JP6704327B2 - 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量(4199mAh/g)は黒鉛の理論容量(372mAh/g)よりも10倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている(例えば特許文献1参照)。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材(電子伝導材)を設けている(例えば特許文献2参照)。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している(例えば特許文献3参照)。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が40at%以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している(例えば特許文献4参照)。
また、初回充放電効率を改善するためにSi相、SiO、MO金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている(例えば特許文献5参照)。また、サイクル特性改善のため、SiO(0.8≦x≦1.5、粒径範囲=1μm〜50μm)と炭素材を混合して高温焼成している(例えば特許文献6参照)。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を0.1〜1.2とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が0.4以下となる範囲で活物質の制御を行っている(例えば特許文献7参照)。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている(例えば特許文献8参照)。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している(例えば特許文献9参照)。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している(例えば特許文献10参照)。特許文献10において、黒鉛被膜に関するRAMANスペクトルから得られるシフト値に関して、1330cm−1及び1580cm−1にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比I1330/I1580が1.5<I1330/I1580<3となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている(例えば特許文献11参照)。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を1:y(0<y<2)に制御したケイ素酸化物を用いている(例えば特許文献12参照)。
特開2001−185127号公報 特開2002−042806号公報 特開2006−164954号公報 特開2006−114454号公報 特開2009−070825号公報 特開2008−282819号公報 特開2008−251369号公報 特開2008−177346号公報 特開2007−234255号公報 特開2009−212074号公報 特開2009−205950号公報 特許第2997741号公報
上述したように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する1つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
ケイ素材の中でもケイ素酸化物は良い特性を示す材料であり、実際に製品に適用されつつある。しかしながら、ケイ素酸化物は充放電を繰り返すことでSiとLiシリケートに不均化し、結果としてSiの肥大化を生じる。このSiの肥大化により、ケイ素酸化物においても金属SiやSi合金などと同じような劣化挙動を示す。酸化ケイ素は金属Siなどと比較し、大幅に電池サイクル特性を延命することが可能であるが、長期サイクルに伴う劣化抑制までは至っていない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量を増加させ、サイクル特性を向上させることが可能な負極活物質、この負極活物質を含む負極、この負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、電池容量を増加させ、サイクル特性を向上させることが可能な負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、SiO(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物を含有し、
前記負極活物質粒子のXANES測定から得られるXANESスペクトルにおいて539〜541eVの範囲にピークを有することを特徴とする負極活物質を提供する。
本発明の負極活物質は、ケイ素化合物(SiO:0.5≦x≦1.6、以下、ケイ素酸化物とも称する)を含有する負極活物質粒子を含むため、高い電池容量を有する。この負極活物質粒子に含まれるケイ素酸化物は、実際には、二酸化ケイ素(SiO)成分とケイ素(Si)成分を有するものである。上記ピークを有する負極活物質粒子を含む本発明の負極活物質では、二酸化ケイ素成分の長周期的規則性を低下させる、すなわちSi−O結合に対し、Liを挿入することで、Si−O結合の少なくとも一部を低減させ、Li−Si結合、又はO−Li結合をとらせることができる。SiO成分の長周期的規則性の低下はLiの吸蔵箇所を増やすことができると共に、Liの授受を行いやすくするものである。その結果、良好なサイクル特性が得られる。
また、前記負極活物質粒子は、前記XANESスペクトルにおいて532eV近辺に最も強いピークを有することが好ましい。
上記532eV近辺のピークはLiの吸蔵に寄与するSi−O結合に起因するものであり、イオン性が高いSi−O結合に起因するものである。このピークを有する負極活物質粒子は、Liの吸蔵箇所を増やすことができる。
この場合、前記負極活物質粒子は、Liを吸蔵することで、前記532eV近辺のピークが低減することが好ましい。
このような負極活物質であれば、Liを吸蔵することで、イオン性が高いSi−O結合が切れて、Li−O結合などを形成することができる。
また、前記負極活物質粒子は、Liを吸蔵することで、前記XANESスペクトルにおいて534eV近辺のピークが発生することが好ましい。
このような負極活物質は、Liを吸蔵することで、Si−O結合の一部がLi−O結合にシフトしたと考えられる。
また、前記負極活物質粒子のメジアン径は0.5μm以上20μm以下であることが好ましい。
負極活物質粒子のメジアン径が上記の範囲内にあることで、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
また、前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。
このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。
この場合、前記炭素材の平均厚さは5nm以上5000nm以下であることが好ましい。
