JP6092885B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関するものである。

ＳｉＯ_Ｘで表わされるシリコン酸化物は、比容量が高く、充電時にリチウムを吸収した際の体積膨張率もＳｉに比べて小さいことから、黒鉛と混合して負極活物質として用いることが検討されている(特許文献１参照)。
しかしながら、ＳｉＯ_Ｘで表わされるシリコン酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛のみを負極活物質として使用した場合に比べ、初回充放電効率、及びサイクル初期における容量が著しく低下するという課題がある。
初回充放電効率の向上を図るべく、炭素活物質中にシリコン酸化物が分散され、該シリコン酸化物中にシリコンとリチウムシリケート相とを有する構造の複合体粒子が提案されている（特許文献２参照）。

特開２０１１−２３３２４５号公報 特開２００７−５９２１３号公報

しかしながら、特許文献２に記載の提案では、炭素活物質中に分散されたシリコン酸化物は、炭素マトリクス内にシリコン酸化物が点在した構造を有するため、充放電時に炭素マトリクスがリチウム拡散を阻害する。このため、リチウムがシリコン酸化物に十分届かない場合があり、実際の電池容量が理論容量よりも著しく小さくなって、初回充放電効率が低下する等の課題を有していた。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質粒子は、その表面にのみ炭素を備える。上記粒子は、Ｌｉシリケート相を含むＳｉＯ _Ｘ （０．８≦Ｘ≦１．２）粒子を備える。ＳｉＯ _Ｘ 粒子の表面は、炭素で５０％以上１００％以下被覆されている。

本発明の実施例によれば、負極活物質としてＳｉＯ_Ｘを用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率とサイクル特性とが飛躍的に向上する。

電池Ａ１、ＺにおけるＳｉＯ_ＸのＸＲＤ測定結果を表すグラフである。

本明細書において「略＊＊」とは、「略同等」を例に挙げて説明すると、全く同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。

本発明の負極活物質は、内部にリチウムシリケート相を含むＳｉＯ_Ｘ（０．８≦Ｘ≦１．２）からなる粒子であって、ＳｉＯ_Ｘからなる粒子の表面が、炭素で５０％以上１００％以下被覆されている。
上記構成の負極活物質を用いた電池では、初回充放電効率とサイクル特性とを向上させることができる。この理由を以下に示す。

ＳｉＯ_Ｘは、ＳｉとＳｉＯ_２との微細混合体であり、負極活物質として用いた場合の初回充電反応は、一般的に下記（１）式で表せる。
４ＳｉＯ（２Ｓｉ＋２ＳｉＯ_２）＋１６Ｌｉ^＋＋１６ｅ⁻→３Ｌｉ_４Ｓｉ＋Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・・・（１）
上記（１）式の如く、初回充電時にＬｉ_４ＳｉＯ_４が生成されるが、このＬｉ_４ＳｉＯ_４は不可逆反応物である。したがって、ＳｉＯ_Ｘ中の全てのＳｉが可逆反応するものではなく、理論効率が低くなる。具体的には、上記（１）式のように不可逆反応物としてＬｉ_４ＳｉＯ_４が生成される場合には、１６個のリチウムイオンのうち４個が不可逆となるため、理論効率は７５％となる。

そこで、上記構成の如く、電池作製時（初回充電前）のＳｉＯ_Ｘに、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４等のリチウムシリケート相が形成されたＳｉＯ_Ｘを用いる。このような構成であれば、初回充電時において、不可逆反応物に奪われるリチウムが少なくなるので、初回充放電効率を飛躍的に改善することが可能となる。また、ＳｉＯ_Ｘ粒子は、リチウムシリケート相を形成することにより、体積が大きくなる。そのため、ＳｉＯ_Ｘを負極活物質として用いた場合、リチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘは、リチウムシリケート相を有しないＳｉＯ_Ｘよりも充放電時における膨張、収縮時の変位が小さい。したがって、リチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘを用いれば、負極合剤層内での剥離や、負極合剤層と負極集電体と
の剥離を抑制することができるので、サイクル特性が向上する。加えて、ＳｉＯ_Ｘの回りには炭素マトリクスが存在しないので、リチウム拡散が円滑に行われる。したがって、実際の電池容量が大きくなる。

尚、上記リチウムシリケート相はＬｉ_４ＳｉＯ_４のみならずＬｉ_２ＳｉＯ_３等で構成されることもあるが、いずれの場合にも電気化学的に不活性である。また、リチウムシリケート相は電気化学的に形成するのではなく、化学反応により形成する。例えば、以下の方法により形成できる。

ＳｉＯ_Ｘ中にリチウムシリケート相を形成するには、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、又はＬｉＣｌといったリチウム化合物とＳｉＯ_Ｘとを混合し、高温で熱処理することにより得ることができる。この場合、リチウム化合物としてＬｉＯＨを用いた場合の反応式を下記（２）式に示す。（２）式から明らかなように、ＳｉＯ_Ｘ中に存在するＳｉＯ_２とＬｉＯＨとが反応して、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４が生成することがわかる。
ＳｉＯ_２＋４ＬｉＯＨ→Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ・・・（２）
リチウムシリケート相は、ＬｉとＳｉ、Ｏとの化合物であり、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４以外にも、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３やＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５があり、リチウム化合物の添加量や処理方法によって生成物が異なる場合がある。

