KR20190062448A - 부극 활물질, 부극, 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표현되는 규소 화합물을 함유하고, 상기 부극 활물질 입자의 XANES 측정에서 얻어지는 XANES 스펙트럼에 있어서 539 내지 541eV의 범위에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질이다. 이에 의해, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 전지 용량을 증가시켜서, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질이 제공된다.

Description

부극 활물질, 부극, 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 부극 활물질, 부극, 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 가일층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이면서 또한 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에 대한 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이면서 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 매우 기대되고 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있으며, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 반면에, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량의 향상을 위해 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199㎃h/g)은 흑연의 이론 용량(372㎃h/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주 원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질이 깨지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 깨지면, 그에 의해 신표면이 발생하여, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 신표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 신표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대해서 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 마련하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜서, 평균 산소 함유량이 40at% 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해서 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합해서 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, 산화규소를 사용하고, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼에서 얻어지는 시프트값에 관해서, 1330㎝-1 및 1580㎝-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3으로 되어 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).
일본특허공개 제2001-185127호 공보 일본특허공개 제2002-042806호 공보 일본특허공개 제2006-164954호 공보 일본특허공개 제2006-114454호 공보 일본특허공개 제2009-070825호 공보 일본특허공개 제2008-282819호 공보 일본특허공개 제2008-251369호 공보 일본특허공개 제2008-177346호 공보 일본특허공개 제2007-234255호 공보 일본특허공개 제2009-212074호 공보 일본특허공개 제2009-205950호 공보 일본특허 제2997741호 공보
상술한 바와 같이, 근년, 전자 기기로 대표되는 소형의 모바일 기기는 고성능화, 다기능화가 진척되고 있으며, 그 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다. 그러나, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극 활물질을 제안하는데 이르지는 못했다.
규소재 중에서도 규소 산화물은 좋은 특성을 나타내는 재료이며, 실제로 제품에 적용되고 있다. 그러나, 규소 산화물은 충방전을 반복함으로써 Si와 Li실리케이트에 불균일화하여, 결과로서 Si의 비대화를 발생시킨다. 이 Si의 비대화에 의해, 규소 산화물에 있어서도 금속Si나 Si합금 등과 동일한 열화 거동을 나타낸다. 산화규소는 금속Si 등과 비교하여, 대폭으로 전지 사이클 특성을 연명하는 것이 가능하지만, 장기 사이클에 수반하는 열화 억제까지는 이르지 못하였다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 전지 용량을 증가시켜서, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질, 이 부극 활물질을 포함하는 부극, 이 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 전지 용량을 증가시켜서, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그러한 부극 활물질을 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서,
상기 부극 활물질 입자는 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표현되는 규소 화합물을 함유하고,
상기 부극 활물질 입자의 XANES 측정에서 얻어지는 XANES 스펙트럼에 있어서 539 내지 541eV의 범위에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물(SiOx:0.5≤x≤1.6, 이하, 규소 산화물이라고도 칭한다)을 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하기 때문에, 높은 전지 용량을 갖는다. 이 부극 활물질 입자에 포함되는 규소 산화물은, 실제로는, 이산화규소(SiO2) 성분과 규소(Si) 성분을 갖는 것이다. 상기 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 포함하는 본 발명의 부극 활물질에서는, 이산화규소 성분의 장주기적 규칙성을 저하시키는, 즉 Si-O 결합에 대해서, Li를 삽입함으로써, Si-O 결합의 적어도 일부를 저감시켜서, Li-Si 결합, 또는 O-Li 결합을 취하게 할 수 있다. SiO2 성분의 장주기적 규칙성의 저하는 Li의 흡장 개소를 증가시킬 수 있음과 함께, Li의 수수를 행하기 쉽게 하는 것이다. 그 결과, 양호한 사이클 특성이 얻어진다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 XANES 스펙트럼에 있어서 532eV 부근에 가장 강한 피크를 갖는 것이 바람직하다.
상기 532eV 부근의 피크는 Li의 흡장에 기여하는 Si-O 결합에 기인하는 것이며, 이온성이 높은 Si-O 결합에 기인하는 것이다. 이 피크를 갖는 부극 활물질 입자는, Li의 흡장 개소를 증가시킬 수 있다.
이 경우, 상기 부극 활물질 입자는, Li를 흡장함으로써, 상기 532eV 부근의 피크가 저감되는 것이 바람직하다.
