CN112786957A - 聚合物固态电解质及其制备方法、聚合物固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种聚合物固态电解质及其制备方法、聚合物固态电池。该聚合物固态电解质包括聚合物电解质膜和涂覆于所述聚合物电解质膜表面的涂层,所述涂层的材料包括氧化石墨烯材料或石墨粉体材料。本发明提供的聚合物固态电解质表面涂覆一层氧化石墨烯或石墨粉材料,利用其良好的延展性和合适的刚度,可以改善聚合物电解质与金属锂负极的界面接触和反应,提高电池的循环稳定性。

Description

聚合物固态电解质及其制备方法、聚合物固态电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域,特别是指一种聚合物固态电解质及其制备方法、聚合物固态电池。
背景技术
从手机、笔记本电脑到电动汽车多次发生的自燃事件提醒我们使用固态电解质代替液态电解液才是解决锂离子电池安全性问题的根本途径。经过近些年的研究,无论是无机固态电解质,还是聚合物固态电解质均取得了明显的进步,固态电解质室温离子电导率可接近液态电解液水平。然而,固态电解质由于本身具有一定的刚性,而电极表面又凸凹不平,电极与电解质之间难以形成理想的面-面接触,通常是点-点接触,固固界面阻抗大,电极在充放电过程会出现体积变化,而电解质不发生变化,使得电极/固态电解质界面应力增大,导致界面结构破坏,物理接触变得更差,导致高的界面电阻而抑制锂离子的传输。尤其在充放电时锂金属负极表面不均匀的电流分布促进锂枝晶的生长,金属锂的高活性容易与电解质在界面处发生副反应等问题往往导致固态电池库伦效率低、倍率和循环性能差。
解决固态电池的界面问题,重点集中在负极表面采用界面过渡层改性,已有研究提出和使用如Al2O3、Al、Si、Ge、ZnO等无机氧化物或金属,但这些工艺复杂,成本高,而且差的延展性和可塑性无法保证好的循环性能。近几年,碳微球、CNTs、石墨烯、C纤维、氟化物、氮化物、磷酸盐、SiO2@PMMA复合颗粒层、CNTs/LLZO 3D网络、聚合物层、ZnO/CNTS复合层、LiF/石墨烯复合层等相继被应用于Li负极,在抑制Li枝晶生长,调控Li均匀沉积方面显示了一定的效果。但整体来看,目前的界面设计规则与原理仍比较模糊,理想的界面层仍难以确定,并不能从根本上改善固态电池的界面离子传输能力。尤其在活泼性特别强的锂金属表面进行涂层改性,操作不方便,成本高,工作条件苛刻,难以规模化应用。寻找一种简单、方便、有效的软界面制备方法,在负极/电解质界面形成刚柔并济的高延展性过渡层,提高界面接触,抑制锂枝晶生长,是解决固态电池界面问题的关键技术之一。
发明内容
鉴于以上内容,有必要提供一种改进的聚合物固态电解质及其制备方法、聚合物固态电池。
本发明提供的技术方案为:一种聚合物固态电解质,包括聚合物电解质膜和涂覆于所述聚合物电解质膜表面的涂层,所述涂层的材料包括氧化石墨烯材料或石墨粉体材料。
进一步的,所述涂层的厚度为100nm-2μm;所述氧化石墨烯材料的片径为100-200nm且厚度为2-20nm;所述石墨粉材料的粒径为50-200nm。
进一步的,所述聚合物电解质膜主要由60-80wt%的聚合物和5-30wt%的锂盐及5-30wt%的快离子导体组成的混合物经流延成膜。
进一步的,所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸丙烯酯-聚碳酸环己烯共聚物、聚碳酸环己烯中的一种。
进一步的,所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的一种。
进一步的,所述快离子导体包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂中的一种。
本发明还提供一种聚合物固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
采用流延法将60-80wt%的聚合物和5-30wt%的锂盐及5-30wt%的快离子导体组成的混合物形成聚合物电解质膜;
将氧化石墨烯或石墨粉分散在有机溶剂中得到溶液;
将所述溶液涂覆在所述聚合物电解质膜的表面形成湿涂层,后经干燥处理得到聚合物固态电解质。
进一步的,所述溶液中氧化石墨烯或石墨粉的浓度控制在0.1-5mg/mL,所述有机溶剂包括丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步的,所述涂覆的方式包括刮涂、喷涂或辊涂中的一种。