被覆する炭素材の平均厚さが5nm以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが5000nm以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。
さらに本発明では、上記本発明の負極活物質を含むことを特徴とする負極を提供する。
このような負極であれば、この負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、高い電池容量を有するとともに、良好なサイクル特性が得られる。
さらに本発明では、負極として、上記本発明の負極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
このような負極を用いたリチウムイオン二次電池であれば、高容量であるとともに良好なサイクル特性が得られる。
さらに本発明では、負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
一般式SiO(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する工程と、
前記負極活物質粒子のXANES測定から得られるXANESスペクトルにおいて539〜541eVの範囲にピークを有する負極活物質粒子を選別する工程と
を有することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
負極活物質粒子をこのように選別して、負極活物質を製造することで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、高容量であるとともに良好なサイクル特性を有する負極活物質を製造することができる。
さらに本発明では、上記本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
この製造方法は、上記のように選別された負極活物質粒子を含む負極活物質を用いることにより、高容量であるとともに良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。
本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性が得られる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造することができる。
参考例(SiO)、比較例1−1、実施例1−1(充電前)、及び実施例1−1(50%充電時)において測定された、XANESスペクトルである。 本発明の負極の構成の一例を示す断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)の構成の一例を示す分解図である。
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる1つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル特性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
そこで、本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、良好なサイクル特性が得られる負極活物質について鋭意検討を重ねた。その結果、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、負極活物質粒子は、SiO(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物を含有し、負極活物質粒子のXANES測定から得られるXANESスペクトルにおいて539〜541eVの範囲にピークを有することを特徴とする負極活物質を用いた際に、高い電池容量及び良好なサイクル特性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
<負極>
まず、負極(非水電解質二次電池用負極)について、説明する。図2は本発明の負極の構成の一例を示す断面図である。
[負極の構成]
図2に示すように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。また、負極活物質層12は負極集電体11の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体11はなくてもよい。
[負極集電体]
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)が挙げられる。また、この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
また、負極集電体11の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
[負極活物質層]
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。
本発明の負極活物質は負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なコア部を有する。負極活物質粒子が、表層部に炭素材を含むものである場合は、さらに、導電性が得られる炭素被覆部を有する。
本発明の負極活物質は、ケイ素化合物(SiO:0.5≦x≦1.6)を含有する負極活物質粒子を含む。そのため、高い電池容量を有する。この負極活物質粒子に含まれるケイ素酸化物は、実際には、二酸化ケイ素(SiO)成分とケイ素(Si)成分を有するものである。
また、本発明の負極活物質は、負極活物質粒子のXANES(X線吸収端近傍構造)測定から得られるXANESスペクトルにおいて539〜541eVの範囲にピークを有する。上記ピークを有する負極活物質粒子を含む本発明の負極活物質では、二酸化ケイ素成分の長周期的規則性を低下させる、すなわちSi−O結合に対し、Liを挿入することで、Si−O結合の少なくとも一部を低減させ、Li−Si結合、又はO−Li結合をとらせることができる。SiO成分の長周期的規則性の低下はLiの吸蔵箇所を増やすことができると共に、Liの授受を行いやすくするものである。その結果、良好なサイクル特性が得られる。539〜541eVの範囲のピークは、Si−O結合に起因するものであり、より高エネルギー側が共有結合性が高いものである。
この時、負極活物質粒子は、XANESスペクトルにおいて、上記ピークに加えて、さらに、532eV近辺(例えば、531.5eV以上532.5eV以下)に最も強いピークを有することが望ましい。ここで言う最も強いピークとは、例えば、XANESスペクトルにおける所定のエネルギー(eV)の範囲の中で最も強いピークのことである。当該所定範囲の具体例としては、525eV以上550eV以下が挙げられる。なお、ここで言う532eV近辺のピーク及び上記539〜541eVの範囲のピークは、充放電前の負極活物質粒子をXANES測定して得られるものである。すなわち、これらのピークは、いわゆる生材の特徴である。
