CN114539579B - 一种三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三聚氰胺‑三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜及其制备方法与应用。本发明通过将三聚氰胺和三聚氰酸在水中溶解、分散，随后进行水热反应，得到了氢键组装的三聚氰胺‑三聚氰酸超分子。再利用合适浓度的Nafion溶液，通过超声剥离的方法，得到三聚氰胺‑三聚氰酸超分子纳米片分散液。本发明还提供了上述分散液用于质子交换膜表面改性的方法，该方法使用喷涂的方式，将含有三聚氰胺‑三聚氰酸超分子纳米片的分散液均匀喷涂在质子交换膜的表面，并形成甲醇阻隔性能良好的阻隔层。该复合膜改性的方法操作简单、易于大规模应用；此外，最终得到复合质子交换膜，在甲醇燃料电池方面有极大的应用潜力。

Description

一种三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换 膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜表面改性、高分子功能膜技术领域，具体地说，涉及一种三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜的制备方法与应用。
背景技术
甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池中重要的一类。商业化的Nafion膜在甲醇燃料电池的应用中存在甲醇渗透率高的问题。这就会导致混合电位的产生，进而会降低燃料电池的开路电压和输出功率。因此，有必要制备具有高质子传导率和低甲醇渗透率的质子交换膜，应用于甲醇燃料电池中。
三聚氰酸-三聚氰胺超分子是一种由氢键组装形成的类石墨结构的化合物。其具有层状结构，片层内的三聚氰胺和三聚氰酸分子通过氢键结合在一起，层间则具有π-π堆积作用力。因此在溶液中超声作用下，可以剥离形成薄的三聚氰胺-三聚氰酸纳米片。这种纳米片层材料涂覆在质子交换膜的表面，会造成甲醇分子穿过膜的路径变曲折，进而提升膜的甲醇阻隔效果，在甲醇燃料电池中有很大的应用潜力。
中国专利CN 107418026A，利用三聚氰胺三聚氰酸盐具有鳞片状结构的特点，有利于实现基础树脂与阻隔树脂的层状合金化，使制备出的复合阻隔材料具有高阻隔性能的同时，力学性能和加工性能也很好。
溶液喷涂的方法对质子交换膜表面改性，是一种可以大规模生产的方式，同时能保证基膜的性能基本不会降低，但阻隔方面的性能将大大提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提出了一种三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜及其制备方法，以解决Nafion膜甲醇渗透率高的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
本发明通过将三聚氰胺和三聚氰酸在水中溶解、分散，随后进行水热反应，得到了氢键组装的三聚氰胺-三聚氰酸超分子。再利用合适浓度的Nafion溶液，通过超声剥离的方法，得到三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片分散液。本发明还提供了上述分散液用于质子交换膜表面改性的方法，该方法使用喷涂的方式，将含有三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的分散液均匀喷涂在质子交换膜的表面，并形成甲醇阻隔性能良好的阻隔层。该复合膜改性的方法操作简单、易于大规模应用；此外，最终得到复合质子交换膜，在甲醇燃料电池方面有极大的应用潜力。
一种三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜，该质子交换膜表面涂覆了含三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的涂料作为改性涂层。
作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，所述含三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的涂料由以下步骤制成：
（1）将三聚氰胺和三聚氰酸混合，然后在去离子水中混合分散；
（2）将上述的混合分散液转移至水热反应釜中，180-200℃下加热反应；
（3）反应结束后，过滤得到的沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到白色三聚氰胺-三聚氰酸超分子粉末；
（4）将1质量份的三聚氰胺-三聚氰酸超分子，加入到2000质量份的Nafion溶液中得到分散液；
（5）将步骤（4）中的分散液在冰水中超声剥离，最终得到含三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的涂料。
作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，步骤（1）中所述三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比1:1，三聚氰胺和三聚氰酸与去离子水按照质量比为1:20-30混合。