이러한 부극 활물질이면, Li를 흡장함으로써, 이온성이 높은 Si-O 결합이 끊기고, Li-O 결합 등을 형성할 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는, Li를 흡장함으로써, 상기 XANES 스펙트럼에 있어서 534eV 부근의 피크가 발생하는 것이 바람직하다.
이러한 부극 활물질은, Li를 흡장함으로써, Si-O 결합의 일부가 Li-O 결합으로 시프트되었다고 생각된다.
또한, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
부극 활물질 입자의 메디안 직경이 상기 범위 내에 있음으로써, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는, 표층부에 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질 입자가 그 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 도전성의 향상이 얻어지기 때문에, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 상기 탄소재의 평균 두께는 5㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것이 바람직하다.
피복하는 탄소재의 평균 두께가 5㎚ 이상이면 도전성 향상이 얻어지고, 피복하는 탄소재의 평균 두께가 5000㎚ 이하이면, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극을 제공한다.
이러한 부극이면, 이 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용했을 때, 높은 전지 용량을 가짐과 함께, 양호한 사이클 특성이 얻어진다.
또한 본 발명에서는, 부극으로서, 상기 본 발명의 부극을 사용한 것임을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
이러한 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지이면, 고용량임과 함께 양호한 사이클 특성이 얻어진다.
또한 본 발명에서는, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질의 제조 방법으로서,
일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표현되는 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자를 준비하는 공정과,
상기 부극 활물질 입자의 XANES 측정에서 얻어지는 XANES 스펙트럼에 있어서 539 내지 541eV의 범위에 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 선별하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
부극 활물질 입자를 이와 같이 선별하여, 부극 활물질을 제조함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 고용량임과 함께 양호한 사이클 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용해서 부극을 제작하고, 해당 제작한 부극을 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법은, 상기와 같이 선별된 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 사용함으로써, 고용량임과 함께 양호한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 고용량으로 양호한 사이클 특성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이면, 양호한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 참고예(SiO2), 비교예 1-1, 실시예 1-1(충전 전) 및 실시예 1-1(50% 충전 시)에 있어서 측정된, XANES 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 부극의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성의 일례를 나타내는 분해도이다.
이하, 본 발명에 대해서 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 사이클 특성을 나타내는 부극 활물질을 제안하는데 이르지는 못했다.
그래서, 본 발명자들은, 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용했을 때, 양호한 사이클 특성이 얻어지는 부극 활물질에 대해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서, 부극 활물질 입자는, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표현되는 규소 화합물을 함유하고, 부극 활물질 입자의 XANES 측정에서 얻어지는 XANES 스펙트럼에 있어서 539 내지 541eV의 범위에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 사용했을 때, 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 특성이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
<부극>
먼저, 부극(비수전해질 이차 전지용 부극)에 대해서, 설명한다. 도 2는 본 발명의 부극의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
[부극의 구성]
도 2에 도시한 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 위에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 또한, 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는 편면에만 마련되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 물(物)로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 또한, 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
또한, 부극 집전체(11)의 표면은 조화(粗化)되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 본 발명의 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계 상의 관점에서, 또한 부극 결착제(결합제)나 도전 보조제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함한다. 부극 활물질 입자는, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 코어부를 갖는다. 부극 활물질 입자가, 표층부에 탄소재를 포함하는 것인 경우에는, 또한 도전성이 얻어지는 탄소 피복부를 갖는다.
본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물(SiOx:0.5≤x≤1.6)을 함유하는 부극 활물질 입자를 포함한다. 그 때문에, 높은 전지 용량을 갖는다. 이 부극 활물질 입자에 포함되는 규소 산화물은, 실제로는, 이산화규소(SiO2) 성분과 규소(Si) 성분을 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 부극 활물질은, 부극 활물질 입자의 XANES(X선 흡수단 근방 구조) 측정에서 얻어지는 XANES 스펙트럼에 있어서 539 내지 541eV의 범위에 피크를 갖는다. 상기 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 포함하는 본 발명의 부극 활물질에서는, 이산화규소 성분의 장주기적 규칙성을 저하시키는, 즉 Si-O 결합에 대해서, Li를 삽입함으로써, Si-O 결합의 적어도 일부를 저감시켜서, Li-Si 결합, 또는 O-Li 결합을 취하게 할 수 있다. SiO2 성분의 장주기적 규칙성의 저하는 Li의 흡장 개소를 증가시킬 수 있음과 함께, Li의 수수를 행하기 쉽게 하는 것이다. 그 결과, 양호한 사이클 특성이 얻어진다. 539 내지 541eV의 범위의 피크는, Si-O 결합에 기인하는 것이며, 보다 고에너지측이 공유 결합성이 높은 것이다.