以下、XANESスペクトルとSi−O結合の関係について詳述する。まず、O k−edge XAFSで測定した場合、よりSi−O結合が強い時、XANESスペクトルにおいて高エネルギー側(例えば538eV近辺)にピークを有する。この場合は、Si−O結合距離が長く、酸素価数が大きく、Si−O結合は共有結合性が強いと言える。このように、Si−O結合の共有結合性が強い時、そのSi−O結合はLiの吸蔵がし辛い。一方で、Si−O結合が弱い時、XANESスペクトルにおいて低エネルギー側(例えば532eV近辺)にピークを有する。この場合は、Si−O結合距離が短く(近く)、酸素価数が小さく、Si−O結合はイオン結合性が強いと言える。このように、532eV近辺のピークは、Si−O結合における酸素がより低価数状態であることを示すものであり、このとき、Si−O結合距離が短く(電荷の偏りがあるイオン性結合に近く)、そのSi−O結合はLiとの反応性が高い。このため、532eV近辺のピークを有する負極活物質粒子は、Liの吸蔵箇所を増やすことができる。なお、上記のXANESスペクトルとSi−O結合の関係をまとめたものを下記表1に示す。
Figure 0006704327
本発明における負極活物質粒子がXANESスペクトルにおいて532eV近辺に最も強いピークを有する場合、この負極活物質粒子は、Liを吸蔵することで、532eV近辺のピークが低減することが好ましい。このような負極活物質であれば、Liを吸蔵することで、イオン性が高いSi−O結合が切れて、Li−O結合などを形成することができる。
また、本発明における負極活物質粒子は、Liを吸蔵することで、XANESスペクトルにおいて534eV近辺(例えば、533.5eV以上534.5eV以下)のピークが発生することが好ましい。このような負極活物質は、Liを吸蔵することで、Si−O結合の一部がLi−O結合にシフトしたと考えられる。
より具体的には、上記532eV近辺のピークが、Liの吸蔵と共に減少し、上記534eV近辺のピークが発生することが望ましい。これは、Liを吸蔵することで、Si−O結合の一部がLi−O結合を有し、結果、SiがLiを吸蔵することが可能になるからである。532eV近辺のピークの低減及び534eV近辺のピークの発生の確認方法は特に限定されないが、例えば、次に示す方法を用いることができる。まず、充電前の負極活物質粒子をXANES測定(XAFS測定におけるXANES領域の測定)する。次に、上記測定から得られるXANESスペクトルにおいて532eV近辺のピークの強度を確認する。次に、負極活物質粒子の充電を行う。例えば、負極充電容量の半分の容量に該当するLiを吸蔵(50%充電)する。すなわち、SOC(state of charge:充電状態)50%にする。負極活物質粒子の充電方法としては、負極活物質粒子を含む負極を作製し、該負極を含む二次電池の充電を行う方法が挙げられる。次に、充電後の負極活物質粒子(例えば、該粒子を含む負極)をXANES測定する。最後に、充電前後の負極活物質粒子のXANESスペクトルを比較することによって、532eV近辺のピークが低減し、534eV近辺のピークが発生したことを確認する。本発明における負極活物質粒子は、50%充電時に532eV近辺のピークが消失し、534eV近辺のピークが発現することがより好ましい。
負極活物質粒子のメジアン径(D50:累積体積が50%となる時の粒子径)は特に限定されないが、0.5μm以上20μm以下であることが好ましい。メジアン径が上記の範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。メジアン径が0.5μm以上であれば、質量当たりの表面積を小さくでき、電池不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を20μm以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。
また、負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。
このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。
また、この炭素材の平均厚さは5nm以上5000nm以下であることが好ましい。
被覆する炭素材の平均厚さが5nm以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが5000nm以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。
この炭素材の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出できる。まず、TEM(透過型電子顕微鏡)により任意の倍率で負極活物質を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で炭素材の厚さを確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の15点において、炭素材の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に、上記の15点の炭素材の厚さの平均値を算出する。
炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が30%以上であれば、電気伝導性がより向上するため好ましい。炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。
また、負極活物質層12に含まれる負極結着剤として、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか1種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか1種以上を用いることができる。
負極活物質層12は、本発明の負極活物質(ケイ素系活物質)に加えて、炭素系活物質を含んでいてもよい。これにより、負極活物質層12の電気抵抗を低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。この炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
負極活物質層12は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
[負極の製造方法]
負極10は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。最初に、一般式SiO(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する。次に、負極活物質粒子のXANES測定から得られるXANESスペクトルにおいて539〜541eVの範囲にピークを有する負極活物質粒子を選別する。
ケイ素酸化物(SiO:0.5≦x≦1.6)を含む負極活物質粒子は、例えば、以下のような手法により作製できる。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で900℃〜1600℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合物を用いることができる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、0.8<金属珪素粉末/二酸化珪素粉末<1.3の範囲であることが望ましい。
