CN113964377B - 一种固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态电解质及其制备方法，通过高功率微波辐射将功能化石墨烯量子点均匀地点缀于而非包覆于磷酸钛铝锂表层，形成功能化石墨烯量子点@磷酸钛铝锂材料；其中，功能化石墨烯量子点含有氨基酸功能团和功能金属离子。所制备的功能化石墨烯量子点@磷酸钛铝锂材料由于功能化石墨烯量子点引入，极大增加了该材料的离子电导率，其值可接近电解液离子电导率；此外，氨基酸功能团可增强材料界面的互容性，功能金属离子进一步降低材料彼此的界面阻抗，进一步增强材料的实用性；且该材料稳定性高，解决了固态电解质离子室温离子导电率差的问题；本发明制备方法简单，绿色环保，时效性高，为产业化发展应用提供解决方案。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池由于高的能量密度、优异的循环性能目前已广泛应用于消费类电子产品、储能系统以及动力系统。为提高锂离子电池的能量密度和安全性能，近来固态电解质引起了科学家极其浓厚的兴趣。然而，固态电解质存在迫切需要解决的问题：如与活性材料的接触问题，界面阻抗大，互亲性差，离子电导率低，这严重影响了锂离子的传质速率；尤其是极低的离子导电率，导致目前大多固态电池在室温下无法工作，仅在高温条件下勉强小倍率的放电工作。
因此，如何提高固态电解质离子电导率、界面亲润性以及降低界面阻抗已成为目前固态电池领域的研究重点。磷酸钛铝锂是一种具有NASICON结构的金属氧化物，资源丰富，对空气不敏感，具有接近液态电解液的高离子导电率(目前已报道最大约3×10-3S/cm)，较宽的电化学窗口和较好的热力学稳定性。然而目仍不能解决界面接触性问题，并且离子电导率仍和目前有机电解液(平均约9.8×10-3S/cm)存在差距，因此，提高磷酸钛酸锂离子导电率和增强界面互亲性仍是一项关键挑战工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态电解质及其制备方法，通过引入一定含量的功能化石墨烯量子点，以“四两拨千斤”效果，极大提高了磷酸钛铝锂的离子电导率和界面互容性，将其应用于锂离子电池极片过程中，确保正负极活性材料与电解质界面的良好离子传导，改善锂离子二次电池界面阻抗高、制造困难的问题。且制造方法简单，能耗低、时效高，易于批量工业化生产。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种固态电解质，包含不连续的功能化石墨烯量子点外层和磷酸钛铝锂内核，标记为功能化石墨烯量子点@磷酸钛铝锂复合材料，其中磷酸钛铝锂化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0＜x≤1，其制备方法包括以下步骤：
1)将磷酸钛铝锂分散于有机溶剂A中，超声分散后，加入一定量的活化剂后转移至微波反应釜中，开启微波，调节微波功率直至回流状态；
2)按一定比例将功能化石墨烯量子点分散于有机溶剂B中，超声分散后加入一定比例的锂盐，搅拌30min，得到混合液；然后将混合液按一定速率摄入量注入步骤1)中回流状态的磷酸钛铝锂分散液中；
3)待功能性石墨烯量子点摄入完毕后，反应60min，经冷却、过滤、洗涤、烘干制备得到所需的材料。
进一步的，功能化石墨烯量子点非连续性的点缀在磷酸钛铝锂表层，而非均匀包覆于其表面。
进一步的，功能化石墨烯量子点为氨基酸功能化石墨烯量子点，其中的氨基酸选自：甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、硒半胱氨酸、吡咯赖氨酸中的一种或多种。
进一步的，功能化石墨烯量子点包含功能金属锂离子，锂离子来自于氨基酸羧羟基的氢取代位。
作为优选的方案，功能化石墨烯量子点尺寸在1nm-20nm，石墨烯量子点的层数≤5层。
作为优选的方案，磷酸钛铝锂尺寸在50nm-1000nm，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中x取值范围在0.3-0.8。
进一步的，所述的活化剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、草酸铵、草酸氢铵中的一种或多种。
进一步的，所述的有机溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、乙醚、乙酸乙酯、丙酸丙酯、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇中的任意一种或几种的混合物。
进一步的，所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意一种或几种；所述的一定比例的锂盐为功能化石墨烯量子点与锂盐的的质量比例，其值在1：(0.01-0.1)；所述的有机溶剂B为甲醇、乙醚、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇中的任意一种或几种的混合物；所述的微波功率在500W-1000W。
