KR20180102585A - 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수전해질 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수전해질 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180102585A
KR20180102585A KR1020187020631A KR20187020631A KR20180102585A KR 20180102585 A KR20180102585 A KR 20180102585A KR 1020187020631 A KR1020187020631 A KR 1020187020631A KR 20187020631 A KR20187020631 A KR 20187020631A KR 20180102585 A KR20180102585 A KR 20180102585A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
silicon
gas
Prior art date
Application number
KR1020187020631A
Other languages
English (en)
Inventor
다카카즈 히로세
히로미치 가모
마사히로 후루야
다쿠미 마츠노
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20180102585A publication Critical patent/KR20180102585A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질으로서, 상기 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는 리튬을 함유하고, 상기 부극 활물질을, 대향 전극으로서 금속 리튬을 갖는 이차 전지의 부극에 사용하여, 상기 이차 전지의 0V 정전류 정전압 충전 후에 1.2V 정전류 방전을 행했을 때에 얻어지는 방전 용량이 1550mAh/g 이상 2200mAh/g 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질이다. 이에 의해, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질이 제공된다.

Description

부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수전해질 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지의 제조 방법
본 발명은 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수전해질 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 기기는 고성능화 및 다기능화되고 있고, 이들에 수반하여 모바일 기기에 전원으로서 사용되는 이차 전지에도, 소형화, 경량화 및 박형화가 요구되고, 고용량화가 요구되고 있다.
이 요구에 응할 수 있는 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성은, 사용되는 전극 활물질 등에 의해 크게 변화된다. 현재 실용화되고 있는 대표적인 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극 활물질로서 코발트산리튬이 사용되고, 부극 활물질로서 흑연이 사용되고 있지만, 이렇게 구성된 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은 이론 용량에 가까워지고 있으며, 앞으로의 개량에서 대폭 고용량화하기는 어렵다.
그래서, 충전 시에 리튬과 합금화되는 규소나 주석 등을 부극 활물질로서 사용하여, 리튬 이온 이차 전지의 대폭적인 고용량화를 실현하는 것이 검토되고 있다. 단, 규소나 주석 등을 부극 활물질로서 사용한 경우, 충전 및 방전에 수반하는 팽창 및 수축의 정도가 크기 때문에, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해 활물질이 미분화되거나, 부극 집전체로부터 탈락되거나 하여, 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있다.
이에 비해, 근년 사이클 특성 개선을 위해 산화규소를 사용하고, 그 표층에 탄소 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 있어서, 탄소 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 대해서, 1330cm-1 및 1580cm-1에 브로드 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3으로 되어 있다.
또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 규소와 탄소의 혼합 전극을 제작하여 규소 비율을 5질량％ 이상 13질량％ 이하로 설계하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 제2997741호 명세서 일본 특허 공개 제2010-092830호 공보
상술한 바와 같이, 근년, 전자 기기로 대표되는 소형의 모바일 기기는 고성능화, 다기능화가 진척되고 있으며, 그 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다. 그러나, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극 전극을 제안하는 데는 이르지 못하였다.
또한 탄소재에 가까운 사이클 특성을 갖는 규소 산화물(SiOx)은, 규소에 비해 전지 용량, 특히 방전 용량(가역 용량)(mAh/g)이 열악한 경향이 있었다. 예를 들어, 규소 산화물도 Si:O의 비율이 약 1:1일 때에 사이클 특성이 양호한 것은 알려져 있지만, Si:O의 비율이 약 1:1인(즉, x가 약 1임) 규소 산화물의 방전 용량은, 규소 단체의 방전 용량(약 3350mAh/g)보다도 훨씬 낮다. 이 경우, 이러한 규소 산화물이 산소(특히 Li를 흡장한 후에 Li를 방출하지 않거나, 또는 하기 어려운 이산화규소 성분)를 다량으로 포함하기 때문이다.
이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량 등의 전지 용량 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 규소 산화물을 제작하는 방법으로서는, 규소 산화물 중의 산소에 대한 규소의 비율을 상기 경우보다도 높게 하는 방법을 생각할 수 있다.
여기서, 규소 산화물은, 금속 규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합하고, 금속 규소와 이산화규소의 접촉 계면으로부터 산화규소 가스(규소 산화물 가스)를 승화시켜, 이 가스를 흡착판 상에서 고체화하고 퇴적함으로써 얻을 수 있다. 이 방법에서는, 산화규소 가스는 상기 접촉 계면에서밖에 발생하지 않기 때문에, 금속 규소와 이산화규소의 배합비는 약 1:1로 할 것이 요망된다. 이 경우, 제작한 규소 산화물은 x의 값이 1 내지 1.2 부근이 된다. 따라서, 이 방법만으로는, 산화규소 가스 중의 규소 비율을 많게 하는 것이나, 얻어지는 규소 산화물 중의 규소 비율을 많게 하는(예를 들어, 상기 x를 1 미만으로 하는) 것은 곤란하다.
상기 x가 1 미만인 규소 산화물을 제작하는 방법으로서는, SiO2와 Si를 공증착시켜 그 때 Si의 비율을 크게 하는 방법, Si를 산화시켜, Si와 SiO2의 컴포지트로서 x가 1 미만인 규소 산화물을 제작하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 이들 방법에 의해, x가 1 미만인 규소 산화물을 제작하였다고 해도, 이들 규소 산화물은 Li를 흡장한 후에 Li를 방출하지 않거나, 또는 하기 어려운 이산화규소 성분을 다량으로 포함하는 것이며, 따라서 방전 용량이 작은 것이다.