이때, 부극 활물질 입자는, XANES 스펙트럼에 있어서, 상기 피크에 더하여, 또한 532eV 부근(예를 들어, 531.5eV 이상 532.5eV 이하)에 가장 강한 피크를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 가장 강한 피크란, 예를 들어 XANES 스펙트럼에 있어서의 소정의 에너지(eV)의 범위 중에서 가장 강한 피크이다. 당해 소정 범위의 구체예로서는, 525eV 이상 550eV 이하를 들 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 532eV 부근의 피크 및 상기 539 내지 541eV의 범위의 피크는, 충방전 전의 부극 활물질 입자를 XANES 측정해서 얻어지는 것이다. 즉, 이들 피크는, 소위 생재의 특징이다.
이하, XANES 스펙트럼과 Si-O 결합의 관계에 대해서 상세하게 설명한다. 먼저, O k-edge XAFS에서 측정한 경우, 보다 Si-O 결합이 강할 때, XANES 스펙트럼에 있어서 고에너지측(예를 들어 538eV 부근)에 피크를 갖는다. 이 경우에는, Si-O 결합 거리가 길고, 산소 가수가 크고, Si-O 결합은 공유 결합성이 강하다고 할 수 있다. 이와 같이, Si-O 결합의 공유 결합성이 강할 때, 그 Si-O 결합은 Li의 흡장을 하기 어렵다. 그 반면에, Si-O 결합이 약할 때, XANES 스펙트럼에 있어서 저에너지측(예를 들어 532eV 부근)에 피크를 갖는다. 이 경우에는, Si-O 결합 거리가 짧고(가깝고), 산소 가수가 작고, Si-O 결합은 이온 결합성이 강하다고 할 수 있다. 이와 같이, 532eV 부근의 피크는, Si-O 결합에 있어서의 산소가 보다 저가수 상태인 것을 나타내는 것이며, 이때, Si-O 결합 거리가 짧고(전하의 치우침이 있는 이온성 결합에 가깝고), 그 Si-O 결합은 Li와의 반응성이 높다. 이 때문에, 532eV 부근의 피크를 갖는 부극 활물질 입자는, Li의 흡장 개소를 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 XANES 스펙트럼과 Si-O 결합의 관계를 정리한 것을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
본 발명에 있어서의 부극 활물질 입자가 XANES 스펙트럼에 있어서 532eV 부근에 가장 강한 피크를 갖는 경우, 이 부극 활물질 입자는, Li를 흡장함으로써, 532eV 부근의 피크가 저감되는 것이 바람직하다. 이러한 부극 활물질이면, Li를 흡장함으로써, 이온성이 높은 Si-O 결합이 끊기고, Li-O 결합 등을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 부극 활물질 입자는, Li를 흡장함으로써, XANES 스펙트럼에 있어서 534eV 부근(예를 들어, 533.5eV 이상 534.5eV 이하)의 피크가 발생하는 것이 바람직하다. 이러한 부극 활물질은, Li를 흡장함으로써, Si-O 결합의 일부가 Li-O 결합으로 시프트되었다고 생각된다.
보다 구체적으로는, 상기 532eV 부근의 피크가, Li의 흡장과 함께 감소하고, 상기 534eV 부근의 피크가 발생하는 것이 바람직하다. 이것은, Li를 흡장함으로써, Si-O 결합의 일부가 Li-O 결합을 갖고, 그 결과, Si가 Li를 흡장하는 것이 가능해지기 때문이다. 532eV 부근의 피크의 저감 및 534eV 부근의 피크의 발생의 확인 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음에 나타내는 방법을 사용할 수 있다. 먼저, 충전 전의 부극 활물질 입자를 XANES 측정(XAFS 측정에 있어서의 XANES 영역의 측정)한다. 이어서, 상기 측정에서 얻어지는 XANES 스펙트럼에 있어서 532eV 부근의 피크 강도를 확인한다. 이어서, 부극 활물질 입자의 충전을 행한다. 예를 들어, 부극 충전 용량의 절반 용량에 해당하는 Li를 흡장(50% 충전)한다. 즉, SOC(state of charge: 충전 상태) 50%로 한다. 부극 활물질 입자의 충전 방법으로서는, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극을 제작하고, 해당 부극을 포함하는 이차 전지의 충전을 행하는 방법을 들 수 있다. 이어서, 충전 후의 부극 활물질 입자(예를 들어, 해당 입자를 포함하는 부극)를 XANES 측정한다. 마지막으로, 충전 전후의 부극 활물질 입자의 XANES 스펙트럼을 비교함으로써, 532eV 부근의 피크가 저감하여, 534eV 부근의 피크가 발생한 것을 확인한다. 본 발명에 있어서의 부극 활물질 입자는, 50% 충전 시에 532eV 부근의 피크가 소실되어, 534eV 부근의 피크가 발현하는 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질 입자의 메디안 직경(D50: 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경)은 특별히 한정되지 않지만, 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 메디안 직경이 상기 범위이면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워짐과 함께, 입자가 깨지기 어려워지기 때문이다. 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 질량당의 표면적을 작게 할 수 있고, 전지 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 그 반면에, 메디안 직경을 20㎛ 이하로 함으로써, 입자가 깨지기 어려워지기 때문에 신표면이 나오기 어려워진다.
