CN103840174A - 一种直接醇类燃料电池膜电极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直接醇类燃料电池膜电极及其制备方法，所述膜电极在质子交换膜阳极侧与阳极催化层之间添加氧化石墨烯层构成；所述氧化石墨烯层由氧化石墨烯和Nafion组成，氧化石墨烯与Nafion的质量比为5:1-1:5。本发明制备的膜电极在不降低电池性能的前提下，有效地降低了甲醇渗透，同时本方法简单易行，可用于批量生产。

Description

一种直接醇类燃料电池膜电极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种直接醇类燃料电池膜电极。
本发明还涉及一种直接醇类燃料电池膜电极的制备方法。
背景技术
直接醇类燃料电池（DAFC）由于其高效、环境友好等特点，近年来受到各国研究机构的密切关注。其中以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池由于其体积小、安全性高，得到了更深入的研究。其核心部件膜电极（MEA）组件通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜热压组成。质子交换膜在膜电极中起着分隔阴、阳极室和传导质子的双重作用，其性能的好坏直接影响到燃料电池的性能和稳定性。
然而，在直接醇类燃料电池系统中，质子交换膜在传导质子的同时，甲醇在电渗和浓度梯度的作用下也发生了渗透。由阳极渗透至阴极的甲醇和O2发生反应，不仅会增加甲醇在阴极的消耗，而且还会与O2在Pt活性位上竞争吸附，在阴极形成混合电位，显著降低DAFC的阴极性能。因此提高质子交换膜的阻醇能力是DAFC商业化进程中亟待解决的关键问题之一。
DAFC用质子交换膜按聚合物基体不同，可分为以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜和高性能聚芳膜等。其中，Nafion膜以其独特的物理化学性能仍然是DAFC的首选膜材料，而甲醇在Nafion膜上的渗透较严重是阻碍其应用的一个棘手问题。有关Nafion膜的改性研究有：通过低能电子束或等离子体改善Nafion膜的表面结构；通过表面溅射或压合工艺制备Pd-Nafion膜；与其它聚合物共混制备共混膜；向膜中加入吸水性的氧化物，如SiO2、TiO2等制备自保湿膜；聚合物和TiO2-SO4 2-等固体超强酸及其它无机材料的复合膜等。但采用上述方法制备的阻醇膜仍不能同时解决膜电阻高、稳定性差、制备过程复杂等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直接醇类燃料电池膜电极及其制备方法，该膜电极具有较高的阻燃料渗透性能，可应用于直接醇类燃料电池。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种直接醇类燃料电池的膜电极，包括依次叠合的阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层，所述膜电极在质子交换膜阳极侧与阳极催化层之间添加氧化石墨烯层。
所述氧化石墨烯层由氧化石墨烯和Nafion组成，氧化石墨烯与Nafion的质量比为5:1-1:5。
所述氧化石墨烯层的氧化石墨烯载量为0.01-0.5mg/cm2。
所述膜电极的制备方法，包括阳极扩散层的制备、CCM结构的阳极催化层的制备、GDE结构的阴极的制备，具体包括以下步骤，
1）氧化石墨烯浆液的制备：将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，浓度为0.1-1mg/ml，加入Nafion，超声混合均匀，使氧化石墨烯与Nafion质量比为5:1-1:5；