또한, x가 1 미만인 규소 산화물을 제작하는 방법으로서는, 미리 x가 1 이상인 규소 산화물을 제작하고, 그 후 이것을 후처리하여 x가 1 미만인 규소 산화물을 제작하는 방법도 생각할 수 있다. 이 후처리로서는, 환원성 가스 분위기 하에서 열처리를 행함으로써 x가 1 이상인 규소 산화물을 환원하는 방법, 불산 용액에 침지시킴으로써, x가 1 이상인 규소 산화물을 환원하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 이와 같이, 석출, 분쇄 후의 규소 산화물의 입자에, 환원성 가스를 사용하여 열처리를 행하거나, 불산 용액에의 침지를 행하거나 하였다고 해도, 규소 산화물의 입자 표층부만이 환원될 뿐, 규소 산화물 입자 전체의 조성을 변경하는 것이 어렵다. 따라서, 이들 방법을 사용해도 방전 용량이 작은 것밖에 얻어지지 않는다.
덧붙여, 상기 방법으로 얻어진 규소 산화물은 모두, 첫회 충전 시에 규소 산화물의 입자 중에 삽입된 Li 중 탈리할 수 없게 되는 Li의 비율이 많은, 즉, 초기 충방전 특성(예를 들어, 초기 효율)이 낮은 것이었다. 이것은, 첫회 충전 시에 규소 산화물의 입자 중에 삽입된 Li의 일부가, 이 입자 중의 규소와 반응하여, 안정된 Li 화합물을 생성하기 때문이라고 생각된다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질, 이 부극 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료, 및 이 부극 활물질 또는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하는 부극을 사용한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 이 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질으로서,
상기 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
상기 규소 화합물 입자는 리튬을 함유하고,
상기 부극 활물질을, 대향 전극으로서 금속 리튬을 갖는 이차 전지의 부극에 사용하여, 상기 이차 전지의 0V 정전류 정전압 충전 후에 1.2V 정전류 방전을 행했을 때에 얻어지는 방전 용량이 1550mAh/g 이상 2200mAh/g 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.
이러한 부극 활물질(이하, 규소계 활물질이라고도 호칭함)이면, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 상기 SiOx의 x가 0.6≤x≤0.8의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 부극 활물질이면, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량을 보다 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 상기 규소 화합물 입자는 Li2SiO3 및 Li4SiO4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
규소 화합물 입자가 Li 화합물로서 비교적 안정되어 있는 상기 Li 실리케이트를 포함하고 있으면, 부극 활물질의 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 전극 제작 시의 슬러리에 대한 안정성이 보다 향상된다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는 표층부에 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질 입자가 그 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 도전성의 향상이 얻어지기 때문에, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 3.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하다.
메디안 직경이 3.0㎛ 이상이면, 질량당의 표면적의 증가에 의해 전지 불가역 용량이 증가되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 메디안 직경을 12㎛ 이하로 함으로써, 입자가 깨지기 어려워지기 때문에 신표면이 나오기 어려워진다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 부극 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 부극 활물질 재료를 제공한다.
이와 같이, 부극 활물질층을 형성하는 재료로서, 본 발명의 규소계 활물질과 함께 탄소계 활물질을 포함함으로써, 부극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있음과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 또한, 규소계 활물질을 탄소계 활물질에 혼합함으로써 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명에서는 부극으로서, 상기 본 발명의 부극 활물질 또는 상기 본 발명의 혼합 부극 활물질 재료를 포함하는 부극을 사용한 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
이러한 부극 활물질 또는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하는 부극을 사용한 비수전해질 이차 전지라면, 방전 용량이 큰 것이 되고, 또한 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
또한 본 발명에서는, 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서,
산화규소 가스를 발생하는 원료를 가열함으로써 산화규소 가스를 발생시키는 공정과,
상기 산화규소 가스와 환원성 가스를 반응시키는 공정과,
해당 반응에 의해 얻어진 것을 흡착판 상에서 고체화하여, 퇴적함으로써, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이러한 부극 활물질의 제조 방법이면, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질을 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 환원성 가스를 CO 가스, H2S 가스, SO2 가스 및 H2 가스로부터 선택되는 1종 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 환원성 가스로서는, 이들과 같은 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서,
규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기와 산화규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기를 따로따로 준비하는 공정과,
상기 규소 가스를 발생하는 원료를 가열함으로써 규소 가스를 발생시키는 공정과,
상기 산화규소 가스를 발생하는 원료를 가열함으로써 산화규소 가스를 발생시키는 공정과,
상기 규소 가스와 상기 산화규소 가스를 혼합하여 혼합 가스로 하는 공정과,
해당 혼합 가스를 흡착판 상에서 고체화하여, 퇴적함으로써, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이러한 부극 활물질의 제조 방법이면, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질을 제조할 수 있다. 특히 이 방법에서는, 규소 화합물 중의 규소 비율을 보다 용이하게 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 보다 용이하게 방전 용량이 큰 부극 활물질을 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 규소 가스를 상기 산화규소 가스보다도 고온으로 하는 것이 바람직하다.
규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기와 산화규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기를 동일 챔버 내에 배치하는 경우, 증기압의 영향을 고려할 필요가 있기 때문에, 이와 같이, 규소 가스를 산화규소 가스보다도 고온으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화규소 가스를 발생하는 원료를 가열할 때의 가열 온도를 900℃ 내지 1700℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다.
이러한 가열 온도에서 산화규소 가스를 발생하는 원료를 가열함으로써, 용이하게 산화규소 가스를 발생시킬 수 있다.
