上に、ガスケット付きＭＥＡを精度良く位置合わせをして設置する。次に、もう１つのセパレータをさらにその上からに覆うように設置することによってスタックを作製できる。この工程において、予め、ガスケットがＭＥＡに備わっていることから、横置きしたセパレータの上にガスケット付きＭＥＡを置くだけで、簡単な作業工程でスタック化することができる。

図４は、本発明の第２の実施例における膜電極接合体の説明図を示す。本実施例は、多数のＭＥＡを電気泳動法により同時に作成する製造方法を示す。

まず、固体高分子電解質膜材料および固体高分子電解質膜材料とガスケットとの接続方法は、実施例１で説明したので省略する。実施例１と異なるのはガスケットである。図４にその外観図を示す。図４に示すようにガスケットには、４個の膜電極接合体の電極１２形成用の開口部と、これらの開口部を分かつ分割線１５が設けられている。この分割線は、ガスケットには多数個取りできるように、配置されている。なお、分割線である必要はなく、分割用の目印であってもよい。このようなガスケットを用いて実施例での第２の工程を行う。

第３と第４の工程は、実施例１と同様に行う。実施例１との違いは、第５の工程に、ガスケット付きＭＥＡの分離工程が追加されることである。以下、その分離工程を説明する。第５の工程でガスケット付きＭＥＡを形成させた後に各開口部毎にそれぞれ分割する。図４に示すように、ガスケットには、予め、各開口部毎に分かつ分割線１５が設けられているので、この分割線１５を利用して各開口部毎にＭＥＡを分割することによって、各開口部に形成された各電極毎に分割でき、各個片に分離した形状のＭＥＡを作成することができる。次に第６の工程では、第５の工程で作製されたガスケット付きＭＥＡを実施例１と同様してセパレータに組み込む。

なお、第３と第４の工程は、実施例１と同様にする必要はない。例えば、電極を固定させずに電極を連続的に移動可能にすれば、膜電極接合体を連続的に製造することができる。電極材料は高価なため、すべての膜電極接合体に対して２枚１組の電極を用意する必要がなく、電極を移動させることにより膜電極接合体を連続的に製造することができる。

本発明にかかる「膜電極接合体およびその製造方法」は、電気泳動法でＭＥＡを作成する際に、ＭＥＡの反りによる応力による電極剥がれが無いという特徴を有し、燃料電池のスタックを組み立てる際に用いられるＭＥＡの製造方法等として有用である。

本発明にかかる「膜電極接合体およびその製造方法」は、ガスケット開口領域に電極を形成するので、ガスケット開口領域と電極領域とが完全一致するという特徴を有し、ガスケット開口領域には固体高分子電解質膜の露出面が無いため、ガスケットと電極とで位置合わせが必要な燃料電池のスタックを組み立てる製造方法等の用途にも適用である。

本発明の実施例１における膜電極接合体の製造方法の工程図 本発明の実施例１における膜電極接合体の説明図 本発明の実施例１における膜電極接合体のスタック組み込み断面図 本発明の実施例２における膜電極接合体の説明図 直接メタノール型燃料電池の膜電極接合体の構成図 電気泳動法により膜電極接合体を作成する説明図 従来の製造方法で作成した膜電極接合体の説明図 膜電極接合体をスタックに組み込むときの説明図 従来の製造方法で作成したスタック組み込み断面図

符号の説明

１ 膜電極接合体
２ 固体高分子電解質膜
３、４ 電極触媒層
７ メタノール水溶液
８ 酸素
９ カーボン粒子
１０ 触媒粒子
１１ 膜電極接合体の固体高分子電解質膜
１２ 膜電極接合体の電極
１３ ガスケット
１４ 隙間
１５ 分割線
１６ ＧＤＬ層
１７ セパレータ
１８ セパレータ内の流路溝
１９ 過塩素酸水溶液
２０ 懸濁液（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）

Claims (8)

1. 固体高分子電解質膜材料を準備する工程と、
   前記固体高分子電解質膜の両面に開口部を持つガスケットを配置する工程と、
   前記ガスケットの開口部の固体高分子電解質膜を両側から挟むように電気泳動セルを設置する工程と、
   電気泳動法を用いて前記ガスケットの開口部の固体高分子電解質膜に電極を形成してガスケット付き膜電極接合体を作成する工程と、
   前記電極形成後、前記ガスケット付き膜電極接合体を前記電気泳動セルから取り出す工程と、
   前記ガスケット付き膜電極接合体をセパレータに組み込む工程と
   からなる膜電極接合体の製造方法。
2. 前記ガスケットの材料が、フッ素樹脂系エラストマーもしくは炭化水素樹脂系エラストマーである請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
3. 前記ガスケットの材料が、多孔質フッ素樹脂である請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
4. 前記ガスケットを配置する工程が、
   第１の電気泳動セルの開口部を上向きにして設置する工程と、
   第１のガスケットの開口部と前記第１の電気泳動セルの開口部とを位置合わせして設置する工程と、
   前記第１のガスケットの上に前記固体高分子電解質膜を設置する工程と、
   第２のガスケットの開口部を前記第１のガスケットの開口部と一致させるように位置合わせして前記固体高分子電解質膜の上に設置する工程と、
   第２の電気泳動セルの開口部を、前記第２のガスケットの開口部と位置合わせして設置する工程と、
   からなる請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法
5. 前記ガスケットは、１枚のガスケットに複数の電極形成用開口部を設けている請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
6. 前記ガスケットは、電気泳動法で形成した膜電極接合体を各電極に分割する際に使用する分割用の目印を設けている請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
7. 前記ガスケットは、電気泳動法で形成した膜電極接合体を各電極に分割する際に使用する分割用の分割線を設けている請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
8. 前記固体高分子型燃料電池は、メタノールを供給して発電する請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。

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