次に、発生した酸化珪素ガスは吸着板(堆積板)上で固体化され堆積される。この時、酸化珪素ガスの温度、酸化珪素ガスと同時に流すガス(不活性ガス,還元ガス)、又は堆積板の温度を制御することで、XANESスペクトルにおいて532eV近辺に最も強いピークを有し、かつ、539〜541eVの範囲にピークを有する負極活物質粒子を作製することができる。すなわち、イオン結合性が高いSi−O結合に起因するピークである低エネルギー側のピークと、共有結合性が高いSi−O結合に起因するピークである高エネルギー側のピークとを有する負極活物質粒子を作製することができる。次に、反応炉内温度を100℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。以上のようにして、負極活物質粒子を作製することができる。なお、酸化珪素ガスを発生する原料の気化温度の変更、堆積板温度の変更、酸化珪素ガスの蒸着流に対するガス(不活性ガス,還元ガス)の噴射量若しくは種類の変更又は酸化珪素ガスを含む炉内の圧力の変更により、これらの負極活物質粒子を得やすくすることもできる。
次に、準備した負極活物質粒子の表層部に炭素材を形成する。但し、この工程は必須ではない。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解CVD法が望ましい。熱分解CVD法で炭素材の層を生成する方法の一例について以下に説明する。
まず、負極活物質粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、1200℃以下が望ましい。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、負極活物質粒子の表層部に炭素材を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは特に限定しないが、C組成においてn≦3であることが望ましい。n≦3であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
以上のようにして製造(選別)された負極活物質と、負極結着剤、導電助剤などの他の材料とを混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体11の表面に、上記の負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層12を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
選別は、負極活物質粒子を製造した後、その一部を取り出して上記XANES測定等を行って、本発明の条件に該当する負極活物質粒子を採用することにより行うことができる。また、この選別は、負極活物質粒子を製造するたびに逐一行う必要はない。特定の条件で製造した負極活物質粒子が本発明の条件に該当するものであったときは、同一の条件で製造した負極活物質粒子は同一の特性を有するものとして判断することができ、これを選別して負極活物質粒子とすることができる。なお、539〜541eVの範囲にピークを有する負極活物質粒子を選別する際、当該粒子が532eV近辺に最も強いピークを有するか否か、Liを吸蔵することで、532eV近辺のピークが低減するか否か、Liを吸蔵することで、534eV近辺のピークが発生するか否かを調べてさらなる選別を行っても良い。
<リチウムイオン二次電池>
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は負極として、上記本発明の負極を用いたものである。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
[ラミネートフィルム型二次電池の構成]
図3に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正負極リードは、例えば、外装部材35の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード32は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード33は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材35は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が巻回電極体31と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
外装部材35と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム34が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
[正極]
正極は、例えば、図2の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか1種又は2種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば、既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様とすることができる。
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物が挙げられる。これらの正極材の中でも、ニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上を有する化合物が好ましい。これらの正極材の化学式は、例えば、LiM1O、又は、LiM2POで表される。上記の化学式中、M1、M2は少なくとも1種以上の遷移金属元素を示しており、x、yの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO)などが挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO)、リチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1−uMnPO(0<u<1))などが挙げられる。上記の正極材を用いれば、高い電池容量が得られるともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
[負極]
負極は、上記した図2の負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
[セパレータ]
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
[電解液]
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、電解質塩の解離性やイオン移動度を向上させることができる。