또한, 부극 활물질 입자는, 표층부에 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질 입자가 그 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 도전성의 향상이 얻어지기 때문에, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 탄소재의 평균 두께는 5㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것이 바람직하다.
피복하는 탄소재의 평균 두께가 5㎚ 이상이면 도전성 향상이 얻어지고, 피복하는 탄소재의 평균 두께가 5000㎚ 이하이면, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
이 탄소재의 평균 두께는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 산출할 수 있다. 먼저, TEM(투과형 전자 현미경)에 의해 임의의 배율로 부극 활물질을 관찰한다. 이 배율은, 두께를 측정할 수 있도록, 눈으로 보고 탄소재의 두께를 확인할 수 있는 배율이 바람직하다. 계속해서, 임의의 15점에 있어서, 탄소재의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정한 장소에 집중하지 않고, 넓고 랜덤하게 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기 15점의 탄소재의 두께의 평균값을 산출한다.
탄소재의 피복률은 특별히 한정되지 않지만, 가능한 한 높은 쪽이 바람직하다. 피복률이 30% 이상이면, 전기 전도성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 탄소재의 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당탄화법, 탄화수소 가스의 열분해법이 바람직하다. 왜냐하면, 피복률을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 부극 활물질층(12)에 포함되는 부극 결착제로서, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종류 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극 활물질층(12)은, 본 발명의 부극 활물질(규소계 활물질)에 더하여, 탄소계 활물질을 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(12)의 전기 저항을 저하시킴과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다. 이 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질층(12)은, 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란, 규소계 활물질과 상기 결착제 등, 또한 필요에 따라 도전 보조제, 탄소계 활물질을 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜서 도포하는 방법이다.
[부극의 제조 방법]
부극(10)은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 부극에 사용하는 부극 활물질의 제조 방법을 설명한다. 처음에, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표현되는 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자를 준비한다. 이어서, 부극 활물질 입자의 XANES 측정에서 얻어지는 XANES 스펙트럼에 있어서 539 내지 541eV의 범위에 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 선별한다.
규소 산화물(SiOx:0.5≤x≤1.6)을 포함하는 부극 활물질 입자는, 예를 들어이하와 같은 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 산화 규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하, 감압 하에서 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하여, 산화 규소 가스를 발생시킨다. 이때, 원료는 금속규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물을 사용할 수 있다. 금속규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8<금속규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 발생한 산화 규소 가스는 흡착판(퇴적판) 상에서 고체화되어 퇴적된다. 이때, 산화 규소 가스의 온도, 산화 규소 가스와 동시에 흘리는 가스(불활성 가스, 환원 가스), 또는 퇴적판의 온도를 제어함으로써, XANES 스펙트럼에 있어서 532eV 부근에 가장 강한 피크를 갖고, 또한 539 내지 541eV의 범위에 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 제작할 수 있다. 즉, 이온 결합성이 높은 Si-O 결합에 기인하는 피크인 저에너지측의 피크와, 공유 결합성이 높은 Si-O 결합에 기인하는 피크인 고에너지측의 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 제작할 수 있다. 이어서, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 산화 규소의 퇴적물을 취출하여, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용해서 분쇄, 분말화를 행한다. 이상과 같이 하여, 부극 활물질 입자를 제작할 수 있다. 또한, 산화 규소 가스를 발생하는 원료의 기화 온도의 변경, 퇴적판 온도의 변경, 산화 규소 가스의 증착류에 대한 가스(불활성 가스, 환원 가스)의 분사량 혹은 종류의 변경 또는 산화 규소 가스를 포함하는 로 내의 압력의 변경에 의해, 이들의 부극 활물질 입자를 얻기 쉽게 할 수도 있다.