또한 본 발명에서는, 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서,
규소를 수용한 용기를 준비하는 공정과,
해당 용기에 수용한 규소를 용융시켜 규소 용융액으로 하는 공정과,
해당 규소 용융액에, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 투입함으로써, 규소 가스와 상기 산화규소 가스가 혼합된 혼합 가스를 발생시키는 공정과,
해당 혼합 가스를 흡착판 상에서 고체화하여, 퇴적함으로써, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이러한 부극 활물질의 제조 방법이면, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질을 제조할 수 있다. 특히 이 방법에서는, 규소 용융액 내에 산화규소 가스를 발생하는 원료를 투입함으로써 공업적으로 하나의 용기에서 가스 발생이 가능하게 되어, 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하에서 상기 산화규소 가스를 발생시키는 것이 바람직하다.
이러한 부극 활물질의 제조 방법이면, 부반응 등을 억제할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해, 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질을, 대향 전극으로서 금속 리튬을 갖는 이차 전지의 부극에 사용하여, 상기 이차 전지의 0V 정전류 정전압 충전 후에 1.2V 정전류 방전을 행했을 때에 얻어지는 방전 용량이 1550mAh/g 이상 2200mAh/g 이하인 것을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이면, 이러한 방전 용량을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용하여 부극을 제작하고, 해당 제작한 부극을 사용하여 비수전해질 이차 전지를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법은, 상기 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 이 부극 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료 및 이 부극 활물질 또는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하는 부극을 사용한 비수전해질 이차 전지에 있어서도 동일한 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이면, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 전지 용량, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 사용할 수 있는 부극 활물질 제조 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 사용할 수 있는 부극 활물질 제조 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 사용할 수 있는 부극 활물질 제조 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 구성(라미네이트 필름형)의 일례를 나타내는 분해도이다.
도 9는 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 사용할 수 있는 전기 화학적 Li 도프 개질 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명을 의해 상세하게 설명한다.
상기한 바와 같이 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질이 요구되고 있다. 상기한 바와 같이 간단히 SiOx의 x의 값을 작게 하는 것만으로는, 방전 용량이 큰 부극 활물질은 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함한다. 그리고, 이 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)(이하, 규소 산화물이라고도 호칭함)을 포함하는 규소 화합물 입자(이하, 규소 산화물 입자라고도 호칭함)를 함유한다. 이 규소 화합물 입자는 리튬도 함유한다. 또한, 이 부극 활물질을, 대향 전극으로서 금속 리튬을 갖는 이차 전지의 부극에 사용하고, 이차 전지의 0V 정전류 정전압 충전 후에 1.2V 정전류 방전을 행했을 때에 얻어지는 방전 용량(이하, 대향 전극 Li를 사용한 전지 평가에 있어서의 방전 용량이라고도 호칭함)이 1550mAh/g 이상 2200mAh/g 이하이다.
본 발명의 부극 활물질은, 규소 산화물 중의 규소 비율이 향상된 것이기 때문에(SiOx: 0.5≤x<1.0), 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 사이클 특성을 유지하면서 전지 용량도 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자가 리튬을 포함함으로써, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감시킬 수 있어, 초기 충방전 특성 등의 이차 전지의 전지 효율을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 부극 활물질은, 대향 전극 Li를 사용한 전지 평가에 있어서의 방전 용량(첫회 방전 용량)이 상기 범위 내이기 때문에, 이 부극 활물질을 실제의 이차 전지 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량을 향상시키는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<비수전해질 이차 전지용 부극>
먼저, 비수전해질 이차 전지용 부극에 대하여 설명한다. 도 7은 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극(비수전해질 이차 전지용 부극)의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
[부극의 구성]
도 7에 도시한 바와 같이, 부극(10)은 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면 또는 편면에만 설치되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 본 발명의 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계 상의 관점에서, 또한 부극 결착제(바인더)나 도전 보조제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 함유하는 규소 화합물 입자를 포함한다.
또한, 부극 활물질층(12)은, 본 발명의 부극 활물질(규소계 활물질)과 탄소계 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층의 전기 저항이 저하됨과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같이 본 발명의 부극 활물질은 규소 화합물 입자를 포함하고, 규소 화합물 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 함유한다. x가 0.5 미만인 경우, 규소 결합이 너무 많아지기 때문에, 금속 규소와 유사한 열화 거동을 나타낸다. x가 1.0 이상인 경우, 방전 용량이 저하된다. 또한, 사이클 특성 및 활물질 용량(전지 용량)을 고려한 경우, SiOx(규소 산화물)의 x는 0.6≤x≤0.8의 범위인 것이 보다 바람직하다. x가 0.6 이상이면, 규소 결합이 그다지 많아지지 않기 때문에, 금속 규소와 유사한 열화 거동을 나타내기 어려워진다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 규소 화합물 입자는 Li를 함유하고 있다. 보다 구체적으로는, 규소 화합물 입자는 Li2SiO3 및 Li4SiO4로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 것은, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화되는 SiO2 성분부를 미리 별도의 리튬 실리케이트로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감시킬 수 있다. 또한, Li 화합물로서 비교적 안정되어 있는 이들 Li 실리케이트를 포함하고 있으면, 전극 제작 시의 슬러리에 대한 안정성이 보다 향상된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질은, 대향 전극 Li를 사용한 전지 평가에 있어서의 방전 용량(가역 용량)이 1550mAh/g 이상 2200mAh/g 이하이다. 이 방전 용량은 바람직하게는 2000mAh/g 이상 2200mAh/g 이하이다. 대향 전극 Li를 사용한 전지 평가에 있어서의 방전 용량이 1550mAh/g 미만이면, 이 부극 활물질을 실제의 이차 전지 부극 활물질로서 사용했을 때, 방전 용량을 향상시킬 수 없다. 대향 전극 Li를 사용한 전지 평가에 있어서의 방전 용량이 2200mAh/g을 초과하면, 이 부극 활물질을 실제의 이차 전지 부극 활물질로서 사용했을 때, 사이클 특성을 향상시킬 수 없다.