作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，步骤（2）中所述反应的时间为40~ 60 h。
作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，步骤（4）所述的Nafion溶液是杜邦D520溶液加去离子水稀释10倍得到的溶液。
作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，步骤（5）所述超声剥离的时间为2~ 3 h。
作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，所述涂覆的方法包括如下步骤：
（1）将含三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的涂料，按照合适的体积加注在喷枪中；
（2）在15~ 30 psi空气下将涂料喷涂在水化的质子交换膜表面，喷枪距离膜表面不小于10 cm，喷枪与膜表面成80~90度角度；
（3）喷涂过程中，每次持续喷涂5 s，随后间隔5~ 8 s，使涂料的溶剂在此过程中挥发；
（4）膜的另一面按照与上述相同的方式，也进行喷涂。
作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，所述涂料的总体积依照膜的表面积来计算，单面的涂料的量为：膜的表面积乘20μL。
作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，步骤（2）中水化的质子交换膜是Nafion 212膜室温下在去离子水中浸泡24 h以上的膜。
作为优选的，在上述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜中，所合成的三聚氰胺-三聚氰酸超分子的主要粒径分布为3~ 20 μm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法中，通过水热反应，得到三聚氰胺-三聚氰酸超分子，随后再在Nafion溶液中剥离。得到的涂料中三聚氰胺-三聚氰酸纳米片分散良好。再通过喷涂的方法，将涂料喷涂在Nafion膜的表面，由于三聚氰胺-三聚氰酸纳米片的比表面积大，因此在Nafion膜表面将层层堆叠，形成“砖墙”结构的涂层。具有良好的甲醇阻隔效果。另外由于三聚氰胺-三聚氰酸纳米片内有丰富的氢键，因此质子交换膜还具有良好的质子传导率。
本发明制备方法简单，原料易得，但对复合质子交换膜的性能有巨大提升，甲醇渗透率最高可以下降约75%，质子传导率相对于Nafion膜也有一定的提高，在甲醇燃料电池领域有极大的应用潜力。
附图说明
图1为合成的三聚氰胺-三聚氰酸超分子粉末的扫描电镜图片；用于表征其形貌，具有规则的形貌，结晶性好。
图2为三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的透射电镜图片，用于说明其纳米片的形貌；
图3为NR 212/MCA复合膜表面的扫描电镜图片，可以看出膜表面的MCA分散均匀，没有明显的团聚，膜也没有明显的缺陷；
图4为测试的甲醇渗透的浓度随时间的变化图，可以看到相比于NR 212膜，NR212/MCA复合膜大甲醇渗透的浓度变化更小，也就是甲醇渗透率更低；
图5为NR 212和NR 212/MCA复合膜质子传导率随时间的变化图，NR 212和NR 212/MCA复合膜具有相近的质子传导率。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种基于三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜的制备，方法如下：
将1.261 g的三聚氰胺和1.291 g的三聚氰酸加入到75 mL去离子水中，室温下搅拌10min，然后转移到100 mL容量的水热反应釜中。随后在180℃下加热60 h。反应釜冷却到室温后，过滤反应产物，并用去离子水洗涤沉淀。之后100℃下烘干沉淀。得到白色的三聚氰胺-三聚氰酸超分子粉末。
取5 wt. %的Nafion溶液（杜邦D520）1mL于小样品瓶中，加去离子水稀释到10 mL。之后再加入上述的三聚氰胺-三聚氰酸粉末5 mg，随后在冰水中超声处理3 h。之后得到有三聚氰胺-三聚氰酸纳米片的涂料。
取出在去离子水中浸泡了24 h的Nafion 212膜一片，其大小为30 cm2。将上述的涂料取600 μL，喷涂在膜的一侧。喷涂过程中，每持续喷涂5 s，暂停5-8 s，让溶液边喷边挥发，直到涂料全部喷完。再用同样的方法，喷涂膜的另一面。得到双面喷涂的Nafion 212膜，样品记作NR 212/MCA。
实施例2：
一种基于三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜的制备，方法如下：
将1.261 g的三聚氰胺和1.291 g的三聚氰酸加入到75 mL去离子水中，室温下搅拌10min，然后转移到100 mL容量的水热反应釜中。随后在180℃下加热42 h。反应釜冷却到室温后，过滤反应产物，并用去离子水洗涤沉淀。之后100℃下烘干沉淀。得到白色的三聚氰胺-三聚氰酸超分子粉末。