2）氧化石墨烯层的制备：将制备好的氧化石墨烯浆液涂覆于质子交换膜的表面，使氧化石墨烯的载量为0.01-0.5mg/cm2，得质子交换膜-氧化石墨烯层；
3）CCM结构的阳极催化层的制备：于步骤2）所述质子交换膜-氧化石墨烯层表面制备阳极催化层，即得CCM结构的阳极催化层；
4）膜电极的制备：将上述阳极扩散层、CCM结构的阳极催化层、GDE结构的阴极在100-140℃下热压制得膜电极。
于步骤2）所述氧化石墨烯层表面喷涂Nafion层，得质子交换膜-氧化石墨烯-Nafion层。
采用真空热处理对所述质子交换膜-氧化石墨烯-Nafion层进行处理，所述真空热处理的温度为100-200℃。
采用NaBH4水溶液对所述质子交换膜-氧化石墨烯-Nafion层进行浸渍处理。
所述石墨烯浆液的涂覆方法为喷涂法、刷涂法、刮涂法；所述阳极催化剂浆液的涂覆方法为喷涂法、刷涂法、刮涂法。
所述膜电极可应用于直接醇类燃料电池中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.通过在阳极催化层与质子交换膜之间加入氧化石墨烯层，在保证直接醇类燃料电池性能的同时有效地降低了膜电极的甲醇渗透率；
2.本发明所采用的制备方法简单易行，成本低廉；
3.氧化石墨烯前体材料原料来源广泛，制备方法成熟。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3与比较例1所述各膜电极的扫描电子显微镜（SEM）测试结果。
从图中可以看出，在Nafion115膜表面喷涂氧化石墨烯后，原本光滑的Nafion膜表面（a，比较例1）出现了褶皱状的表面形貌(b、c、d)，这为氧化石墨烯片层卷曲产生的特有结构。其中未经处理的GO-Nfn样品（b，实施例1）和喷涂Nafion层的NGO-Nfn样品（c，实施例2）由于氧化石墨烯导电性不佳，SEM图像衬度较低，经过硼氢化钠还原的RGO-Nfn样品（d，实施例3）导电性较好，衬度较高，图像清晰。
图2为实施例1、实施例3与实施例4所述各膜电极的X射线衍射（XRD）测试结果。
XRD表征结果可以看出，由于较低的氧化石墨烯载量，2θ角为10度左右的氧化石墨烯片层的衍射峰在GO-Nfn样品（实施例1）中几乎湮没于Nafion膜17度左右的衍射峰里，而经过热处理还原的HGO-Nfn样品（实施例4）以及硼氢化钠还原的RGO-Nfn样品（实施例3）出现了15度左右的氧化石墨烯还原物种的衍射峰以及26度左右的石墨（002）衍射峰，说明两种处理方法都使得氧化石墨烯一定程度的还原，而硼氢化钠还原样品在15度左右的衍射峰强于真空热处理样品，同时在26度左右石墨（002）的衍射峰弱于后者，说明硼氢化钠还原的氧化石墨烯产物更加倾向于保持石墨稀的片层结构而非形成体相的石墨结构。
图3为实施例1、实施例2、实施例3与比较例1所述各膜电极所组装的直接甲醇燃料电池的电池性能比较。测试条件：温度70℃，标准大气压，阴极氧气进料，流速80cm3/min，阳极1M甲醇溶液进料，流速1ml/min。
三种不同处理方法的氧化石墨烯修饰Nafion膜样品（实施例1-3）的膜电极电池性能都显著高于未经修饰的Nafion膜样品（比较例1），最大功率密度大约提高了5％-10％左右，而经过硼氢化钠还原的RGO-Nfn样品（实施例3）的电池性能最为优异，可能是由于经过还原的氧化石墨烯导电性更好，提高了电池性能。
图4为实施例1、实施例2、实施例3与比较例1所述各膜电极的甲醇渗透结果的比较。测试条件：甲醇浓度：1M，测试温度：70摄氏度，阴极氮气流速：80mL min-1，扫描范围：0-0.75V，扫描速率：1mV s-1。
三种不同处理方法的氧化石墨烯修饰Nafion膜样品（实施例1-3）的膜电极甲醇渗透率都显著低于未经修饰的Nafion膜样品（比较例1），大约下降了15％-17％左右，而三种不同后处理方法的氧化石墨烯修饰Nafion样品（实施例1-3）膜电极甲醇渗透率并无明显区别。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1：