또한, 대향 전극 Li를 사용한 전지 평가에 있어서의 방전 용량을 측정할 때에 0V 정전류 정전압 충전(0VCC/CV 충전)이란, 리튬을 대향 전극으로 한 이차 전지를 제작한 후, 0V까지 정전류(전류 밀도: 0.2mA/cm2) 모드에서 충전하고, 0V로부터 정전압 모드가 되며, 전류 밀도가 0.1mA/cm2에 달한 후, 충전 종지하는 것을 의미한다. 이어서, 1.2V 정전류 방전이란, 정전류(전류 밀도: 0.2mA/cm2) 모드에서 방전하고, 전위가 1.2V에 달한 후, 방전 종지하는 것을 의미한다.
본 발명의 부극 활물질은, 규소 산화물의 벌크 중의 규소 성분 비율이 향상된 것이며, 또한 가역 용량이 향상된 것이다. 또한, 이 부극 활물질을 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하면, 사이클 특성이 향상된다. 한편, 규소 단체를 포함하는 부극 활물질의 방전 용량은 약 3350mAh/g이지만, 이 부극 활물질을 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하면, 사이클 특성이 악화된다. 또한, 상술한 바와 같이, 종래의 x가 1 미만인 규소 산화물을 포함하는 부극 활물질은 방전 용량이 작고, 대향 전극 Li를 사용한 전지 평가에 있어서의 방전 용량은 1550mAh/g 미만이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 부극 활물질 입자는 표층부에 탄소재를 포함해도 된다. 탄소재는 부극 활물질 입자의 표면 전체에 존재해도 되지만, 일부여도 된다. 부극 활물질 입자가 그 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 전기 저항을 저감시킬 수 있어, 도전성의 향상이 얻어지기 때문에, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자의 메디안 직경(D50: 누적 부피가 50％가 될 때의 입자 직경)이 3.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하다. 메디안 직경이 상기 범위라면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워짐과 함께, 입자가 깨지기 어려워지기 때문이다. 메디안 직경이 3.0㎛ 이상이면, 질량당 표면적을 작게 할 수 있어, 전지 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자의 비표면적이 그다지 커지지 않기 때문에, 반응 면적이 그다지 커지지 않는다. 한편, 메디안 직경을 12㎛ 이하로 함으로써, 입자가 깨지기 어려워지기 때문에, 신표면이 나오기 어려워진다. 예를 들어, 충방전에 수반하여 입자에 균열, 깨짐이 발생하기 어려워진다.
또한, 부극 활물질층에 포함되는 부극 결착제로서는, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종류 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란, 규소계 활물질과 상기 결착제 등, 또한 필요에 따라서 도전 보조제, 탄소계 활물질을 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
<부극 활물질 제조 장치>
이어서, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 사용할 수 있는 부극 활물질 제조 장치(부극 활물질 형성 장치)에 대하여 설명한다.
[제1 장치]
도 4는, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 사용할 수 있는 부극 활물질 제조 장치의 일례(이하, 제1 장치라고도 호칭함)를 나타내는 개략도이다. 부극 활물질 제조 장치(40)는 챔버(41)와, 히터(42)와, 흡착판(석출판)(43)과, 재료 반응조(45)를 구비한다.
챔버(41)는 진공화 가능한 진공 챔버인 것이 바람직하다. 챔버(41)는 챔버(41) 내의 압력을 소정의 압력 이하로 배기할 수 있도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.
히터(42)는 챔버(41) 내(특히, 재료 반응조(45))를 가열할 수 있는 것이면 된다. 가열 방식으로서는, 저항 가열 방식, 유도 가열 방식을 들 수 있다.
흡착판(43)은 규소 화합물(규소 산화물)(44)을 흡착할 수 있는 것이면 된다. 흡착판(43)은 챔버(41) 내의 온도나 진공도에 따라서 재료나 형상 등을 변경하는 것이 바람직하다.
재료 반응조(45)는 산화규소 가스를 발생하는 원료(46)를 수용할 수 있는 것이면 된다. 재료 반응조의 재질은 특별히 한정되는 일은 없지만, 탄소 또는 세라믹이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소재이다. 예를 들어, 히터(42)의 가열 방식으로서 유도 가열 방식을 사용하는 경우, 재료 반응조(45)로서 탄소재를 포함하는 외벽을 갖는 도가니를 챔버(41) 내에 준비함으로써, 재료 반응조(45)를 유도 가열 방식에 의해 가열할 수 있다.
제1 장치(40)는 또한 환원성 가스 도입 배관(48)을 구비한다. 환원성 가스 도입 배관(48)은 환원성 가스(49)를 도입할 수 있는 것이면 된다. 환원성 가스(49)는 증착류(즉, 산화규소 가스를 발생하는 원료(46)를 가열함으로써 발생한 산화규소 가스(47))에 직접 분사하는 것이 바람직하고, 증착류 내부에 배관이 신장되어 있어도 된다. 그 경우, 특히 탄소계 배관이면 온도 내성이 높아 안정하다. 또한 챔버(41) 내의 분위기를 환원성 가스(49)에 노출시켜도 된다.
[제2 장치]
도 5는, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 사용할 수 있는 부극 활물질 제조 장치의 다른 예(이하, 제2 장치라고도 호칭함)를 나타내는 개략도이다. 부극 활물질 제조 장치(60)는, 부극 활물질 제조 장치(40)와 동일하게, 챔버(61)와, 챔버(61) 내를 가열하는 히터(62)와, 규소 산화물(64)을 흡착하는 흡착판(63)과, 산화규소 가스를 발생하는 원료(66)를 수용하는 재료 반응조(65)를 구비한다. 산화규소 가스를 발생하는 원료(66)를 가열함으로써 산화규소 가스(67)를 발생시킬 수 있다.