이어서, 준비한 부극 활물질의 입자의 표층부에 탄소재를 형성한다. 단, 이 공정은 필수적이지 않다. 탄소재의 층을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD법이 바람직하다. 열분해 CVD법으로 탄소재의 층을 생성하는 방법의 일례에 대해서 이하에 설명한다.
먼저, 부극 활물질 입자를 로 내에 세트한다. 이어서, 로 내에 탄화수소가스를 도입하고, 로내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정하지 않지만, 1200℃ 이하가 바람직하다. 소정의 온도까지 로내 온도를 승온시킨 후에, 부극 활물질 입자의 표층부에 탄소재를 생성한다. 또한, 탄소재의 원료가 되는 탄화수소가스는 특별히 한정하지 않지만, CnHm 조성에 있어서 n≤3인 것이 바람직하다. n≤3이면, 제조 비용을 낮게 할 수 있고, 또한 분해 생성물의 물성을 양호하게 할 수 있다.
이상과 같이 해서 제조(선별)된 부극 활물질과, 부극 결착제, 도전 보조제 등의 다른 재료를 혼합하여, 부극 합제로 한 후에, 유기 용제 또는 물 등을 첨가해서 슬러리로 한다. 이어서, 부극 집전체(11)의 표면에, 상기 부극합제 슬러리를 도포하고, 건조시켜서, 부극 활물질층(12)을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여, 부극을 제작할 수 있다.
선별은, 부극 활물질 입자를 제조한 후, 그의 일부를 취출해서 상기 XANES 측정 등을 행하고, 본 발명의 조건에 해당하는 부극 활물질 입자를 채용함으로써 행할 수 있다. 또한, 이 선별은, 부극 활물질 입자를 제조할 때마다 차례대로 행할 필요는 없다. 특정 조건으로 제조한 부극 활물질 입자가 본 발명의 조건에 해당하는 것이었을 때는, 동일한 조건으로 제조한 부극 활물질 입자는 동일한 특성을 갖는 것으로서 판단할 수 있으며, 이것을 선별해서 부극 활물질 입자로 할 수 있다. 또한, 539 내지 541eV의 범위에 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 선별할 때, 당해 입자가 532eV 부근에 가장 강한 피크를 갖는지의 여부, Li를 흡장함으로써, 532eV 부근의 피크가 저감되는지의 여부, Li를 흡장함으로써, 534eV 부근의 피크가 발생하는지의 여부를 조사해서 가일층의 선별을 행해도 된다.
<리튬 이온 이차 전지>
이어서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 부극으로서, 상기 본 발명의 부극을 사용한 것이다. 여기에서는 구체예로서, 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지를 예로 든다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 3에 도시하는 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지(30)는, 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회체는 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 쪽의 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되고 있다.
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향해서 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 권회 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 맞붙게 하였다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 2의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지로 할 수 있다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들의 정극재 중에서도, 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 정극재의 화학식은, 예를 들어 LixM1O2, 또는 LiyM2PO4로 표현된다. 상기 화학식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고 있고, x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로, 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2) 등을 들 수 있고, 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4), 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 상기 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
[부극]
부극은, 상기한 도 2의 부극(10)과 마찬가지 구성을 갖고, 예를 들어 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제에서 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 마련되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위함이다.
상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받을 일이 없다. 그 때문에, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지되고, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극, 부극을 격리하여, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되고 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합해서 사용함으로써 전해질염의 해리성이나 이온 이동도를 향상시킬 수 있다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산 에스테르, 또는 할로겐화 환상 탄산 에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산 에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산 에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산 에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산 에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐 수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이며, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산 에스테르는, 예를 들어 탄산 플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산 에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산 에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되어, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들어 탄산비닐렌, 탄산 비닐 에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산 에스테르)을 포함하고 있는 것도 바람직하다. 이것은, 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/㎏ 이상 2.5mol/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법]
처음에 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전 보조제 등을 혼합해 정극합제로 한 후에, 유기 용제에 분산시켜 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치에서 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜서 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열해도 되고, 또한 가열 또는 압축을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 부극(10)의 제작과 마찬가지인 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성해서 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 쪽의 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 2를 참조).