ＳｉＯ_Ｘ（０．８≦Ｘ≦１．２）粒子の総量に対する上記リチウムシリケート相の割合が、０．５モル％以上２５モル％以下であることが好ましい。リチウムシリケート相の割合が０．５モル％未満の場合には、初回充放電効率の改善効果が小さい。一方、リチウムシリケート相の割合が２５モル％を超える場合には、可逆反応するＳｉが少なくなって、充放電容量が低下する。

本発明において用いるＳｉＯ_Ｘは、表面が炭素で５０％以上１００％以下、好ましくは、１００％被覆されている。ＳｉＯ_Ｘ表面が炭素で５０％以上１００％以下被覆されていると、ＳｉＯ_Ｘにリチウムシリケート相を形成させる際、リチウム化合物とＳｉＯ_Ｘとが直接接触することを抑制できるので、ＳｉＯ_Ｘ粒子の内部において、リチウムとＳｉＯ_Ｘとを均一に反応させることが可能となるからである。なお、本発明において、ＳｉＯ_Ｘ表面が炭素で被覆されているとは、粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、ＳｉＯ_Ｘ粒子表面が、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜で覆われているということである。本発明において、ＳｉＯ_Ｘ表面が炭素で１００％被覆されているとは、粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、ＳｉＯ_Ｘ粒子表面の略１００％が、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜で覆われているということである。炭素で被覆する場合、ＳｉＯ_Ｘの反応均一性を高めるべく、ＳｉＯ_Ｘの表面を均一に被覆することが好ましい。炭素被膜の厚みは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ未満では、導電性が低く、また均一に被覆するのが難しい。一方、２００ｎｍを超えると、炭素被膜がリチウム拡散を阻害して、ＳｉＯ_Ｘに十分リチウムが届かず、大きく容量が低下する。更に、炭素被覆する場合、ＳｉＯ_Ｘに対する炭素の割合は１０質量％以下であることが望ましい。

本発明に用いるＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径が１μｍ未満の場合は、粒子表面積が大きくなり過ぎて、電解液との反応量が大きくなり、容量低下することがある。また、ＳｉＯ_Ｘの膨張収縮量が小さく、負極合剤層へ与える影響は小さい。そのため、ＳｉＯ_Ｘ中に予めリチウムシリケート相を形成しなくても、負極合剤層と負極集電体との間で剥離が生じ難く、サイクル特性がさほど低下しない。一方、ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径が１５μｍを超えている場合は、リチウムシリケート相の形成時に、ＳｉＯ_Ｘ内部までリチウムが拡散せず、ＳｉＯ_Ｘ表面にのみリチウムシリケート相が形成されることがある。リチウムシリケート相は絶縁性であるため、このような構造になると、リチウム拡散が阻害されて、充放電時にリチウムがＳｉＯの中心付近まで拡散できないため、容量低下や負荷特性が低下することがある。したがって、ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、特に４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
なお、ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径（Ｄ_５０）とは、レーザー回折散乱法で測定された粒度分布における累積５０体積％径のことである。

本発明において用いるＳｉＯ_Ｘは、負極活物質として単独で用いても良く、黒鉛やハードカーボンといった炭素系活物質と混合して用いても良い。ＳｉＯ_Ｘは、炭素系活物質よりも比容量が高いため、添加量が多いほど高容量化が可能となる。しかし、ＳｉＯ_Ｘは、炭素系活物質よりも、充放電時の膨張、収縮率が大きく、その割合が多過ぎると、負極合剤層と負極集電体との界面における剥離や、負極活物質粒子間の導電接触が低下するため、サイクル特性が大幅に低下することがある。したがって、ＳｉＯ_Ｘと炭素系活物質とを混合して用いる場合、負極活物質の総量に対するＳｉＯ_Ｘの割合は、２０質量％以下であることが好ましい。一方、ＳｉＯ_Ｘの割合が少な過ぎると、ＳｉＯ_Ｘを添加して高容量化するメリットが小さくなるので、負極活物質の総量に対するＳｉＯ_Ｘの割合は１質量％以上であることが好ましい。

正極及び非水電解質は、非水電解質二次電池に用いるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケルあるいはマンガンを含むリチウム複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）に代表されるオリビン型リン酸リチウム等などが挙げられる。ニッケルあるいはマンガンを含むリチウム複合酸化物としては、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、及びＮｉ−Ｃｏ−Ａｌなどのリチウム複合酸化物などが挙げられる。正極活物質はこれらを単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。