제2 장치(60)는 또한, 규소 가스를 발생하는 원료(69)를 수용하는 재료 반응조(68)를 구비한다. 재료 반응조의 재질은 특별히 한정되는 일은 없지만, 탄소 또는 세라믹이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소재이다. 규소 가스를 발생하는 원료(69)를 가열함으로써 규소 가스(70)를 발생시킬 수 있다.
또한, 규소 가스와 산화규소 가스의 혼합 영역(72)에서, 산화규소 가스(67)와 규소 가스(70)를 혼합하여 2종의 가스가 혼합된 혼합 가스로 할 수 있다.
도 5에 도시한 바와 같이, 규소 가스를 발생하는 원료를 수용하는 용기(재료 반응조(68))와 산화규소 가스를 발생하는 원료를 수용하는 용기(재료 반응조(65))를 동일 챔버 내에 배치하는 경우, 증기압의 영향을 고려할 필요가 있기 때문에, 규소 가스를 산화규소 가스보다도 고온으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 히터(62)의 가열 방식으로서 유도 가열 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 유도 가열 코일을 구비하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유도 가열 방식에 의해, 산화규소 가스와 규소 가스 발생 온도를 조정하고, 혼합 가스의 규소 성분을 조정할 수 있다.
[제3 장치]
도 6은, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 사용할 수 있는 부극 활물질 제조 장치의 다른 예(이하, 제3 장치라고도 호칭함)를 나타내는 개략도이다. 부극 활물질 제조 장치(80)는, 부극 활물질 제조 장치(40)와 동일하게, 챔버(81)와, 챔버(81) 내를 가열하는 히터(82)와, 규소 산화물(84)을 흡착하는 흡착판(83)을 구비한다.
제3 장치(80)는 또한, 규소 용융액(86)을 수용하는 재료 반응조(85)를 구비한다. 재료 반응조의 재질은 특별히 한정되는 일은 없지만, 탄소 또는 세라믹이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소재이다.
또한, 제3 장치(80)는 또한, 규소 용융액(86)에, 산화규소 가스를 발생하는 원료(89)를 투입하기 위한 보유지지 부재(88)를 구비한다. 보유지지 부재(88)의 재질은 특별히 한정되는 일은 없지만, 탄소 또는 세라믹이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소재이다.
보유지지 부재(88)로부터, 규소 용융액(86)에, 산화규소 가스를 발생하는 원료(89)를 투입함으로써, 규소 가스와 산화규소 가스가 혼합된 혼합 가스(87)를 발생시킬 수 있다.
또한, 규소 가스와 산화규소 가스의 혼합 영역(92)에서, 산화규소 가스와 규소 가스의 보다 충분한 혼합을 달성할 수 있다.
또한, 제2 장치 또는 제3 장치에 도 4에 나타내는 환원성 가스 도입 배관(48)을 구비할 수도 있다. 이에 의해, 보다 규소 풍부 규소 산화물을 제작할 수 있다.
<부극 활물질의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[제1 부극 활물질의 제조 방법]
도 1은, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법의 일례(이하, 제1 부극 활물질의 제조 방법이라고도 호칭함)를 나타내는 흐름도이다. 도 1에 나타내는 제1 부극 활물질의 제조 방법에 있어서의 공정 a-1 내지 a-3은, 예를 들어 상술한 제1 장치를 사용하여 행할 수 있다.
먼저, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 가열함으로써 산화규소 가스를 발생시킨다(도 1의 공정 a-1).
이 때, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하 900℃ 내지 1700℃의 온도 범위에서 가열하고, 산화규소 가스를 발생시키는 것이 바람직하다. 상기 방법으로 얻어지는 산화규소 가스는 특히 1400℃ 이상의 분위기에서 반응시키는 것이 바람직하다. 온도가 1400℃ 이상이면, 환원성이 양호해지기 때문이다. 상한 온도는 특별히 정해져 있지 않지만, 장치의 구조 상 1700℃ 이하가 바람직하다.
이 때, 산화규소 가스를 발생하는 원료로서는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물을 사용할 수 있다. 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 산화규소 가스는 규소와 이산화규소의 접촉 계면으로부터 승화되기 때문에, 각각의 밸런스가 보다 가까운(즉, 금속 규소와 이산화규소의 배합비는 약 1:1) 쪽이 바람직하다.
이어서, 산화규소 가스와 환원성 가스를 반응시킨다(도 1의 공정 a-2). 산화규소 가스 중에 고온 상태의 환원성 가스로서, CO 가스, H2S 가스, SO2 가스 및 H2 가스로부터 선택되는 1종 이상을 도입하고, 규소 산화물의 산소부를 일부 환원할 수 있다. 도입하는 환원성 가스의 온도는 900℃ 내지 1700℃의 범위로 할 수 있다. 제1 부극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 산화규소 가스 중에 환원성이 높은 가스를 넣고, 로 내를 고온으로 유지하여 유지 규소 산화물의 환원을 행한다. 환원성 가스로서는, 특히 일산화탄소 가스나 수소 가스가 바람직하다. 또한, 석출, 분쇄 후의 규소 산화물의 입자에 동일한 환원성 가스를 사용하고, 열처리를 행해도 규소 산화물의 입자 표층부만 환원될 뿐, 규소 산화물 입자 전체의 조성을 변경하는 것이 어렵다. 한편, 제1 부극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 보다 원자 또는 분자 단위로 분해된 증착류에 비해, 환원성 가스를 사용함으로써 입자를 균일하게 환원할 수 있다.