계속해서, 전해액을 제조한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층, 또는 권회시켜서 권회 전극체(31)를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재(35)의 절연부끼리를 접착시켜서, 일방향만 개방 상태에서, 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 개방부에서 상기 제조한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 개방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 3에 도시한 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지(30)를 제작했다.
처음에 정극을 제작했다. 정극 활물질은 리튬 니켈 코발트 복합 산화물인 LiNi0.7Co0.25Al0.05O(리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물: NCA)를 95질량%와, 정극 도전 보조제 2.5질량%와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: PVDF) 2.5질량%를 혼합하여, 정극합제로 하였다. 계속해서 정극합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)로 분산시켜서 페이스트상의 슬러리로 했다. 계속해서 다이헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조했다. 이때 정극 집전체는 두께 15㎛인 것을 사용했다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
다음에 부극을 제작했다. 부극 활물질은 금속규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 10㎩의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜서, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하고 볼 밀로 분쇄했다. 입경을 조정한 후, 열분해 CVD를 행함으로써 부극 활물질 입자의 표층부에 탄소재를 형성했다. 이 시점에서, 부극 활물질 입자의 일부를 취출하고, 후술하는 바와 같이XANES 측정했다. 계속해서, 부극 활물질 입자와 부극 결착제의 전구체(폴리아믹산), 도전 보조제 1(인편상 흑연)과 도전 보조제 2(아세틸렌 블랙)를 80:8:10:2의 건조 질량비로 혼합한 후, NMP로 희석해서 페이스트상의 부극합제 슬러리로 했다. 이 경우에는, 폴리아믹산의 용매로서 NMP를 사용했다. 계속해서, 코팅 장치로 부극 집전체의 양면에 부극합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켰다. 이 부극 집전체로서는, 조화 전해 구리박(두께=15㎛)을 사용했다. 마지막으로, 진공 분위기 중에서 700℃ 1시간 소성했다. 이에 의해, 부극 결착제의 일부가 탄화 형성되었다. 또한, 이에 의해, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성되었다. 이때, 부극 집전체는 탄소 및 황을 포함함과 함께, 그들의 함유량이 모두 100질량ppm 이하였다.
이어서, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 제조했다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.0mol/㎏으로 했다.
이어서, 이하와 같이 해서 이차 전지를 조립했다. 처음에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체의 일단부에는 니켈 리드를 용접했다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하여, 길이 방향으로 권회시켜서 권회 전극체를 얻었다. 그 감음 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정했다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름 사이에 끼워진 적층 필름(두께 12㎛)을 사용했다. 계속해서, 외장 부재간에 전극체를 끼운 후, 한 변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하여, 내부에 전극체를 수납했다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용했다. 계속해서, 개구부로부터 제조한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열 융착하고, 밀봉했다.
이상과 같이 해서 제작한 이차 전지의 사이클 특성을 평가했다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 해서 조사했다. 처음에, 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서, 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정했다. 계속해서, 총 사이클수가 100사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정했다. 마지막으로, 100사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어, 용량 유지율을 산출했다. 또한, 사이클 조건으로서, 4.2V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 2.5㎃/㎠로 충전하고, 전압 4.2V에 도달한 단계에서 4.2V 정전압으로 전류 밀도가 0.25㎃/㎠에 도달할 때까지 충전했다. 또한, 방전 시는 2.5㎃/㎠의 정전류 밀도에서 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다.
이어서, XAFS 측정 시험용 이차 전지로서, 2032형 코인 전지를 조립했다.
부극으로서는, 상기 사이클 특성 평가에 있어서의 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지(30)의 부극과 마찬가지 수순으로 제작한 것을 사용했다. 전해액으로서는, 상기 사이클 특성 평가에 있어서의 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지(30)의 전해액과 마찬가지 수순으로 제작한 것을 사용했다.
대향 전극으로서는, 두께 0.5㎜의 금속 리튬박을 사용했다. 또한, 세퍼레이터로서, 두께 20㎛의 폴리에틸렌을 사용했다.
계속해서, 2032형 코인 전지의 밑뚜껑, 리튬박, 세퍼레이터를 겹치고, 전해액 150mL을 주액하고, 계속해서 부극, 스페이서(두께 1.0㎜)를 겹치고, 전해액 150mL을 주액하고, 계속해서 스프링, 코인 전지의 윗뚜껑의 순으로 쌓아 올려서, 자동 코인셀 코오킹기로 코오킹함으로써, 2032형 코인 전지를 제작했다.