正極活物質が、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、前記金属元素Ｍが、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含む場合、正極および負極に含まれるリチウム量の総和ｘと、上記の酸化物に含まれる金属元素Ｍの量Ｍ_Ｃとの比率ｘ／Ｍ_Ｃは、例えば、１．０１より大きいことが好ましく、１．０３より大きいことがさらに好ましい。
比率ｘ／Ｍ_Ｃが上記範囲である場合、電池内に供給されるリチウムイオンの比率が非常に大きくなることになる。つまり、不可逆容量の補填の点で有利である。

上記比率ｘ／Ｍ_Ｃは、例えば、負極活物質が内部にリチウムシリケート相を含むＳｉＯ_Ｘと炭素系活物質とを混合したものである場合、負極活物質の総量に対するＳｉＯ_Ｘの割合等によって、変動する。
比率ｘ／Ｍ_Ｃは、正極および負極中に含まれるリチウム量ｘと正極活物質に含まれる金属元素Ｍの量Ｍ_Ｃを、それぞれ定量し、ｘの量を金属元素Ｍの量Ｍ_Ｃで除することにより算出できる。

リチウム量ｘおよび金属元素Ｍの量Ｍ_Ｃは、次のようにして定量できる。
まず、電池を、完全に放電した後、分解し、非水電解質を除去して、電池内部をジメチルカーボネートなどの溶媒を用いて洗浄する。次いで、正極および負極をそれぞれ所定の質量だけ採取し、ＩＣＰ分析により、正極および負極に含まれるリチウム量を定量することにより、リチウム量（モル量）ｘを求める。また、正極中のリチウム量の場合と同様にして、正極に含まれる金属元素Ｍの量（モル量）Ｍ_ＣをＩＣＰ分析により定量する。

非水電解液の溶媒、溶質については、非水電解質二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではない。
上記非水電解液の溶質としては、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２］、或いは、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ_２Ｏ_４ ^２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｘＲ_ｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。

尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．８モルであることが望ましい。更に、大電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が電解液１リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。

一方、上記非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒や、これらの溶媒の水素の一部がＦにより置換されているカーボネート系溶媒が好ましく用いられる。溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組み合わせて用いることが好ましい。

尚、上記特許文献２に記載の発明との違いは以下の通りである。
（１）上記の如く、本発明でもＳｉＯ_Ｘの表面を炭素で被覆している。したがって、特許文献２に記載の発明のみならず本発明においても、ＳｉＯ_Ｘ粒子に炭素が含まれる。しかしながら、特許文献２に記載の発明では、粒子の内部にまで炭素が存在するのに対して、本発明では粒子の表面にしか炭素が存在しない。また、このことに関連して、粒子中の炭素の割合は、本発明では約１０質量％以下であって極めて少ないのに対して、特許文献２に記載の発明では約５０質量％以上であって極めて多い。

（２）特許文献２に記載の発明では、ＳｉＯ粉末と、炭素粉末と、リチウム化合物との存在下で、熱処理を行っている。したがって、リチウム化合物のリチウムは、ＳｉＯのみならず炭素中にも取り込まれる。これに対し、本発明では、ＳｉＯ粉末と、リチウム化合物との存在下で、熱処理を行った後、炭素粉末と混合している。したがって、リチウム化合物のリチウムは、ＳｉＯにのみ取り込まれる（炭素中には取り込まれない）。

（３）特許文献２に記載の発明の如く、ＳｉＯ_Ｘが炭素マトリクス内に点在した構造の場合、ＳｉＯ_Ｘの粒径が小さく、しかも、応力を緩和できる炭素マトリクスでＳｉＯ_Ｘが覆われている。したがって、充放電時の負極活物質の膨張、収縮によって、負極合剤層に与える影響（負極集電体と負極合剤層との間での剥離等）は極めて小さい。このため、特許文献２に記載の発明では、負極活物質の膨張、収縮を緩和することによって電池特性を向上させるという作用効果は、僅かに発揮されるだけである。
これに対して、本発明の如く、内部にリチウムシリケート相を含むＳｉＯ_Ｘからなる粒子（ＳｉＯ_Ｘの単独粒子）と黒鉛と混合して用いる場合には、電解液との副反応を抑制するためにＳｉＯ_Ｘの粒径をある程度大きくする必要があり、しかも、ＳｉＯ_Ｘの周りには、応力を緩和できるマトリクスも存在しない。したがって、負極活物質の膨張、収縮による、負極合剤層に与える影響は極めて大きい。このため、本発明では、負極活物質の膨張、収縮を緩和することによって電池特性を向上させるという作用効果が大いに発揮される。