이어서, 환원 반응에 의해 얻어진 것(가스)을 흡착판 상에서 고체화하여, 퇴적함으로써, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다(도 1의 공정 a-3). 예를 들어, 상기 퇴적물을, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행함으로써, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 또한, x의 값은, 산화규소 가스와 환원성 가스의 혼합비를 바꿈으로써 제어할 수 있다.
이어서, 규소 화합물 입자의 표층부에 탄소재를 생성한다(도 1의 공정 a-4). 단, 이 공정은 필수적이지는 않다. 탄소재의 층을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD법이 바람직하다. 열분해 CVD법으로 탄소재의 층을 생성하는 방법의 일례에 대하여 이하에 설명한다.
먼저, 규소 화합물 입자를 로 내에 세트한다. 이어서, 로 내에 탄화수소 가스를 충만시켜 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 600℃ 내지 1400℃의 범위로 할 수 있다. 분해 온도는, 더 바람직한 것은 1000℃ 이하이다. 분해 온도를 1000℃ 이하로 함으로써, 활물질 입자의 의도하지 않은 불균화를 억제하는 것이 가능하다. 소정의 온도까지 로 내 온도를 승온시킨 후에, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 생성한다. 또한, 탄소재의 원료가 되는 탄화수소 가스는, 특별히 한정되지 않지만, CnHm 조성에서 n≤3이 바람직하다. n≤3이면, 제조 비용을 낮출 수 있고, 또한 분해 생성물의 물성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 탄소량의 측정은 시마즈 세이사쿠쇼 제품, 전체 유기 탄소계를 사용하여 정량할 수 있다.
이어서, 상기와 같이 제작한 규소 화합물 입자에 Li를 삽입한다(도 1의 공정 a-5).
규소 산화물로부터 산소량을 감소시키고, 규소 풍부 규소 산화물을 제작해도 전지 불가역 용량은 극적으로 개선되지 않는다. 예를 들어 SiOx의 x가 0.7인 경우, 이것을 포함하는 부극을 사용한 이차 전지의 초기 효율(첫회 효율)은 74％ 정도로 되고, 이 부극은 리튬 이온 이차 전지용 부극으로서 효율이 낮다. 그래서, 규소 산화물 입자에 미리 Li 도프를 행하고, 전지로서 충전 시에 상실되는 Li를 보전한다.
Li 도프법은 특별히 한정되지 않지만, 산화 환원법이나 전기 화학법이 바람직하다. 규소의 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
전기 화학적 방법에 의한 개질에서는, 특별히 장치 구조를 한정하지 않지만, 예를 들어 도 9에 나타내는 전기 화학적 Li 도프 개질 장치(30)를 사용하여, Li를 삽입할 수 있다. 전기 화학적 Li 도프 개질 장치(30)는 유기 용매(33)로 채워진 욕조(37)와, 욕조(37) 내에 배치되며, 전원(36)의 한쪽에 접속된 양전극(리튬원)(31)과, 욕조(37) 내에 배치되며, 전원(36)의 다른 쪽에 접속된 분말 격납 용기(35)와, 양전극(31)과 분말 격납 용기(35) 사이에 설치된 세퍼레이터(34)를 가지고 있다. 분말 격납 용기(35)에는 규소 화합물 입자(32)가 저장된다.
욕조(37) 내의 유기 용매(33)로서 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매(33)에 포함되는 전해질염으로서, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 사용할 수 있다.
양전극(31)은 Li박을 사용해도 되고, 또한 Li 함유 화합물을 사용해도 된다. Li 함유 화합물로서, 탄산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있다.
전기 화학적 Li 도프 개질 후에는, 알코올, 알카리수, 약산 또는 순수 등으로 세정해도 된다.
또한, 산화 환원적 방법을 사용하여, 규소 화합물 입자에 Li를 삽입해도 된다. 산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어 먼저, 에테르 용매에 리튬을 용해시킨 용액 A에 규소 화합물 입자를 침지시킴으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 또한 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체, 그리고 다환 방향족 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함시켜도 된다. 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용액 B에 규소 화합물 입자를 침지시킴으로써, 규소 화합물 입자로부터 활성나리튬을 탈리할 수 있다. 이 용액 B의 용매는, 예를 들어 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 용액 B에 침지시킨 후, 알코올계 용매, 카르복실산계 용매, 물, 또는 이들의 혼합 용매를 포함하는 용액 C에 규소 화합물 입자를 침지시킴으로써, 규소 화합물 입자로부터 활성 리튬을 보다 많이 탈리할 수 있다. 또한, 용액 C 대신에 용질로서 분자 중에 퀴노이드 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 용매로서 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 포함하는 용액 Ｃ'를 사용해도 된다. 또한, 용액 B, C, Ｃ'로의 규소 화합물 입자의 침지는 반복해서 행해도 된다. 이와 같이 하여, 리튬의 삽입 후, 활성 리튬을 탈리하면, 보다 내수성이 높은 부극 활물질이 된다. 그 후, 알코올, 탄산리튬을 용해시킨 알카리수, 약산, 또는 순수 등으로 세정해도 된다.
[제2 부극 활물질의 제조 방법]
도 2는, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법의 다른 예(이하, 제2 부극 활물질의 제조 방법이라고도 호칭함)를 나타내는 흐름도이다. 도 2에 나타내는 제2 부극 활물질의 제조 방법에 있어서의 공정 b-1 내지 b-5는, 예를 들어 상술한 제2 장치를 사용하여 행할 수 있다.