이어서, 이 2032형 코인 전지의 만충전에 대한 절반의 용량에 해당하는 Li를 부극에 도입한 후에, 해당 코인 전지로 부극을 취출하고, 해당 부극의 XANES 측정을 행하였다. 이에 의해, 50% 충전 시의 XANES 스펙트럼을 얻었다. 또한, 충전 전의 XANES 스펙트럼의 측정은, 상술한 「부극 활물질 입자의 표층부에 탄소재를 형성했다」 직후의 입자를 사용하여 행하였다.
XAFS(X선 흡수 미세 구조) 측정 조건은, 이하와 같다.
측정 장소: 아이치 싱크로트론 광 센터 BL7U
가속 에너지 1.2GeV
축적 전류값 300㎃
단색화 조건: 언듈레이터로부터의 연X선을
회절격자 분광기에 의해 단색화하여 측정에 이용
집광 조건: Au 코트된 토로이달 미러에 의한 종횡 방향의 집광
슬릿 개구: 입구 슬릿 75㎛, 출구 슬릿 75㎛
빔 사이즈: 수평 방향 0.4㎜ 수직 방향 0.1㎜
시료에 대한 입사각: 직접 입사(0°)
에너지 교정: Au 광전자 스펙트럼으로 교정
I0 측정 방법: Au-메쉬
시료 환경: 수송에 트랜스퍼 베슬을 사용해서 대기 비폭로에서의 수송
측정 조의 기본 진공도 3×10-9㎩
(비교예 1-1)
539 내지 541eV의 범위의 피크의 유무, 532eV 부근의 가장 강한 피크의 유무를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성을 평가했다. 이 경우, 규소 산화물을 제작할 때의 조건의 변경(산화 규소 가스의 온도의 변경, 산화 규소와 동시에 흘리는 가스(불활성 가스, 환원 가스)의 변경, 또는 퇴적판의 온도의 변경)에 의해, 539 내지 541eV의 범위의 피크의 유무 등을 조정했다. 표 2에 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 결과를 나타낸다. 또한, 도 1에 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
또한, 참고예(Reference)로서, SiO2의 XANES 스펙트럼의 측정을 행하였다. 참고예의 결과도 도 1에 병기하고 있다. 또한, 도 1에는, 50% 충전 시의 실시예 1-1의 XANES 스펙트럼도 병기하고 있다. 즉, 도 1에는, 위에서, 참고예(SiO2), 비교예 1-1, 실시예 1-1(충전 전), 실시예 1-1(50% 충전 시)의 순서대로 스펙트럼이 병기되어 있다. 도 1에 있어서, 종축은 강도(임의 단위), 횡축은 에너지(eV)이다. 도 1에서는, 피크 위치를 파악하기 쉽게 하기 위해서, 539 내지 541eV의 범위에 망점을 넣었다. 도 1의 횡축의 에너지(eV)는, 산소의 K 껍질의 전자가 외각으로 튀어나올 때 필요한 에너지에 상당하는 것이다. 또한, 명확하게 규정할 수는 없지만, 기본적으로는, 도 1의 횡축의 에너지가 높은 경우, 산소의 K 껍질의 전자가 튀어나오기 어려운 것을 나타내고, 또한 이 경우, 산소와 규소 등의 다른 원자와의 결합 에너지가 높다고 하는 것을 나타낸다고 생각된다.