以下、本発明を具体的な実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〈第１実施例〉

（実施例１）
〔負極の作製〕
表面を炭素で被覆したＳｉＯ_Ｘ（Ｘ＝０．９３、平均一次粒子径：５．０μｍ）を準備した。尚、被覆はＣＶＤ法を用いて行い、また、ＳｉＯ_Ｘに対する炭素の割合は１０質量％、ＳｉＯ_Ｘ表面の炭素被覆率を１００％とした。上記ＳｉＯ_Ｘ１モルとＬｉＯＨ０．２モルとを粉状態で混合して（ＳｉＯ_Ｘに対するＬｉＯＨの割合は２０モル％となっている）、ＳｉＯ_Ｘの表面にＬｉＯＨを付着させた。次に、Ａｒ雰囲気中、８００℃で１０時間熱処理することにより、内部にリチウムシリケート相が形成されたＳｉＯ_Ｘを作製した。この熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤ（線源はＣｕＫαである）で解析したところ、図１に示すように、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、ＳｉＯ_Ｘの総モル数に対するリチウムシリケート相のモル数（以下、ＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合、と称することがある）は５モル％であった。

なお、ＳｉＯ_Ｘ表面の炭素被覆率は、次の方法で確認した。日立ハイテク社製のイオンミリング装置(ex. IM4000)を用いて、負極活物質粒子の断面を露出させ、粒子断面をＳＥＭ及び反射電子像で確認した。粒子断面の炭素被覆層とＳｉＯ_Ｘとの界面は、反射電子像から特定した。そして、各ＳｉＯ_Ｘ粒子表面における膜厚１ｎｍ以上の炭素被膜の割合を、粒子断面におけるＳｉＯ_Ｘ外周長に対する、膜厚１ｎｍ以上の炭素被膜とＳｉＯ_Ｘとの界面長さの総和の比より算出した。ＳｉＯ_Ｘ粒子３０個の炭素被膜の割合の平均値を、炭素被覆率とした。

上記リチウムシリケート相が形成されたＳｉＯ_Ｘと、バインダーであるＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）とを、質量比で９５：５となるように混合し、更に希釈溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加した。これを、混合機（プライミクス社製、ロボミックス）を用いて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。
上記負極合剤スラリーを、銅箔の片面上に負極合剤層のｌｍ^２当りの質量が、２５g／ｍ^２となるように塗布した。次に、これを大気中１０５℃で乾燥し、圧延することにより負極を作製した。尚、負極合剤層の充填密度は、１．５０ｇ／ｍｌとした。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比が３：７の割合となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、１．０モル／リットル添加して非水電解液を調製した。

〔電池の組み立て〕
不活性雰囲気中で、外周にＮｉタブを取り付けた上記負極と、リチウム金属箔と、負極とリチウム金属箔との間に配置させたポリエチレン製セパレータとを用いて電極体を作製した。この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に入れ、更に、非水電解液を電池外装体内に注入し、その後電池外装体を封止して電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。

（実施例２）
リチウム源とＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、リチウム源として、ＬｉＯＨの代わりにＬｉ_２ＣＯ_３を用いた（ＳｉＯ_Ｘに対するＬｉ_２ＣＯ_３の割合は１０モル％とした）こと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_Ｘを、ＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は５モル％であった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。

（実施例４）
リチウム源とＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、リチウム源として、ＬｉＯＨの代わりにＬｉＣｌを用いた（ＳｉＯ_Ｘに対するＬｉＣｌの割合は２０モル％とした）こと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_Ｘを、ＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は５モル％であった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。

（実施例４）
リチウム源とＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、リチウム源として、ＬｉＯＨの代わりにＬｉＦを用いた（ＳｉＯ_Ｘに対するＬｉＦの割合は２０モル％とした）こと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_Ｘを、ＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は５モル％であった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。

（比較例）
ＬｉＯＨとＳｉＯ_Ｘとを混合せず、且つ、熱処理を行わなかった（即ち、負極活物質としてのＳｉＯ_Ｘとして、未処理のＳｉＯ_Ｘを用いた）こと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様に電池を作製した。このＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、図１に示すように、リチウムシリケート相は確認されなかった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚと称する。

（実験）
上記電池Ａ１〜Ａ４、Ｚを、以下の条件で充放電し、下記（３）式で示す初回充放電効率と下記（４）式で示す１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表１に示す。
〔充放電条件〕
０．２Ｉｔ（４ｍＡ）の電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０．０５Ｉｔ（１ｍＡ）の電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、１０分間休止した後、０．２Ｉｔ（４ｍＡ）の電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。

〔初回充放電効率の算出式〕
初回充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００・・・（３）
〔１０サイクル目の容量維持率の算出式〕
１０サイクル目の容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（４）

内部にリチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘを用いた電池Ａ１〜Ａ４は、内部にリチウムシリケート相を有していないＳｉＯ_Ｘを用いた電池Ｚに比べて、初回充放電効率及びサイクル特性が向上することがわかる。これは、充放電前のＳｉＯ_Ｘにおいて、予めリチウムシリケート相を有していれば、初回充電時に生成するＬｉ_４ＳｉＯ_４に奪われるリチウム量が少量で済み、充放電に関与できるリチウム量が増加するからである。また、内部にリチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘは、内部にリチウムシリケート相を有していないＳｉＯ_Ｘに比べた場合、充電量は同一であるにも関わらず、充電時の膨張度合いが小さくなる。したがって、充放電時の膨張収縮量の差が小さくなり、負極合剤層での剥離等が抑制されるからと考えられる。
尚、熱処理時に用いるリチウム化合物としては、ＬｉＯＨに限らず、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＣｌ、又はＬｉＦでも同様の効果を発現することが確認できた。また、これら以外のリチウム化合物であっても、同様の効果を発現すると推測できる。