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも1種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する(少なくとも1つの水素がハロゲンにより置換された)鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する(すなわち、少なくとも1つの水素がハロゲンにより置換された)環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられる。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。これは、充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また、溶媒添加物として、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいることも好ましい。これは、電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。これは、電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか1種類以上含むことができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF)などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
[ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の製造方法]
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤とした後に、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返しても良い。
次に、上記した負極10の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い(図2を参照)。
続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード32を取り付けると共に、負極集電体に負極リード33を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体31を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材35の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ開放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。開放部から上記調製した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、開放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30を製造することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
(実施例1−1)
以下の手順により、図3に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30を作製した。
最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるLiNi0.7Co0.25Al0.05O(リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物:NCA)を95質量%と、正極導電助剤2.5質量%と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン:PVDF)2.5質量%とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン:NMP)に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み15μmのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、10Paの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱分解CVDを行うことで負極活物質粒子の表層部に炭素材を形成した。この時点で、負極活物質粒子の一部を取り出し、後述のようにXANES測定した。続いて、負極活物質粒子と負極結着剤の前駆体(ポリアミック酸)、導電助剤1(鱗片状黒鉛)と導電助剤2(アセチレンブラック)とを80:8:10:2の乾燥質量比で混合した後、NMPで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてNMPを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、粗化電解銅箔(厚さ=15μm)を用いた。最後に、真空雰囲気中で700℃1時間焼成した。これにより、負極結着剤の一部が炭化形成された。また、これにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された。このとき、負極集電体は炭素及び硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも100質量ppm以下であった。
次に、溶媒(4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、エチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC))を混合した後、電解質塩(六フッ化リン酸リチウム:LiPF)を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でFEC:EC:DMC=10:20:70とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して1.0mol/kgとした。
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をPET保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム(厚さ12μm)を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性を評価した。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため25℃の雰囲気下、2サイクル充放電を行い、2サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が100サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、100サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割り、容量維持率を算出した。なお、サイクル条件として、4.2Vに達するまで定電流密度、2.5mA/cmで充電し、電圧4.2Vに達した段階で4.2V定電圧で電流密度が0.25mA/cmに達するまで充電した。また、放電時は2.5mA/cmの定電流密度で電圧が2.5Vに達するまで放電した。