进一步的，所述的一定比例的功能化石墨烯量子点为磷酸钛铝锂与功能化石墨烯量子点的质量比例，其值在1：(0.0001-0.001)；所述的一定速率摄入量为1.0mL/min-10.0mL/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种固态电解质以及简单绿色的制备方法，即利用微波共振方式，将功能化石墨烯量子点均匀地分散在磷酸钛铝锂颗粒的表层，功能化石墨烯量子点存在支化结构，通过量子效应以及尺寸效应，极大提高了磷酸钛铝锂的离子电导率；且通过支化结构以及羰基官能团的效应，有效增强固态电解质与活性材料彼此之间界面的相容性；且支化结构具有较好的柔韧性，有利于抑制电极充放电循环膨胀收缩导致的电极劣化、接触阻抗增加等问题。本发明制备方法简单、快速简单，及其利于大规模批量化生产。
具体的，本发明与现有技术相比，
第一，与纯磷酸钛铝锂相比，所制备材料离子电导率极大提升，室温下可实现液态电解质水平；
第二，与纯磷酸钛铝锂相比，由于引入功能化石墨烯量子点，功能基团亲取性更强，导致材料之间互亲性极大增强；功能离子传输阻力更低，从而提升了界面接触间锂离子传输效率，降低了界面阻抗；
第三、由于引入柔性的氨基酸功能化石墨烯量子点，增加聚合物电解质的弹性，在循环中可更有效抵御电极的膨胀收缩带来的性能劣化；
第四，微波共振合成方法简单高效，绿色环保、时耗短，能耗低，且制造工艺相对成熟，易于批量化生产。
附图说明
图1：实施例1所制备的固态电解质材料图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
将100g粒径中值在100nm磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3超声分散在N甲基吡咯烷酮溶剂中，超声30min后加入氨水，开启微波，调至功率500W，加热至上述回流状态后30min；然后将50.0mg丙氨酸功能化石墨烯量子点分散于200mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入5.0mg双二氟磺酰亚胺锂，加热搅拌，超声分散30min后，以5mL/min速率注入上述回流状态溶剂中，反应2h后冷却，过滤、烘干，制备得到所需要的材料。
实施例2：
将100g粒径中值在500nm磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3超声分散在N甲基吡咯烷酮溶剂中，超声30min后加入磷酸氢铵，开启微波，调至功率1000W，加热至上述回流状态后30min；然后将10.0mg赖氨酸功能化石墨烯量子点分散于100mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入1.0mg双草酸硼酸锂，加热搅拌，超声分散30min后，以2.5mL/min速率注入上述回流状态溶剂中，反应2h后冷却，过滤、烘干，制备得到所需要的材料。
实施例3：
将100g粒径中值在200nm磷酸钛铝锂Li1.8Al0.8Ti1.2(PO4)3超声分散在N甲基吡咯烷酮溶剂/叔丁醇(V:V＝1:1)中，超声30min后加入碳酸氢铵，开启微波，调至功率800W，加热至上述回流状态后30min；然后将20.0mg色氨酸功能化石墨烯量子点分散于200mL乙醇中，加入2.0mg四氟硼酸锂，加热搅拌，超声分散30min后，以10mL/min速率注入上述回流状态溶剂中，反应2h后冷却，过滤、烘干，制备得到所需要的材料。
实施例4：
将100g粒径中值在300nm磷酸钛铝锂Li1.8Al0.8Ti1.2(PO4)3超声分散在乙醇中，超声30min后加入磷酸氢铵，开启微波，调至功率600W，加热至上述回流状态后30min；然后将20.0mg半胱氨酸功能化石墨烯量子点分散于200mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入2.0mg双二氟磺酰亚胺锂，加热搅拌，超声分散30min后，以5mL/min速率注入上述回流状态溶剂中，反应2h后冷却，过滤、烘干，制备得到所需要的材料。
实施例5：
将100g粒径中值在400nm磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3超声分散在N甲基吡咯烷酮溶剂中，超声30min后加入硝酸铵，开启微波，调至功率1000W，加热至上述回流状态后30min；然后将10.0m甘氨酸功能化石墨烯量子点分散于100mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入1.0mg六氟磷酸锂，加热搅拌，超声分散30min后，以3.0mL/min速率注入上述回流状态溶剂中，反应2h后冷却，过滤、烘干，制备得到所需要的材料。