〈第２実施例〉
(実施例１)
ＬｉＯＨとＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、ＳｉＯ_Ｘに対してＬｉＯＨを２モル％添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_２ＳｉＯ_３のピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は０．５モル％であった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。

(実施例２)
ＬｉＯＨとＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、ＳｉＯ_Ｘに対してＬｉＯＨを５０モル％添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は１２．５モル％であった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。

（実施例３）
ＬｉＯＨとＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、ＳｉＯ_Ｘに対してＬｉＯＨを８０モル％添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は２０モル％であった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ３と称する。

(実施例４)
ＬｉＯＨとＳｉＯ_Ｘとを混合して熱処理する際、ＳｉＯ_Ｘに対してＬｉＯＨを１００モル％添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は２５モル％であった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ４と称する。

（実験）
上記電池Ｂ１〜Ｂ４を、上記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電し、上記（３）式で示した初回充放電効率と、上記（４）式で示した１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表２に示す。尚、表２には電池Ａ１、Ｚの結果についても記載している。

内部にリチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘを用いた電池Ａ１、Ｂ１〜Ｂ４は、内部にリチウムシリケート相を有していないＳｉＯ_Ｘを用いた電池Ｚに比べて、初回充放電効率が高く、サイクル特性も良好であることがわかった。また、電池Ａ１、Ｂ１〜Ｂ４を比較した場合、ＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合が高いほど、初回充放電効率が高く、サイクル特性も良好であることがわかった。更に、ＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合が１２．５モル％以上の電池Ｂ２〜Ｂ４では、負極活物質としてＳｉＯ_Ｘを用いた場合の理論充放電効率（７５％）を越える初回充放電効率を示すことが確認できた。

以上より、ＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は０．５モル％以上２５モル％以下であることが望ましい。ＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合が０．５モル％未満の場合には、リチウムシリケート相を形成した効果が低くなり、当該割合が２５モル％を超えると、充放電容量が低下する。

〈第３実施例〉
（実施例１）
原料としてのＳｉＯ_Ｘ（熱処理前のＳｉＯ_Ｘ）として、平均一次粒子径が１．０μｍであるＳｉＯ_Ｘ（ｘ＝０．９３、炭素被覆量１０質量％）を用いたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は５モル％であった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ１と称する。

（実施例２）
原料としてのＳｉＯ_Ｘ（熱処理前のＳｉＯ_Ｘ）として、平均一次粒子径が１５．０μｍであるＳｉＯ_Ｘ（ｘ＝０．９３、炭素被覆量１０質量％）を用いたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。また、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ中のリチウムシリケート相の割合は５モル％であった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ２と称する。

（実験）
上記電池Ｃ１、Ｃ２を、上記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電し、上記（３）式で示した初回充放電効率と、上記（４）式で示した１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表３に示す。尚、表３には電池Ａ１、Ｚの結果についても記載している。

内部にリチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘを用いた電池Ａ１、Ｃ１、Ｃ２は、内部にリチウムシリケート相を有していないＳｉＯ_Ｘを用いた電池Ｚに比べて、初回充放電効率が高く、サイクル特性も良好であることがわかった。したがって、ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。尚、ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径が１μｍ未満の場合には、粒子表面積が大きいため、電解液の副反応が起こり易くなる。一方、ＳｉＯ_Ｘの平均一次粒子径が１５μｍを超える場合は、化成処理時にリチウムがＳｉＯ_Ｘ内部まで拡散せず、多くのリチウムシリケート相がＳｉＯ_Ｘ表面に形成されるため、容量低下や負荷特性の低下を招くことがある。

〈第４実施例〉
（実施例１）
熱処理後のＳｉＯ_Ｘを、ろ液のｐＨが８．０になるまで純水で水洗、濾過して、熱処理後のＳｉＯ_Ｘの表面から未反応のリチウム化合物を除去したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ１と称する。

（実施例２）
以下のような処理を、熱処理前に施したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
ＳｉＯ_ＸとＬｉＯＨとを混合する際、ＬｉＯＨを予め水に溶解させた液に、所定量のＳｉＯ_Ｘと、非イオン性界面活性剤（商品名：ＳＮウエット９８０、サンノプコ社製ポリエーテル系界面活性剤）とを添加して、分散させた。尚、非イオン性界面活性剤の添加量は、固形分の総量に対して１質量％とした。次いで、上記分散液を温度１１０℃に設定した恒温槽で乾燥し、溶媒である水を除去した後、熱処理を行った。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ２と称する。

(実施例３)
熱処理後のＳｉＯ_Ｘを、ろ液のｐＨが８．０になるまで純水で水洗、濾過して、熱処理後のＳｉＯ_Ｘの表面から未反応リチウム化合物を除去したこと以外は、上記第４実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄ３と称する。