本实施例为在传统膜电极的基础上，在Nafion膜阳极侧与阳极催化层之间添加氧化石墨烯层制得的膜电极。
阳极扩散层的制备：商品Toray碳纸浸渍15％PTFE，商品Vulcan XC-72碳粉混合10％Nafion通过刮涂法担载于碳纸上，载量为1mg cm-2。
GDE结构的阴极的制备：商品Toray碳纸浸渍15％PTFE，商品VulcanXC-72碳粉混合10％PTFE通过刮涂法担载于碳纸上，载量为1mg cm-2；商品JM 60％Pt/C催化剂混合10％Nafion通过刮涂法担载于扩散层上，载量为2mg cm-2。
CCM结构的阳极催化层的制备，具体包括以下步骤：
1）氧化石墨烯浆液的制备：将以天然鳞片石墨为原料、Hummer法制备的20mg氧化石墨烯超声分散于100ml无水乙醇中，再加入400mg质量浓度为5％的Nafion乳液并超声混合均匀得氧化石墨烯浆液；
2）氧化石墨烯层的制备：将制备好的氧化石墨烯浆液用超声波喷涂机喷涂于Nafion115膜的表面，控制推进式注射泵进样量，使氧化石墨烯喷涂载量为0.01mg/cm2，得Nafion115-氧化石墨烯层标记为（GO-Nfn样品）；
3）CCM结构阳极催化层的制备：取商品化45wt％Pt15wt％Ru/C(JM公司)催化剂20mg，按照20倍水80倍无水乙醇的比例配制成浆液，超声分散均匀后再加入100mg5％Nafion乳液，再次分散均匀后用超声喷涂机将此浆液喷涂于制备好的上述氧化石墨烯层表面，至45wt％Pt15wt％Ru/C催化剂总载量为3mg/cm2；
4）膜电极的制备及电池组装测试：将阳极扩散层、CCM结构的阳极催化层与GDE结构的阴极在120℃条件下热压制得膜电极，并将其装于点状流场极板之间，进行电池性能测试。
图1，图2，图3，图4是其相应的性能表征结果。
实施例2：
本实施例中所述CCM结构的阳极催化层的制备为在实施例1的基础上，在氧化石墨烯层表面喷涂Nafion乳液。
阳极扩散层的制备：同实施例1；
GDE结构的阴极的制备：同实施例1；
CCM结构的阳极催化层的制备包括以下步骤：
1）氧化石墨烯浆液的制备：同实施例1；
2）氧化石墨烯层的制备：在上述实施例1步骤2）制备好的Nafion115-氧化石墨烯层表面喷涂5％质量浓度的Nafion溶液，使Nafion载量为0.01mg/cm2，得Nafion115-氧化石墨烯层-Nafion层，标记为（NGO-Nfn样品）。
3）CCM结构阳极催化层的制备：同实施例1；
4）膜电极的制备及电池组装测试：同实施例1
实施例3：
本实施例中所述CCM结构的阳极催化层的制备为在实施例2的基础上，对制得的Nafion115-氧化石墨烯层-Nafion层于NaBH4水溶液中进行浸渍处理制得。
阳极扩散层的制备：同实施例1；
GDE结构的阴极的制备：同实施例1；
CCM结构的阳极催化层的制备包括以下步骤：
1）氧化石墨烯浆液的制备：同实施例1；
2）氧化石墨烯层的制备：对上述实施例2步骤2）制备得的Nafion115-氧化石墨烯层-Nafion层在0.5mg mL-1浓度的NaBH4中进行了浸渍处理0.5h，标记为（RGO-Nfn样品）；
3）CCM结构阳极催化层的制备：同实施例1；
4）膜电极的制备及电池组装测试：同实施例1
实施例4：
本实施例中所述CCM结构的阳极催化层的制备为在实施例2的基础上，对制得的Nafion115-氧化石墨烯层-Nafion层于真空条件下进行热处理制得。
阳极扩散层的制备：同实施例1；
GDE结构的阴极的制备：同实施例1；
CCM结构的阳极催化层的制备包括以下步骤：
1）氧化石墨烯浆液的制备：同实施例1；