进一步的,所述干燥的过程为待所述湿涂层自然干燥10-30分钟后,转移至真空干燥箱于100℃烘干2-6小时;其中所述湿涂层和所述聚合物电解质膜的总厚度为5-30μm。
进一步的,所述涂层的厚度为100nm-2μm;所述氧化石墨烯材料的片径为100-200nm且厚度为2-20nm;所述石墨粉材料的粒径为50-200nm。
进一步的,所述聚合物电解质膜主要由60-80wt%的聚合物和5-30wt%的锂盐及5-30wt%的快离子导体组成的混合物经流延成膜。
进一步的,所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸丙烯酯-聚碳酸环己烯共聚物、聚碳酸环己烯中的一种。
进一步的,所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的一种。
进一步的,所述快离子导体包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂中的一种。
本发明另提供一种聚合物固态电池,包括相对设置的正极和负极,以及介于所述正极和所述负极中间的上述聚合物固态电解质,所述涂层靠近所述负极所在的一侧。
进一步的,所述负极为锂金属,所述正极包括磷酸铁锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂中的一种。
与现有技术相比,本发明提供的聚合物固态电解质表面涂覆一层氧化石墨烯或石墨粉材料,利用其良好的延展性和合适的刚度,可以改善聚合物电解质与金属锂负极的界面接触和反应,提高电池的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明一实施方式中聚合物固态电解质膜的扫描电子显微镜照片。
图2为图1示出的聚合物固态电解质膜表面涂覆氧化石墨烯后的扫描电子显微镜照片。
图3为图1示出的聚合物固态电解质膜表面涂覆氧化石墨烯后的拉曼光谱曲线。
图4为图1示出的聚合物固态电解质膜表面涂覆氧化石墨烯之前和之后恒流充放电曲线。
图5为本发明一实施方式中聚合物固态电池在0.5C下的循环性能曲线和库伦效率曲线。
附图标记说明:
无。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明实施例。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点,下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请的实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例,所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明实施例保护的范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明实施例。
本发明提供一种聚合物固态电解质,在靠近金属锂负极侧的聚合物电解质膜表面涂覆一层碳材料,用作对聚合物固态电池的界面改性。改性原理在于:利用碳材料的片层间良好的延展性和合适的刚性,以及碳与锂会形成碳化锂中间过渡相等,可以大大提高电解质与金属锂的界面接触,抑制锂枝晶生长,从而提高固态电池的循环稳定性。
所述聚合物固态电解质,包括聚合物电解质膜和涂覆于所述聚合物电解质膜表面的涂层,所述涂层的材料包括氧化石墨烯材料或石墨粉体材料。在一具体实施方式中,所述涂层的厚度为100nm-2μm;所述氧化石墨烯材料的片径为100-200nm且厚度为2-20nm;所述石墨粉材料的粒径为50-200nm。其中,所述聚合物电解质膜由聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸丙烯酯-聚碳酸环己烯共聚物、聚碳酸环己烯中的一种聚合物,与高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的一种锂盐,与快离子导体锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂中的一种快离子导体,按质量配比60-80:5-30:5-30组成的混合物经流延成膜。
上述聚合物固态电解质的制备过程包括以下步骤:
步骤S1:采用流延法将60-80wt%的聚合物和5-30wt%的锂盐及5-30wt%的快离子导体组成的混合物形成聚合物电解质膜;
步骤S2:将氧化石墨烯或石墨粉分散在有机溶剂中得到溶液;
步骤S3:将所述溶液涂覆在所述聚合物电解质膜的表面形成湿涂层,后经干燥处理得到聚合物固态电解质。