（実験）
上記電池Ｄ１〜Ｄ３を、上記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電し、上記（３）式で示した初回充放電効率と、上記（４）式で示した１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表４に示す。尚、表４には電池Ａ１の結果についても記載している。

熱処理後の水洗を行った電池Ｄ１は、水洗を行わなかった電池Ａ１よりも、初回充放電効率及びサイクル特性が向上したことがわかる。電池Ｄ１の如く水洗を行えば、熱処理時の未反応物であるリチウム化合物を除去することができるので、負極活物質粒子の表面抵抗が低下する。したがって、放電時に負極活物質粒子間の導電パスが十分に形成されるからと考えられる。

また、熱処理前のＳｉＯ_Ｘとリチウム化合物とを混合する際、予め界面活性剤を用いて湿式処理を行った電池Ｄ２は、熱処理前のＳｉＯ_Ｘとリチウム化合物とを単に乾式混合した電池Ａ１よりも、初回充放電効率及びサイクル特性が向上したことがわかる。電池Ｄ１の如く界面活性剤を添加して湿式で混練すれば、ＳｉＯ_Ｘ表面により微細なＬｉＯＨが均一に析出する。このため、熱処理時に、より均一なリチウムシリケート相が形成されたことによると考えられる。

更に、界面活性剤を用いた湿式処理と化成処理後の水洗処理とを行った電池Ｄ３は、一方の処理しか行っていない電池Ｄ１、Ｄ２に比べて、初回充放電効率及びサイクル特性が向上していることがわかる。したがって、２つの処理を組み合わせることで、更に特性を改善できる。
尚、上記実験結果より、ＳｉＯ_Ｘ表面にＬｉＯＨを均一に配置させるのが好ましいことがわかったが、このような状
態とするには、上記湿式処理に限定するものではなく、乾式処理であっても達成できる。

〈第５実施例〉
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、質量比が９５．０：２．５：２．５の割合になるように秤量、混合し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。次に、これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、正極合剤層における充填密度は３．６０ｇ／ｍｌとした。

［負極の作製］
上記第１実施例の実施例１で用いた熱処理後のＳｉＯ_Ｘと黒鉛との混合物を、負極活物質として用いた。尚、負極活物質の総量に対する熱処理後のＳｉＯ_Ｘの割合は５質量％とした。上記負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム社製♯１３８０、エーテル化度：１．０〜１．５）と，結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、質量比で９７．５：１．０：１．５となるように混合し、希釈溶媒としての水を添加した。これを、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、上記負極スラリーを、銅箔から成る負極集電体の両面に、負極合剤層の１ｍ^２当たりの質量が１９０ｇとなるように均一に塗布した。次いで、これを大気中１０５℃で乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。尚、負極合剤層における充填密度は１．６０ｇ／ｍｌとした。

［電池の作製］
上記正極と負極とを、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させた。次に、正極タブと負極タブとを、各電極における最外周部に位置するように正極及び負極に取り付けた後、正極、負極及びセパレータを渦巻き状に巻回して電極体を作製した。次いで、該電極体をアルミニウムラミネートからなる電池外装体内に配置し、１０５℃で２時間真空乾燥した。その後、上記第１実施例の実施例１で示した非水電解液と同一の非水電解液を上記電池外装体内に注入し、更に、電池外装体の開口部を封止することにより非水電解質二次電池を作製した。当該非水電解質二次電池の設計容量は８００ｍＡｈである。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｅ１と称する。

（実施例２）
上記負極の作製において、負極活物質の総量に対する熱処理後のＳｉＯ_Ｘの割合を１０質量％としたこと以外は、上記第５実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｅ２と称する。

（実施例３）
上記負極の作製において、負極活物質の総量に対する熱処理後のＳｉＯ_Ｘの割合を２０質量％としたこと以外は、上記第５実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｅ３と称する。

（比較例１〜３）
ＳｉＯ_Ｘとして、未処理のＳｉＯ_Ｘ（熱処理していないＳｉＯ_Ｘ）を用いたこと以外は、それぞれ、上記第５実施例の実施例１〜実施例３と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下それぞれ、電池Ｙ１〜Ｙ３と称する。

（実験）
上記電池Ｅ１〜Ｅ３、Ｙ１〜Ｙ３を、以下の条件で充放電し、上記（３）式で示した初回充放電効率とサイクル寿命とを調べたので、それらの結果を表５に示す。尚、１サイクル目の放電容量の８０％に達したときのサイクル数をサイクル寿命とした。また、各電池のサイクル寿命は、電池Ｙ１のサイクル寿命を１００としたときの指数で表している。
更に、初回充放電効率とサイクル寿命とにおける向上率は、ＳｉＯ_Ｘの混合率が同じである電池同士を比較したときのものであり、例えば、電池Ｅ１の場合には、電池Ｙ１に対する向上率である。
〔充放電条件〕
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。〔正極及び負極中のリチウム量ｘと正極活物質に含まれる金属元素Ｍの量Ｍ_Ｃとの比ｘ／Ｍ〕
これらの電池において正極および負極中に含まれるリチウム量ｘと、正極材料に含まれる金属元素Ｍの量Ｍ_Ｃとを、既述のように定量し、ｘ／Ｍ_Ｃ比を算出した結果を、表５に示す。