2）氧化石墨烯层的制备：对上述实施例2步骤2）制备得的Nafion115-氧化石墨烯层-Nafion层在真空条件下150℃热处理2h，然后将其置于80℃去离子水中煮2h后取出；
3）CCM结构阳极催化层的制备：同实施例1；
4）膜电极的制备及电池组装测试：同实施例1
实施例5：
本实施例为在传统膜电极的基础上，在Nafion膜阳极侧与阳极催化层之间添加氧化石墨烯层制得的膜电极。
阳极扩散层的制备：同实施例1；
GDE结构的阴极的制备：同实施例1；
CCM结构的阳极催化层的制备，具体包括以下步骤：
1）氧化石墨烯浆液的制备：将以天然鳞片石墨为原料、Hummer法制备的100mg氧化石墨烯超声分散于100ml无水乙醇中，再加入400mg质量浓度为5％的Nafion乳液并超声混合均匀得氧化石墨烯浆液；
2）氧化石墨烯层的制备：将制备好的氧化石墨烯浆液刷涂于Nafion115膜的表面，使氧化石墨烯喷涂载量为0.3mg/cm2，得Nafion115-氧化石墨烯层；
3）CCM结构阳极催化层的制备：取商品化45wt％Pt15wt％Ru/C(JM公司)催化剂20mg，按照20倍水80倍无水乙醇的比例配制成浆液，超声分散均匀后再加入100mg5％Nafion乳液，再次分散均匀后用超声喷涂机将此浆液喷涂于制备好的上述氧化石墨烯层表面，至45wt％Pt15wt％Ru/C催化剂总载量为3mg/cm2；
4）膜电极的制备及电池组装测试：将阳极扩散层、CCM结构的阳极催化层与GDE结构的阴极在130℃条件下热压制得膜电极，并将其装于点状流场极板之间，进行电池性能测试。
电池性能测试结果表明：该电池最大功率密度可达84mW/cm2,性能优于比较例1中无石墨烯添加的膜电极。
实施例6：
本实施例为在传统膜电极的基础上，在Nafion膜阳极侧与阳极催化层之间添加氧化石墨烯层制得的膜电极。
阳极扩散层的制备：同实施例1；
GDE结构的阴极的制备：同实施例1；
CCM结构的阳极催化层的制备，具体包括以下步骤：
1）氧化石墨烯浆液的制备：将以天然鳞片石墨为原料、Hummer法制备的10mg氧化石墨烯超声分散于100ml无水乙醇中，再加入1000mg质量浓度为5％的Nafion乳液并超声混合均匀得氧化石墨烯浆液；
2）氧化石墨烯层的制备：将制备好的氧化石墨烯浆液用超声波喷涂机喷涂于Nafion115膜的表面，控制推进式注射泵进样量，使氧化石墨烯喷涂载量为0.5mg/cm2，得Nafion115-氧化石墨烯层；
3）CCM结构阳极催化层的制备：取商品化45wt％Pt15wt％Ru/C(JM公司)催化剂20mg，按照20倍水80倍无水乙醇的比例配制成浆液，超声分散均匀后再加入100mg5％Nafion乳液，再次分散均匀后用超声喷涂机将此浆液喷涂于制备好的上述氧化石墨烯层表面，至45wt％Pt15wt％Ru/C催化剂总载量为3mg/cm2；
4）膜电极的制备及电池组装测试：将阳极扩散层、CCM结构的阳极催化层与GDE结构的阴极在140℃条件下热压制得膜电极，并将其装于点状流场极板之间，进行电池性能测试。
电池性能测试结果表明：该电池最大功率密度可达89mW/cm2,与比较例1中无石墨烯添加的膜电极电池性能相当。
实施例7：
本实施例为在传统膜电极的基础上，在Nafion膜阳极侧与阳极催化层之间添加氧化石墨烯层制得的膜电极。
阳极扩散层的制备：同实施例1；
GDE结构的阴极的制备：同实施例1；
CCM结构的阳极催化层的制备，具体包括以下步骤：
1）氧化石墨烯浆液的制备：将以天然鳞片石墨为原料、Hummer法制备的10mg氧化石墨烯超声分散于100ml无水乙醇中，再加入400mg质量浓度为5％的Nafi on乳液并超声混合均匀得氧化石墨烯浆液；
2）氧化石墨烯层的制备：将制备好的氧化石墨烯浆液刮涂于Nafion115膜的表面，使氧化石墨烯喷涂载量为0.4mg/cm2，得Nafion115-氧化石墨烯层；