其中,所述步骤S2的溶液中氧化石墨烯或石墨粉的浓度控制在0.1~5mg/mL;所述有机溶剂包括丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。所述步骤S3中涂覆方式包括刮涂、喷涂和辊涂中的一种。所述步骤S3的干燥过程为待湿涂层自然干燥10~30分钟后,转移至真空干燥箱于100℃烘干2~6小时,得到改性电解质膜,其中所述湿涂层和所述聚合物电解质膜的总厚度为5-30μm。
一种聚合物固态电池,包括相对设置的正极和负极,以及介于所述正极和所述负极中间的上述聚合物固态电解质,所述涂层靠近所述负极所在的一侧,所述负极为锂金属,所述正极包括磷酸铁锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂中的一种。
实施例一
(1)用常规流延法制备聚合物/锂盐/快离子导体复合固态电解质膜,由10%高氯酸锂、10%锂镧锆氧和80%聚碳酸丙烯酯组成;以下简称聚碳酸丙烯酯基电解质膜;
(2)将平均片径160nm,平均厚度20nm的多层氧化石墨烯粉分散在N,N-二甲基甲酰胺中,浓度控制在1mg/mL;
(3)将上述混合溶液采用刮涂法在步骤(1)所得聚碳酸丙烯酯基电解质膜表面涂一层20μm厚湿涂层;
(4)待湿涂层自然干燥30分钟后,转移至真空干燥箱于100℃烘干3小时,得到改性聚合物固态电解质。
聚合物/锂盐/快离子导体复合固态电解质膜的扫描电镜照片如图1所示,结果显示产品表面粗糙;改性后的聚合物固态电解质中涂层厚度为870nm,表面光滑,如图2所示;图3为改性后的聚合物固态电解质的拉曼光谱,结果表明,相比改性前,膜表面增加了明显的石墨G峰。由改性前后的恒流充放循环结果看出(图4),改性后电压平稳,循环1000小时,保持不变,说明具有良好的抑制锂枝晶的作用。由三元电极NCM622/电解质/Li组成的固态电池在室温0.5C下循环300圈,库伦效率保持在99%左右,比容量保持在120mAh/g,如图5和下表所示,显示了良好的循环稳定性。
项目 实施例1
初始容量(mAh/g) 156
电流(C) 0.5
循环周期(圈) 300
剩余容量(mAh/g) 120
库伦效率 99%
实施例二
(1)用常规流延法制备聚合物/锂盐/快离子导体复合固态电解质膜,由20%三氟甲基磺酰亚胺锂、20%锂镧钛氧和60%聚氧化乙烯组成,以下简称聚氧化乙烯基电解质膜;
(2)将平均片径100nm,平均厚度6nm的多层氧化石墨烯粉分散在N-甲基吡咯烷酮中,浓度控制在0.3mg/mL;
(3)将上述混合溶液采用喷涂法在步骤(1)所得聚氧化乙烯基电解质膜表面涂一层10μm厚湿涂层;
(4)待湿涂层自然干燥30分钟后,转移至真空干燥箱于100℃烘干2小时,得到改性聚合物固态电解质。
经检测,聚氧化乙烯基电解质膜表面粗糙,改性后的聚合物固态电解质中涂层厚度为160nm,表面光滑;拉曼光谱显示,相比改性前,产品表面增加了明显的石墨G峰。由改性前后的恒流充放循环结果看出,改性后电压平稳,循环1000小时,保持不变,说明具有良好的抑制锂枝晶的作用。由磷酸铁锂/电解质/Li组成的固态电池在室温0.5C下循环500圈,库伦效率保持在98%左右,比容量保持在110mAh/g,显示了良好的循环稳定性。
Figure BDA0002261167720000091
Figure BDA0002261167720000101
实施例三
(1)用常规流延法制备聚合物/锂盐/快离子导体复合固态电解质膜,由30%高氯酸锂、5%磷酸钛铝锂和65%聚碳酸丁烯酯组成;以下简称聚碳酸丁烯酯基电解质膜;
(2)将平均粒径60nm的石墨粉分散在丙酮中,浓度控制在3mg/mL;
(3)将上述混合溶液采用辊涂法在步骤(1)所得聚碳酸丁烯酯基电解质膜表面涂一层30μm厚湿涂层;
(4)待湿涂层自然干燥30分钟后,转移至真空干燥箱于100℃烘干6小时,得到改性聚合物固态电解质。
经测试,聚碳酸丁烯酯基电解质改性后的涂层厚度为1.4μm,表面颗粒均匀如图5所示;拉曼光谱显示,相比改性前,产品表面也增加了明显的石墨G峰。由改性前后的恒流充放循环结果看出,改性后电压平稳,循环1000小时,保持不变,说明具有良好的抑制锂枝晶的作用。由钴酸锂/电解质/Li组成的固态电池在室温0.5C下循环300圈,库伦效率保持在97.8%左右,比容量保持在118mAh/g,显示了良好的循环稳定性。
Figure BDA0002261167720000102
Figure BDA0002261167720000111
对比实施例