次に、XAFS測定試験用の二次電池として、2032型コイン電池を組み立てた。
負極としては、上記のサイクル特性評価におけるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30の負極と同様の手順で作製したものを使用した。電解液としては、上記のサイクル特性評価におけるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30の電解液と同様の手順で作製したものを使用した。
対極としては、厚さ0.5mmの金属リチウム箔を使用した。また、セパレータとして、厚さ20μmのポリエチレンを用いた。
続いて、2032型コイン電池の底ブタ、リチウム箔、セパレータを重ねて、電解液150mLを注液し、続けて負極、スペーサ(厚さ1.0mm)を重ねて、電解液150mLを注液し、続けてスプリング、コイン電池の上ブタの順にくみ上げ、自動コインセルカシメ機でかしめることで、2032型コイン電池を作製した。
次に、この2032型コイン電池の満充電に対する半分の容量に該当するLiを負極に導入した後に、該コイン電池から負極を取り出し、該負極のXANES測定を行った。これにより、50%充電時のXANESスペクトルを得た。なお、充電前のXANESスペクトルの測定は、上述の「負極活物質粒子の表層部に炭素材を形成した」直後の粒子を用いて行った。
XAFS(X線吸収微細構造)測定条件は、以下の通りである。
測定場所:あいちシンクロトロン光センター BL7U
加速エネルギー 1.2 GeV,
蓄積電流値 300 mA
単色化条件:アンジュレータからの軟X線を
回折格子分光器により単色化し測定に利用
集光条件:Auコートしたトロイダルミラーによる縦横方向の集光
スリット開口:入口スリット75μm、出口スリット75μm
ビームサイズ:水平方向0.4mm 垂直方向0.1mm
試料への入射角:直入射(0°)
エネルギー較正:Au光電子スペクトルより較正
測定方法:Au−メッシュ
試料環境:輸送にトランスファーベッセルを用いて大気非暴露での輸送
測定槽の基本真空度3×10−9Pa
(比較例1−1)
539〜541eVの範囲のピークの有無、532eV近辺の最も強いピークの有無を変化させたことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。この場合、ケイ素酸化物を作製する際の条件の変更(酸化珪素ガスの温度の変更、酸化珪素と同時に流すガス(不活性ガス,還元ガス)の変更、又は堆積板の温度の変更)により、539〜541eVの範囲のピークの有無などを調整した。表2に実施例1−1及び比較例1−1の結果を示す。また、図1に実施例1−1及び比較例1−1のXANESスペクトルを示す。
また、参考例(Reference)として、SiOのXANESスペクトルの測定を行った。参考例の結果も図1に併記してある。また、図1には、50%充電時の実施例1−1のXANESスペクトルも併記してある。すなわち、図1には、上から、参考例(SiO)、比較例1−1、実施例1−1(充電前)、実施例1−1(50%充電時)の順にスペクトルが併記されている。図1において、縦軸は強度(任意単位)、横軸はエネルギー(eV)である。図1では、ピーク位置を把握しやすくするために、539〜541eVの範囲を網掛けしてある。図1の横軸のエネルギー(eV)は、酸素のK殻の電子が外殻に飛び出すときに必要なエネルギーに相当するものである。また、明確に規定することはできないが、基本的には、図1の横軸のエネルギーが高い場合、酸素のK殻の電子が飛び出しにくいことを示し、また、この場合、酸素と珪素等の他の原子との結合エネルギーが高いということを示すと考えられる。
Figure 0006704327
図1に示すように、参考例(SiO)、比較例1−1、実施例1−1(充電前)では高エネルギー側に複数のピークを有することがわかる。特に、参考例(SiO)、比較例1−1では、538eVで最も強いピークを有する。XANES測定において、Si−O間距離が長いほど酸素の価数が高く、XANESスペクトルが高エネルギーにシフトする。一方、実施例1−1(充電前)は、低エネルギー側(532eV)に最も強いピークを有する。532eVのピークは、酸素原子と珪素原子との結合エネルギーが最も低い状態(538eVのピークや539〜541eVの範囲のピークよりも低い状態)を表しており、532eVのピークはよりイオン結合性が高いSi−O結合に起因するものであると推測される。この場合、よりイオン性が高いSi−O結合にLiが入りやすい。その結果、50%充電時に532eVのピークが消失し、534eVのピークが発現する。534eVのピークはLi−O結合に起因するものと考えられる。なお、参考例(SiO)、比較例1−1も532eV近辺にピークを有するが、これらの例における532eV近辺のピークの強度は、対応する538eVのピークの強度よりも弱い。すなわち、これらの例においては、532eV近辺のピークは最も強いものではない。次に、高エネルギー側のピークのうち、SiOは539〜541eVの範囲内にピークを有さない。また比較例1−1も539〜541eVの範囲内にピークを有さない。一方、参考例(SiO)、比較例1−1共に、538eV近辺のピークを強く有しており、比較例1−1はSiOに近いSi−O結合状態であると推測される。そのため、表2に示すように、電池特性が芳しくない。一方で、実施例1−1(充電前)は540eV(すなわち、539〜541eVの範囲内)にピークを有する。そのため、表2に示すように、電池特性が良好である。
(実施例2−1、2−2、比較例2−1、2−2)
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。結果を表3に示す。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。
Figure 0006704327
SiOの酸素量を変化させて評価を行ったところ、xが0.3である場合、酸化が不十分であり、低いサイクル特性となった。また、xが1.8である場合、酸化が進みすぎ、抵抗が高くなったため電池としての評価ができなかった。
(実施例3−1〜実施例3−6)
負極活物質粒子のメジアン径を変化させたこと以外、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。結果を表4に示す。
Figure 0006704327
負極活物質粒子の粒径が0.5μm以上であると、表面積の増加が抑制できるため、電池維持率がより良い傾向にあった。また粒径が20μm以下であると充電時に負極活物質が膨張しにくくなり、負極活物質が割れにくくなるため、電池特性を向上させることができることが分かった。
(実施例4−1〜実施例4−6)
炭素材の厚さを変化させたこと以外、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。結果を表5に示す。
Figure 0006704327
炭素材の厚さを変化させ、電池特性を評価した結果、炭素材を堆積していない場合、電池維持率が低下した。炭素材は一部電解液の分解を抑制する効果があると推測される。炭素材の厚みを増すことで電池特性が安定するが、炭素材が厚くなると共に電池容量向上がし辛くなる。約5μm(5000nm)程度の厚みでも電池容量が向上しづらくなる。また炭素材の厚さを約7μm程度とした実験では容量がより発現しなくなった。これらの結果から総合的に判断し、炭素材の厚さは5μm以下が望ましいと考えられる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