取5 wt. %的Nafion溶液（杜邦D520）0.9 mL于小样品瓶中，加去离子水稀释到9mL。之后再加入上述的三聚氰胺-三聚氰酸粉末4.5 mg，随后在冰水中超声处理3 h。之后得到有三聚氰胺-三聚氰酸纳米片的涂料。
取出在去离子水中浸泡了24 h的Nafion 212膜一片，其大小为42 cm2。将上述的涂料取840 μL，喷涂在膜的一侧。喷涂过程中，每持续喷涂5 s，暂停5-8 s，让溶液边喷边挥发，直到涂料全部喷完。再用同样的方法，喷涂膜的另一面。得到双面喷涂的Nafion 212膜，样品记作NR 212/MCA。
实施例3：
一种基于三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜的制备，方法如下：
将0.6306 g的三聚氰胺和0.6454 g的三聚氰酸加入到38 mL去离子水中，室温下搅拌10 min，然后转移到100 mL容量的水热反应釜中。随后在180℃下加热50 h。反应釜冷却到室温后，过滤反应产物，并用去离子水洗涤沉淀。之后100℃下烘干沉淀。得到白色的三聚氰胺-三聚氰酸超分子粉末。
取5 wt.%的Nafion溶液（杜邦D520）0.9 mL于小样品瓶中，加去离子水稀释到9mL。之后再加入上述的三聚氰胺-三聚氰酸粉末4.5 mg，随后在冰水中超声处理3 h。之后得到有三聚氰胺-三聚氰酸纳米片的涂料。
取出在去离子水中浸泡了24 h的Nafion 212膜一片，其大小为28 cm2。将上述的涂料取560 μL，喷涂步骤和实施例1和2相同。

Claims (8)

1.一种三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜，其特征在于：该质子交换膜表面涂覆了含三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的涂料作为改性涂层；
所述含三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的涂料由以下步骤制成：
（1）将三聚氰胺和三聚氰酸混合，然后在去离子水中混合分散；
（2）将上述的混合分散液转移至水热反应釜中，180-200℃下加热反应；
（3）反应结束后，过滤得到的沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到白色三聚氰胺-三聚氰酸超分子粉末；
（4）将1质量份的三聚氰胺-三聚氰酸超分子，加入到2000质量份的Nafion溶液中得到分散液；
（5）将步骤（4）中的分散液在冰水中超声剥离，最终得到含三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的涂料。
2.根据权利要求1所述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜，其特征在于：步骤（1）中所述三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比1:1，三聚氰胺和三聚氰酸与去离子水按照质量比为1:20-30混合。
3.根据权利要求1所述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜，其特征在于：步骤（2）中所述反应的时间为40~ 60 h。
4.根据权利要求1所述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜，其特征在于：步骤（4）所述的Nafion溶液是杜邦D520溶液加去离子水稀释10倍得到的溶液。
5.根据权利要求1所述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜，其特征在于：步骤（5）所述超声剥离的时间为2~ 3 h。
6.根据权利要求1所述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜，其特征在于：所述涂覆的方法包括如下步骤：
（1）将含三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片的涂料，加注在喷枪中；
（2）在15~ 30 psi空气下将涂料喷涂在水化的质子交换膜表面，喷枪距离膜表面不小于10 cm，喷枪与膜表面成80~90度角度；
（3）喷涂过程中，每次持续喷涂5 s，随后间隔5~ 8 s，使涂料的溶剂在此过程中挥发；
（4）膜的另一面按照与上述相同的方式，也进行喷涂；
所述涂料的总体积依照膜的表面积来计算，单面的涂料的量为：膜的表面积乘20μL。
7.根据权利要求6所述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜，其特征在于：步骤（2）中水化的质子交换膜是Nafion 212膜室温下在去离子水中浸泡24 h以上的膜。
8.权利要求1所述的三聚氰胺-三聚氰酸超分子纳米片表面改性的质子交换膜在甲醇燃料电池领域中的应用。
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