于Nafion115-氧化石墨烯层表面喷涂5％质量浓度的Nafion溶液，使Nafion载量为0.01mg/cm2，得Nafion115-氧化石墨烯层-Nafion层，并将其置于5mg mL-1浓度的NaBH4中进行了浸渍处理2h后取出；
3）CCM结构阳极催化层的制备：取商品化45wt％Pt15wt％Ru/C(JM公司)催化剂20mg，按照20倍水80倍无水乙醇的比例配制成浆液，超声分散均匀后再加入100mg5％Nafion乳液，再次分散均匀后用超声喷涂机将此浆液喷涂于制备好的上述氧化石墨烯层表面，至45wt％Pt15wt％Ru/C催化剂总载量为3mg/cm2；
4）膜电极的制备及电池组装测试：将阳极扩散层、CCM结构的阳极催化层与GDE结构的阴极在100℃条件下热压制得膜电极，并将其装于点状流场极板之间，进行电池性能测试。
电池性能测试结果表明：该电池最大功率密度可达85mW/cm2,电池性能优于比较例1中无石墨烯添加的膜电极电池性能。
实施例8：
本实施例为在传统膜电极的基础上，在Nafion膜阳极侧与阳极催化层之间添加氧化石墨烯层制得的膜电极。
阳极扩散层的制备：同实施例1；
GDE结构的阴极的制备：同实施例1；
CCM结构的阳极催化层的制备，具体包括以下步骤：
1）氧化石墨烯浆液的制备：将以天然鳞片石墨为原料、Hummer法制备的30mg氧化石墨烯超声分散于100ml无水乙醇中，再加入200mg质量浓度为5％的Nafion乳液并超声混合均匀得氧化石墨烯浆液；
2）氧化石墨烯层的制备：将制备好的氧化石墨烯浆液用超声波喷涂机喷涂于Nafion115膜的表面，控制推进式注射泵进样量，使氧化石墨烯喷涂载量为0.05mg/cm2，得Nafion115-氧化石墨烯层；
于Nafion115-氧化石墨烯层表面喷涂5％质量浓度的Nafion溶液，使Nafion载量为0.01mg/cm2，得Nafion115-氧化石墨烯层-Nafion层，并将其置于真空条件下200℃热处理0.5h，然后将其置于80℃去离子水中煮2h后取出；
3）CCM结构阳极催化层的制备：取商品化45wt％Pt15wt％Ru/C(JM公司)催化剂20mg，按照20倍水80倍无水乙醇的比例配制成浆液，超声分散均匀后再加入100mg5％Nafion乳液，再次分散均匀后用超声喷涂机将此浆液喷涂于制备好的上述氧化石墨烯层表面，至45wt％Pt 15wt％Ru/C催化剂总载量为3mg/cm2；
4）膜电极的制备及电池组装测试：将阳极扩散层、CCM结构的阳极催化层与GDE结构的阴极在120℃条件下热压制得膜电极，并将其装于点状流场极板之间，进行电池性能测试。
电池性能测试结果表明：该电池最大功率密度可达87mW/cm2,电池性能优于比较例1中无石墨烯添加的膜电极电池性能。
实施例9：
本实施例为在传统膜电极的基础上，在Nafion膜阳极侧与阳极催化层之间添加氧化石墨烯层制得的膜电极。
阳极扩散层的制备：同实施例1；
GDE结构的阴极的制备：同实施例1；
CCM结构的阳极催化层的制备，具体包括以下步骤：
1）氧化石墨烯浆液的制备：将以天然鳞片石墨为原料、Hummer法制备的10mg氧化石墨烯超声分散于100ml无水乙醇中，再加入600mg质量浓度为5％的Nafion乳液并超声混合均匀得氧化石墨烯浆液；
2）氧化石墨烯层的制备：将制备好的氧化石墨烯浆液用超声波喷涂机喷涂于Nafion115膜的表面，控制推进式注射泵进样量，使氧化石墨烯喷涂载量为0.2mg/cm2，得Nafion115-氧化石墨烯层；
于Nafion115-氧化石墨烯层表面喷涂5％质量浓度的Nafion溶液，使Nafion载量为0.01mg/cm2，得Nafion115-氧化石墨烯层-Nafion层，并将其置于真空条件下100℃热处理2h，然后将其置于80℃去离子水中煮2h后取出；