10…負極、 11…負極集電体、 12…負極活物質層、
30…ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池、 31…巻回電極体、
32…正極リード、 33…負極リード、 34…密着フィルム、
35…外装部材。

Claims (11)

  1. 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
    前記負極活物質粒子は、SiO(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物を含有し、
    前記負極活物質粒子のXANES測定から得られるXANESスペクトルにおいて539〜541eVの範囲にピークを有することを特徴とする負極活物質。
  2. 前記負極活物質粒子は、前記XANESスペクトルにおいて532eV近辺に最も強いピークを有することを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
  3. 前記負極活物質粒子は、Liを吸蔵することで、前記532eV近辺のピークが低減することを特徴とする請求項2に記載の負極活物質。
  4. 前記負極活物質粒子は、Liを吸蔵することで、前記XANESスペクトルにおいて534eV近辺のピークが発生することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の負極活物質。
  5. 前記負極活物質粒子のメジアン径は0.5μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の負極活物質。
  6. 前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の負極活物質。
  7. 前記炭素材の平均厚さは5nm以上5000nm以下であることを特徴とする請求項6に記載の負極活物質。
  8. 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極。
  9. 負極として、請求項8に記載の負極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  10. 負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
    一般式SiO(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する工程と、
    前記負極活物質粒子のXANES測定から得られるXANESスペクトルにおいて539〜541eVの範囲にピークを有する負極活物質粒子を選別する工程と
    を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
  11. 請求項10に記載の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US6432585B1 (en) * 1997-01-28 2002-08-13 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and rechargeable battery
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム2次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
EP1511101B1 (en) * 2003-08-21 2015-05-27 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material for non-aqueous electrolyte battery, method of preparing same, and non-aqueous electrolyte battery comprising same
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US8216719B2 (en) 2006-02-13 2012-07-10 Hitachi Maxell Energy, Ltd. Non-aqueous secondary battery and method for producing the same
JP5008180B2 (ja) * 2006-02-13 2012-08-22 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP4334579B2 (ja) 2007-03-28 2009-09-30 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
KR100913177B1 (ko) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5223393B2 (ja) * 2008-03-14 2013-06-26 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5329858B2 (ja) 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP4868556B2 (ja) * 2010-04-23 2012-02-01 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JP2012142154A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP6092885B2 (ja) * 2012-09-27 2017-03-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いた非水電解質二次電池
WO2015025443A1 (ja) 2013-08-21 2015-02-26 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6312211B2 (ja) 2014-10-08 2018-04-18 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP2016081707A (ja) 2014-10-16 2016-05-16 Tdk株式会社 負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN106025220A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 中天储能科技有限公司 一种基于氧化硅的硅氧碳复合材料及其制备方法和用途

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