上記表５から明らかなように、電池Ｅ１〜Ｅ３は電池Ｙ１〜Ｙ３に比べて、初回充放電効率とサイクル特性とが向上していることが認められる。したがって、ＳｉＯ_Ｘと黒鉛とを混合した負極活物質を用いた場合であっても、ＳｉＯ_Ｘとして、熱処理後のＳｉＯ_Ｘ（内部にリチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘ）を用いることが好ましいことがわかる。
また、ＳｉＯ_Ｘの割合が高いほど、初回充放電効率における向上率とサイクル特性における向上率とが高くなっていることが認められる。但し、ＳｉＯ_Ｘの割合が高くなり過ぎると、負極合剤層の剥がれが顕著に生じることがある。したがって、ＳｉＯ_Ｘの割合は２０質量％以下であることが好ましい。尚、ＳｉＯ_Ｘの割合が少な過ぎると、ＳｉＯ_Ｘの添加効果が十分に発揮されないので、ＳｉＯ_Ｘの割合は１質量％以上であることが望ましい。

〈第６実施例〉
（実施例１）
［負極の作製］
上記第１実施例の実施例１で用いた熱処理後のＳｉＯ_Ｘと黒鉛との混合物を、負極活物質として用いた。尚、負極活物質の総量に対する熱処理後のＳｉＯ_Ｘの割合は５質量％とした。上記負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム社製♯１３８０、エーテル化度：１．０〜１．５）と，結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、質量比で９７．５：１．０：１．５となるように混合し、希釈溶媒としての水を添加した。これを、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、上記負極スラリーを、銅箔から成る負極集電体の両面に、負極合剤層の１ｍ^２当たりの質量が１９０ｇとなるように均一に塗布した。次いで、これを大気中１０５℃で乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。尚、負極合剤層における充填密度は１．６０ｇ／ｍｌとした。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比が３：７の割合となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、１．０モル／リットル添加して非水電解液を調製した。

〔電池の組み立て〕
不活性雰囲気中で、外周にＮｉタブを取り付けた上記負極と、リチウム金属箔と、負極とリチウム金属箔との間に配置させたポリエチレン製セパレータとを用いて電極体を作製した。この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に入れ、更に、非水電解液を電池外装体内に注入し、その後電池外装体を封止して電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｆ１と称する。

（実施例２）
原料としてのＳｉＯ_Ｘ（熱処理前のＳｉＯ_Ｘ）として、平均一次粒子径が１．０μｍであるＳｉＯ_Ｘ（ｘ＝０．９３、炭素被覆量１０質量％）を用いたこと以外は、上記第６実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｆ２と称する。

（実施例３）
原料としてのＳｉＯ_Ｘ（熱処理前のＳｉＯ_Ｘ）として、平均一次粒子径が０．５μｍであるＳｉＯ_Ｘ（ｘ＝０．９３、炭素被覆量１０質量％）を用いたこと以外は、上記第６実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理後のＳｉＯ_ＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ_４ＳｉＯ_４とＬｉ_２ＳｉＯ_３とのピークが確認された。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｆ３と称する。

（比較例１）
ＳｉＯ_Ｘ（ｘ＝０．９３、平均一次粒子径１５．０μｍ）とＬｉＯＨ０．２ｍｏｌ（ＳｉＯｘに対しＬｉＯＨを０．２ｍｏｌ％）を、遊星ボールミルを用いて混合し、平均一次粒子径５．０μｍのＳｉＯ_Ｘを作製した。さらに黒鉛を加えて混合した後、ハードカーボンと複合化し、Ａｒ雰囲気中８００℃で５時間熱処理し、平均一次粒子径４０μｍの負極活物質を作製した。
負極活物質と黒鉛とを、質量比で１０：９０（ＳｉＯ:黒鉛＝５：９５）としたこと以外は、上記第６実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。

（比較例２）
ボールミル処理後の平均一次粒子径を１．０μｍとしたＳｉＯ_Ｘ（ｘ＝０．９３、炭素被覆量１０質量％）を用い、ハードカーボンと複合後の負極活物質の平均一次粒子径を８．０μｍとしたこと以外は、上記第６実施例の比較例１と同様にして電池を作製した。このように作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。

（比較例３）
ボールミル処理後の平均一次粒子径を０．５μｍとしたＳｉＯ_Ｘ（ｘ＝０．９３、炭素被覆量１０質量％）を用い、ハードカーボンと複合後の負極活物質の平均一次粒子径を４．０μｍとしたこと以外は、上記第６実施例の比較例１と同様にして電池を作製した。このように作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。
尚、上記第６実施例の比較例１〜比較例３の電池Ｚ１〜Ｚ３に使用された負極活物質は、特許文献２に近い内容である。