먼저, 규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기와 산화규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기를 따로따로 준비한다(도 2의 공정 b-1). 또한, 원료의 수용은, 챔버 내에서 행해도 되고, 챔버 밖에서 행해도 된다.
이어서, 규소 가스를 발생하는 원료를 가열함으로써 규소 가스를 발생시킨다(도 2의 공정 b-2).
이 때, 규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하에서 규소가 용융되는 온도 범위(예를 들어, 규소의 융점인 약 1420℃ 이상)에서 가열하고, 규소 가스를 발생시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 규소 가스를 발생하는 원료는 금속 규소가 바람직하다.
이어서, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 가열함으로써 산화규소 가스를 발생시킨다(도 2의 공정 b-3). 또한, 도 2의 공정 b-2와 도 2의 공정 b-3의 순서는 특별히 한정되지 않고, 동시에 행해도 된다.
이 때, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하 900℃ 내지 1700℃의 온도 범위에서 가열하고, 산화규소 가스를 발생시키는 것이 바람직하다.
이 때, 산화규소 가스를 발생하는 원료로서는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물을 사용할 수 있다. 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 산화규소 가스는 규소와 이산화규소의 접촉 계면으로부터 승화되기 때문에, 각각의 밸런스가 보다 가까운 쪽이 바람직하다.
제2 부극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 규소 가스는 산화규소 가스와 동실 공간에서 생성해도 되고, 별실 공간에서 생성시킨 후에 혼합해도 된다. 동실 공간에서 생성하는 경우, 특히 증기압의 영향을 고려할 필요가 있다. 규소 가스는 산화규소 가스보다도 동일한 증기압이 되는 온도가 100℃ 이상 높은 점에서, 동일 챔버 내에서 가스화시키는 경우, 규소 가스를 산화규소 가스보다도 고온으로 하기 위해서, 규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기를, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기보다도 높은 온도에서 유지하는 것이 바람직하다.
규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기를 높은 온도에서 유지하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 유도 가열법이 바람직하고, 유도 가열법을 사용하는 경우, 용기의 재료로서 탄소재를 사용하는 것이 재료의 콘타미네이션을 저감시키는 것을 시야에 들어오게 해도 유효하다.
이어서, 규소 가스와 산화규소 가스를 혼합하여 혼합 가스로 한다(도 2의 공정 b-4). 상술한 바와 같이, 도 5에 나타내는 규소 가스와 산화규소 가스의 혼합 영역(72)에서, 산화규소 가스(67)와 규소 가스(70)를 혼합하여 2종의 혼합 가스로 할 수 있다.
이어서, 혼합 가스를 흡착판 상에서 고체화하여, 퇴적함으로써, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다(도 2의 공정 b-5). 예를 들어, 상기 퇴적물을, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행함으로써, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 또한, x의 값은, 규소 가스와 산화규소 가스의 혼합비를 바꿈으로써 제어할 수 있다.
이와 같이, 제2 부극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 산화규소 가스를 얻는 방법은 제1 부극 활물질의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하지만, 규소 산화물과 다른 용기에서 규소 가스를 발생시키고, 이것을 산화규소 가스와 혼합한 후에 규소 산화물을 석출시켜, 규소 풍부 규소 산화물을 형성할 수 있다.
또한, 탄소재의 생성(도 2의 공정 b-6) 및 리튬의 삽입(도 2의 공정 b-7)의 상세에 대해서는, 제1 부극 활물질의 제조 방법과 동일하다.
[제3 부극 활물질의 제조 방법]
도 3은, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법의 다른 예(이하, 제3 부극 활물질의 제조 방법이라고도 호칭함)를 나타내는 흐름도이다. 도 3에 나타내는 제3 부극 활물질의 제조 방법에 있어서의 공정 c-1 내지 c-4는, 예를 들어 상술한 제3 장치를 사용하여 행할 수 있다.
먼저, 규소를 수용한 용기를 준비한다(도 3의 공정 c-1). 예를 들어, 금속 규소를 수용한 용기를 준비한다. 또한, 원료의 수용은 챔버 내에서 행해도 되고, 챔버 밖에서 행해도 된다.
이어서, 규소를 수용한 용기에 수용한 규소를 용융시켜 규소 용융액으로 한다(도 3의 공정 c-2). 예를 들어, 규소를 수용한 용기를, 저항 가열 방식 또는 유도 가열 방식에 의해, 규소의 융점인 약 1420℃ 이상으로 가열함으로써 규소 용융액을 얻을 수 있다.
이어서, 규소 용융액에, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 투입함으로써, 규소 가스와 산화규소 가스가 혼합된 혼합 가스를 발생시킨다(도 3의 공정 c-3). 이 때, 규소 용융액에, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하에서 투입함으로써, 규소 가스와 산화규소 가스가 혼합된 혼합 가스를 발생시키는 것이 바람직하다. 산화규소 가스를 발생하는 원료로서는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물을 사용할 수 있다. 제3 부극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 용융된 규소 내에 금속 규소와 이산화규소의 혼합 조립 입자를 투입함으로써, 규소 가스와 산화규소 가스의 혼합 가스를 발생시켜도 된다. 이 경우, 생성되는 규소 화합물 입자의 조성비(규소와 산소의 비율)를 변화시키는 경우, 투입하는 규소 산화물 전구체(산화규소 가스를 발생하는 원료)의 양이나 용융 도가니의 온도로 제어 가능하여, 보다 간편한 사양이 된다.
이어서, 혼합 가스를 흡착판 상에서 고체화하여, 퇴적함으로써, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다(도 3의 공정 c-4). 예를 들어, 상기 퇴적물을, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행함으로써, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다.