(1)用常规流延法制备聚合物/锂盐/快离子导体复合固态电解质膜,由10%高氯酸锂、10%锂镧锆氧和80%聚碳酸丙烯酯组成;以下简称聚碳酸丙烯酯基电解质膜;
(2)直接将步骤(1)所得聚碳酸丙烯酯基电解质膜与三元电极NCM622和金属Li组成固态电池。
由图4恒流充放循环结果看出,未改性的电池电压很不平稳,说明抑制锂枝晶的作用小,由钴酸锂/电解质/Li组成的固态电池在室温0.5C下循环30圈,比容量衰减到100mAh/g,显示了较差的循环稳定性。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
初始容量(mAh/g) 156 147 141 151
电流(C) 0.5 0.5 0.5 0.5
循环周期(圈) 300 500 300 30
剩余容量(mAh/g) 120 110 118 98
库伦效率 99% 98% 97.8% 76
综上,本发明提供的聚合物固态电池,直接在聚合物固态电解质表面进行改性,设备和过程简单,原料来源丰富,成本低,易规模化生产;该聚合物固态电池的界面改性利用石墨材料的片层间良好的延展性和合适的刚性,以及碳与锂会形成碳化锂中间过渡相等,大大提高电解质与金属锂的界面接触,抑制锂枝晶生长,提高了固态电池的循环稳定性。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制,尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (12)

1.一种聚合物固态电解质,其特征在于:包括聚合物电解质膜和涂覆于所述聚合物电解质膜表面的涂层,所述涂层的材料包括氧化石墨烯材料或石墨粉体材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质,其特征在于:所述涂层的厚度为100nm-2μm;所述氧化石墨烯材料的片径为100-200nm且厚度为2-20nm;所述石墨粉材料的粒径为50-200nm。
3.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质,其特征在于:所述聚合物电解质膜主要由60-80wt%的聚合物和5-30wt%的锂盐及5-30wt%的快离子导体组成的混合物经流延成膜。
4.根据权利要求3所述的聚合物固态电解质,其特征在于:所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸丙烯酯-聚碳酸环己烯共聚物、聚碳酸环己烯中的一种。
5.根据权利要求3所述的聚合物固态电解质,其特征在于:所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的一种。
6.根据权利要求3所述的聚合物固态电解质,其特征在于:所述快离子导体包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂中的一种。
7.一种聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
采用流延法将60-80wt%的聚合物和5-30wt%的锂盐及5-30wt%的快离子导体组成的混合物形成聚合物电解质膜;
将氧化石墨烯或石墨粉分散在有机溶剂中得到溶液;
将所述溶液涂覆在所述聚合物电解质膜的表面形成湿涂层,后经干燥处理得到聚合物固态电解质。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述溶液中氧化石墨烯或石墨粉的浓度控制在0.1-5mg/mL,所述有机溶剂包括丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述涂覆的方式包括刮涂、喷涂或辊涂中的一种。
10.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述干燥的过程为待所述湿涂层自然干燥10-30分钟后,转移至真空干燥箱于100℃烘干2-6小时;其中所述湿涂层和所述聚合物电解质膜的总厚度为5-30μm。
11.一种聚合物固态电池,其特征在于:包括相对设置的正极和负极,以及介于所述正极和所述负极中间的如权利要求1-6中任一项所述的聚合物固态电解质,所述涂层靠近所述负极所在的一侧。
12.根据权利要求11所述的聚合物固态电池,其特征在于:所述负极为锂金属,所述正极包括磷酸铁锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂中的一种。
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