Figure pct00002
도 1에 도시한 바와 같이, 참고예(SiO2), 비교예 1-1, 실시예 1-1(충전 전)에서는 고에너지측에 복수의 피크를 갖는 것을 알 수 있다. 특히, 참고예(SiO2), 비교예 1-1에서는, 538eV에서 가장 강한 피크를 갖는다. XANES 측정에 있어서, Si-O간 거리가 길수록 산소의 가수가 높고, XANES 스펙트럼이 고에너지로 시프트한다. 한편, 실시예 1-1(충전 전)은, 저에너지측(532eV)에 가장 강한 피크를 갖는다. 532eV의 피크는, 산소 원자와 규소 원자와의 결합 에너지가 가장 낮은 상태(538eV의 피크나 539 내지 541eV의 범위의 피크보다 낮은 상태)를 나타내고 있고, 532eV의 피크는 보다 이온 결합성이 높은 Si-O 결합에 기인하는 것이라고 추측된다. 이 경우, 보다 이온성이 높은 Si-O 결합에 Li가 들어가기 쉽다. 그 결과, 50% 충전 시에 532eV의 피크가 소실되어, 534eV의 피크가 발현한다. 534eV의 피크는 Li-O 결합에 기인하는 것이라 생각된다. 또한, 참고예(SiO2), 비교예 1-1도 532eV 부근에 피크를 갖지만, 이들의 예에 있어서의 532eV 부근의 피크의 강도는, 대응하는 538eV의 피크의 강도보다 약하다. 즉, 이들의 예에 있어서는, 532eV 부근의 피크는 가장 강한 것이 아니다. 이어서, 고에너지측의 피크 중, SiO2는 539 내지 541eV의 범위 내에 피크를 갖지 않는다. 또한 비교예 1-1도 539 내지 541eV의 범위 내에 피크를 갖지 않는다. 한편, 참고예(SiO2), 비교예 1-1 모두에, 538eV 부근의 피크를 강하게 갖고 있으며, 비교예 1-1은 SiO2에 가까운 Si-O 결합 상태라고 추측된다. 그 때문에, 표 2에 나타낸 바와 같이, 전지 특성이 좋지 않다. 그 반면에, 실시예 1-1(충전 전)은 540eV(즉, 539 내지 541eV의 범위 내)에 피크를 갖는다. 그 때문에, 표 2에 나타낸 바와 같이, 전지 특성이 양호하다.
(실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1, 2-2)
규소 화합물의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일 조건으로 이차 전지를 제작하여, 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 이 경우, 규소 화합물의 원료 중의 금속규소와 이산화규소의 비율이나 가열 온도를 변화시킴으로써, 산소량을 조정했다.
Figure pct00003
SiOx의 산소량을 변화시켜서 평가를 행한바, x가 0.3인 경우, 산화가 불충분하여, 낮은 사이클 특성이 되었다. 또한, x가 1.8인 경우, 산화가 너무 진행되어, 저항이 높아졌기 때문에 전지로서의 평가를 할 수 없었다.
(실시예 3-1 내지 실시예 3-6)
부극 활물질 입자의 메디안 직경을 변화시킨 것 이외에, 실시예 1-1과 동일 조건으로 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
부극 활물질 입자의 입경이 0.5㎛ 이상이면 표면적의 증가를 억제할 수 있기 때문에, 전지 유지율이 보다 좋은 경향이 있었다. 또한 입경이 20㎛ 이하이면 충전 시에 부극 활물질이 팽창되기 어려워지고, 부극 활물질이 깨지기 어려워지기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 4-1 내지 실시예 4-6)
탄소재의 두께를 변화시킨 것 이외에, 실시예 1-1과 동일 조건으로 이차 전지를 제작하여, 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
탄소재의 두께를 변화시키고, 전지 특성을 평가한 결과, 탄소재를 퇴적하지 않은 경우, 전지 유지율이 저하되었다. 탄소재는 일부 전해액의 분해를 억제하는 효과가 있다고 추측된다. 탄소재의 두께를 늘림으로써 전지 특성이 안정되지만, 탄소재가 두꺼워짐과 함께 전지 용량이 향상되기 어려워진다. 약 5㎛(5000㎚) 정도의 두께로도 전지 용량이 향상되기 어려워진다. 또한 탄소재의 두께를 약 7㎛ 정도로 한 실험에서는 용량이 보다 발현되지 않게 되었다. 이들 결과로부터 종합적으로 판단하여, 탄소재의 두께는 5㎛ 이하가 바람직하다고 생각된다.
또한, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서,
    상기 부극 활물질 입자는, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표현되는 규소 화합물을 함유하고,
    상기 부극 활물질 입자의 XANES 측정에서 얻어지는 XANES 스펙트럼에 있어서 539 내지 541eV의 범위에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 XANES 스펙트럼에 있어서 532eV 부근에 가장 강한 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, Li를 흡장함으로써, 상기 532eV 부근의 피크가 저감되는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, Li를 흡장함으로써, 상기 XANES 스펙트럼에 있어서 534eV 부근의 피크가 발생하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 표층부에 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄소재의 평균 두께는 5㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극.
  9. 부극으로서, 제8항에 기재된 부극을 사용한 것임을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  10. 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질의 제조 방법으로서,
    일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표현되는 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자를 준비하는 공정과,
    상기 부극 활물질 입자의 XANES 측정에서 얻어지는 XANES 스펙트럼에 있어서 539 내지 541eV의 범위에 피크를 갖는 부극 활물질 입자를 선별하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 기재된 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용해서 부극을 제작하고, 해당 제작한 부극을 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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