实施例测试结果说明：
图1为实施例1所制备的固态电解质材料，从图1可以看出，通过功能化石墨烯量子点复合后，LATP表面分布着较薄的石墨烯量子点，小颗粒粒径在100nm左右，大颗粒粒径在20nm，通过微波合成，分散吸附均匀，说明了实现了预期的分布效果，有利于材料之间产生1+1＞2更为显著地协同效应。
测定各个实施例在复合前后的离子电导率，结果见表1：
表1
实验结果分析：
以上测试条件均在室温标准大气压下进行，可以看出，各个实施例中纯相的磷酸钛铝锂(LATP)室温下的离子电导率在10-4级别水平，通过对其进行石墨烯量子点功能化复合之后，磷酸钛铝锂的离子电导率实现飞跃提升。其中，实施例1中离子电导率接近6.8×10-3S/cm水平，超过了理论最大水平，并且非常接近液态电解液的离子电导率，这为其材料的实用化提供了理论数据。此外发现，通过功能化复合后的磷酸钛铝锂在存放3个月后，其离子电导率不降反升，如实施例1、2和5，这主要归功于石墨烯量子点的量子化效应、含氧功能基团以及特殊的补锂功能基团，在材料后期存放稳定过程，及时给与锂离子的补偿，极性官能团保障锂离子的迁移低阻抗特性，增加锂离子的导通。从电池实施例的结果可以看到，功能化石墨烯量子点对提高LATP的离子电导率发挥四两拨千斤效应，这对于LATP的实用化具有极高的价值意义。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种固态电解质，其特征在于：包含不连续的功能化石墨烯量子点外层和磷酸钛铝锂内核，标记为功能化石墨烯量子点@磷酸钛铝锂复合材料，其中磷酸钛铝锂化学式为Li1+ xAlxTi2-x (PO4)3，0＜x≤1，功能化石墨烯量子点为氨基酸功能化石墨烯量子点，功能化石墨烯量子点包含功能金属锂离子，锂离子来自于氨基酸羧羟基的氢取代位；
其制备方法包括以下步骤：
1）将磷酸钛铝锂分散于有机溶剂A中，超声分散后，加入一定量的活化剂后转移至微波反应釜中，开启微波，调节微波功率直至回流状态；
2）按一定比例将功能化石墨烯量子点分散于有机溶剂B中，超声分散后加入一定比例的锂盐，搅拌30min，得到混合液；然后将混合液按一定速率摄入量注入步骤1)中回流状态的磷酸钛铝锂分散液中；
3）待功能化石墨烯量子点摄入完毕后，反应60min，经冷却、过滤、洗涤、烘干制备得到所需的材料；
所述的活化剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、草酸铵、草酸氢铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种固态电解质，其特征在于：功能化石墨烯量子点非连续性的点缀在磷酸钛铝锂表层，而非均匀包覆于其表面。
3.根据权利要求1所述的一种固态电解质，其特征在于：氨基酸功能化石墨烯量子点中的氨基酸选自：甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、硒半胱氨酸、吡咯赖氨酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种固态电解质，其特征在于：功能化石墨烯量子点尺寸在1nm-20nm，功能化石墨烯量子点的层数≤5层。
5.根据权利要求1所述的一种固态电解质，其特征在于：磷酸钛铝锂尺寸在50nm-1000nm，Li1+xAlxTi2-x (PO4)3中x取值范围在0.3-0.8。
6.根据权利要求1所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述的活化剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、草酸铵、草酸氢铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、乙醚、乙酸乙酯、丙酸丙酯、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇中的任意一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意一种或几种；所述的一定比例的锂盐为功能化石墨烯量子点与锂盐的质量比例，其值在1：(0.01-0.1)；所述的有机溶剂B为甲醇、乙醚、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇中的任意一种或几种的混合物；所述的微波功率在500W-1000W。
9.根据权利要求1所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述的一定比例的功能化石墨烯量子点为磷酸钛铝锂与功能化石墨烯量子点的质量比例，其值在1：(0.0001-0.001)；所述的一定速率摄入量为1.0mL/min-10.0 mL/min。
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