3）CCM结构阳极催化层的制备：取商品化45wt％Pt15wt％Ru/C(JM公司)催化剂20mg，按照20倍水80倍无水乙醇的比例配制成浆液，超声分散均匀后再加入100mg5％Nafion乳液，再次分散均匀后用超声喷涂机将此浆液喷涂于制备好的上述氧化石墨烯层表面，至45wt％Pt15wt％Ru/C催化剂总载量为3mg/cm2；
4）膜电极的制备及电池组装测试：将阳极扩散层、CCM结构的阳极催化层与GDE结构的阴极在120℃条件下热压制得膜电极，并将其装于点状流场极板之间，进行电池性能测试。
电池性能测试结果表明：该电池最大功率密度可达88mW/cm2,电池性能略优于比较例1中无石墨烯添加的膜电极电池性能。
比较例1：
本对比例为传统膜电极制备方法，其阳极为CCM结构的阳极，阴极为GDE结构的阴极。
阳极扩散层的制备：同实施例1；
GDE结构的阴极的制备：同实施例1；
CCM结构的阳极催化层的制备包括以下步骤：
1）CCM结构阳极催化层的制备：取商品化45wt％Pt15wt％Ru/C(JM公司)催化剂20mg，按照20倍水80倍无水乙醇的比例配制成浆液，超声分散均匀后再加入100mg5％Nafion乳液，再次分散均匀后用超声喷涂机将此浆液喷涂于Nafion115膜的一侧表面，至45wt％Pt15wt％Ru/C催化剂总载量为3mg/cm2；
2）膜电极的制备及电池组装测试：同实施例1步骤4）。

Claims (9)

1.一种直接醇类燃料电池的膜电极，包括依次叠合的阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层，其特征在于：所述膜电极在质子交换膜阳极侧与阳极催化层之间添加氧化石墨烯层。
2.如权利要求1所述膜电极，其特征在于：
所述氧化石墨烯层由氧化石墨烯和Nafion组成，氧化石墨烯与Nafion的质量比为5:1-1:5。
3.如权利要求1所述膜电极，其特征在于：
所述氧化石墨烯层的氧化石墨烯载量为0.01-0.5mg/cm2。
4.一种权利要求1所述膜电极的制备方法，包括阳极扩散层的制备、CCM结构的阳极催化层的制备、GDE结构的阴极的制备，其特征在于：包括以下步骤，
1）氧化石墨烯浆液的制备：将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，浓度为0.1-1mg/ml，加入Nafion，超声混合均匀，使氧化石墨烯与Nafion质量比为5:1-1:5；
2）氧化石墨烯层的制备：将制备好的氧化石墨烯浆液涂覆于质子交换膜的表面，使氧化石墨烯的载量为0.01-0.5mg/cm2，得质子交换膜-氧化石墨烯层；
3）CCM结构的阳极催化层的制备：于步骤2）所述质子交换膜-氧化石墨烯层表面制备阳极催化层，即得CCM结构的阳极催化层；
4）膜电极的制备：将上述阳极扩散层、CCM结构的阳极催化层、GDE结构的阴极在100-140℃下热压制得膜电极。
5.如权利要求4所述膜电极的制备方法，其特征在于：于步骤2）所述氧化石墨烯层表面喷涂Nafion层，得质子交换膜-氧化石墨烯-Nafion层。
6.如权利要求5所述膜电极的制备方法，其特征在于：采用真空热处理对所述质子交换膜-氧化石墨烯-Nafion层进行处理，所述真空热处理的温度为100-200℃。
7.如权利要求5所述膜电极的制备方法，其特征在于：采用浓度为0.5-5mg mL-1NaBH4水溶液对所述质子交换膜-氧化石墨烯-Nafion层进行浸渍处理，处理时间为0.5-2h。
8.如权利要求4所述膜电极的制备方法，其特征在于：所述石墨烯浆液的涂覆方法为喷涂法、刷涂法、刮涂法；所述阳极催化剂浆液的涂覆方法为喷涂法、刷涂法、刮涂法。
9.一种权利要求1、2或3所述膜电极的应用，其特征在于：所述膜电极可应用于直接醇类燃料电池中。
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