（実験）
（電池性能評価）
上記電池Ｆ１〜Ｆ３、Ｚ１〜Ｚ３の初回充電容量及び上記（３）式で示した初回充放電効率を測定したので、それらの結果を表６に示す。尚、充放電条件は、上記第１実施例の実験で示した条件と同様である。

上記表６から明らかなように、電池Ｆ１〜Ｆ３は電池Ｚ１〜Ｚ３に比べて、初回充電容量と初回充放電効率とが向上していることが認められる。
電池Ｚ１〜Ｚ３に使用されている負極活物質は、炭素質中にＳｉＯを分散させた構造を持つ。一方、電池Ｆ１〜Ｆ３における負極活物質は、ＳｉＯ表面に薄く炭素被覆膜を有する構造を持つ。ＳｉＯの粒径が１．０μｍ未満の場合、炭素質中にＳｉＯを分散させた構造とＳｉＯ表面に薄く炭素被覆膜を有する構造の違いにおける電池特性の差異は小さいことが認められる。一方、ＳｉＯの粒径が１．０μｍ以上の場合、ＳｉＯ表面に薄く炭素被覆膜を有する構造の方が、初回充電容量、初回充放電効率共に大きいことが分かる。これは、特許文献２に記載の炭素質中にＳｉＯを分散させた構造の場合、ＳｉＯを覆っている炭素質が抵抗となり、充放電時のＳｉＯの利用率を下げていることが考えられるためである。上記表６の結果より、ＳｉＯ表面に薄く炭素被覆膜を有する構造でかつ、粒径が１．０μｍ以上の場合に、ＳｉＯの利用率を高め、初回効率が上がる効果が認められる。

〈第７実施例〉
（実施例１）
ＳｉＯ_Ｘに対する炭素の割合を２質量％、ＳｉＯ_Ｘ表面の炭素被覆率を８０％としたこと以外は、第１実施例の実施例２と同様にして、電池を作製した。このように作製した電池を、以下、電池Ｇ１と称する。

（実施例２）
ＳｉＯ_Ｘに対する炭素の割合を１．５質量％、ＳｉＯ_Ｘ表面の炭素被覆率を５０％としたこと以外は、第１実施例の実施例２と同様にして、電池を作製した。このように作製した電池を、以下、電池Ｇ２と称する。

（比較例１）
ＳｉＯ_Ｘ表面に炭素被覆を行わなかったこと以外は、第１実施例の実施例２と同様にして、電池を作製した。このように作製した電池を、以下、電池Ｒ１と称する。

（比較例２）
ＳｉＯ_Ｘ表面に炭素被覆を行わなかったこと以外は、第１実施例の比較例１と同様にして、電池を作製した。このように作製した電池を、以下、電池Ｒ２と称する。

（実験）
上記電池Ｇ１〜Ｇ２及びＲ１〜Ｒ２を、上記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電し、上記（３）式で示した初回充放電効率と、上記（４）式で示した１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表７に示す。尚、表７には電池Ａ２、Ｚの結果についても記載している。

上記表７から明らかなように、表面の５０％以上が炭素被覆され、かつ、リチウムシリケート相を有するＳｉＯ_Ｘを用いた電池Ａ２及びＧ１〜Ｇ２は電池Ｒ１〜Ｒ２及びＺに比べて、初回充放電効率とサイクル特性とが向上していることが認められる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、電気自動車や電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。

Claims (7)

1. 非水電解質二次電池用負極活物質粒子であって、
   上記粒子は、その表面にのみ炭素を備え、
   上記粒子は、内部にＬｉシリケート相を含むＳｉＯ _Ｘ （０．８≦Ｘ≦１．２）粒子を備え、
   上記ＳｉＯ _Ｘ 粒子の表面は、炭素で５０％以上１００％以下被覆されている、
   非水電解質二次電池用負極活物質粒子。
2. 上記ＳｉＯ _Ｘ 粒子の総モル量に対する、上記リチウムシリケート相のモル数の割合が、０．５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質粒子。
3. 上記ＳｉＯ _Ｘ 粒子の表面が、炭素で１００％被覆されている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質粒子。
4. 上記ＳｉＯ _Ｘ 粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質粒子。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の負極活物質粒子と、黒鉛粒子を備える、非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 請求項１〜４の何れか１項に記載の負極活物質粒子または請求項５に記載の負極活物質を含む負極と、
   正極活物質を含む正極と、
   上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、
   非水電解質と、
   を備える非水電解質二次電池。
7. 前記正極活物質が、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、
   前記金属元素Ｍが、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含み
   、
   前記正極および前記負極に含まれるリチウム量の総和ｘと、前記酸化物に含まれる前記金属元素Ｍの量ＭＣとの比率ｘ／ＭＣが、１．０１より大きい、請求項６に記載の非水電解質二次電池。