또한, 탄소재의 생성(도 3의 공정 c-5) 및 리튬의 삽입(도 3의 공정 c-6)의 상세에 대해서는, 제1 부극 활물질의 제조 방법과 동일하다.
상기한 바와 같이 제1 내지 제3 부극 활물질의 제조 방법으로 얻어진 규소 산화물은 SiOx의 x가 0.5≤x<1.0의 범위이다. 한편, 환원성 가스나 규소 가스를 도입하지 않고 제작한 규소 산화물은 x의 값이 1 내지 1.2 부근이 된다.
환원법(제1 부극 활물질의 제조 방법) 또는 규소 가스 혼입법(제2 부극 활물질의 제조 방법 및 제3 부극 활물질의 제조 방법)을 사용한 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법으로 얻어진 부극 활물질은, 대향 전극 Li를 사용한 전지 평가에 있어서의 방전 용량이 1550mAh/g 이상 2200mAh/g 이하인 것이 바람직하다. 환원성 가스나 규소 가스를 도입하지 않고 제작한 규소 산화물의 방전 용량은 1550mAh/g보다도 작아진다. 산소 성분을 일부 제거함으로써, 활물질의 질량당 방전 용량을 증가시킬 수 있다. 또는 규소 성분을 증가시킴으로써 활물질의 질량당 방전 용량을 증가시킬 수 있다. 이 때, 규소 산화물로부터 보다 규소에 가까운 조성이 되었을 때, 방전 용량은 많이 얻어지지만, 전지 사이클 특성이 저하된다. 여기에서 허용할 수 있는 산소량은 상기 범위가 되고, 얻어지는 부극 활물질의 대향 전극 Li를 사용한 전지 평가에 있어서의 방전 용량은 상기 범위가 바람직하다.
<부극의 제조 방법>
이어서, 부극의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 상기 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법으로 얻어진 규소계 활물질과 필요에 따라서 탄소계 활물질을 혼합함과 함께, 이들의 부극 활물질 입자와 바인더(부극 결착제), 도전 보조제 등 다른 재료를 혼합하여 부극 합제로 한 후, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다.
이어서, 부극 집전체의 표면에 이 부극 합제의 슬러리를 도포하고, 건조시켜 부극 활물질층을 형성한다. 이 때, 필요에 따라서 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여, 부극을 제작할 수 있다.
<비수전해질 이차 전지>
이어서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 본 발명의 부극 활물질 또는 본 발명의 혼합 부극 활물질 재료를 포함하는 부극을 사용한 것이다. 여기에서는 구체예로서, 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지를 예로 든다.
[라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지의 구성]
도 8에 나타내는 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지(20)는, 주로 시트상의 외장 부재(25)의 내부에 권회 전극체(21)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체는 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 가지고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 가지고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(22)가 설치되고, 부극에 부극 리드(23)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(25)의 내부로부터 외부를 향해 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(22)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(23)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(25)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 권회 전극체(21)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 붙여져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(25)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(24)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 부극과 동일하게, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 가지고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 정극 결착제, 정극 도전 보조제에 관한 상세한 것은, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 동일하다.
정극 재료로서는 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라서 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬 니켈 코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA)이나 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(NCM) 등을 들 수 있다. 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 - UMnUPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.
[부극]
부극은 상술한 비수전해질 이차 전지용 부극과 동일한 구성을 가지고, 예를 들어 집전체의 양면에 부극 활물질층을 가지고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 비해, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
정극 활물질층은 정극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있고, 동일하게 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 설치된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 설치되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위함이다.
상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받는 일이 없다. 그 때문에, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지되고, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 양호한 재현성으로 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극, 부극을 격리시키고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 또는 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있으며, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 양호한 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 또는 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성되기 때문이다. 할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 할로겐화 환상 탄산에스테르는, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 보다 바람직하다. 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐수는 많을수록 바람직하다. 얻어지는 피막이 보다 안정적이어서, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판 술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는 산무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법]
본 발명에서는, 상기 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용하여 부극을 제작하고, 해당 제작한 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지를 제조한다.
최초에 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이 헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이 때, 가열해도 되고, 또한 가열 또는 압축을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 도 7의 비수전해질 이차 전지용 부극(10)의 제작과 동일한 작업 수순을 사용하고, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이 때, 어느 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 7을 참조).
이어서, 전해액을 조제한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 도 8에 나타내는 바와 같이 정극 집전체에 정극 리드(22)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(23)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 적층, 또는 권회시켜 권회 전극체(21)를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(25) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시켜, 일방향만 개방 상태로 하여, 권회 전극체를 봉입한다. 계속해서, 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 계속해서, 개방부로부터 상기 조제한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 개방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지(20)를 제조할 수 있다.
상기 제작한 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지(20) 등의 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충방전 시의 부극 이용률이 93％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 이용률을 93％ 이상의 범위로 하면, 첫회 충전 효율이 저하되지 않고, 전지 용량의 향상을 크게 할 수 있다. 또한, 부극 이용률을 99％ 이하의 범위로 하면, Li가 석출되어버리는 일이 없어 안전성을 확보할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 8에 나타낸 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지(20)를 제작하였다.
최초에 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 코발트산리튬(LiCoO2)을 95질량부와, 정극 도전 보조제 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴, PVDF) 2.5질량부를 혼합하여 정극 합제로 하였다. 계속해서 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈, NMP)에 분산시켜 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속해서 다이 헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조시켰다. 이 때 정극 집전체는 두께 15㎛인 것을 사용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
다음으로 부극을 제작하였다. 최초에 규소계 활물질은 이하와 같이 제작하였다.
도 5에 나타내는 제2 장치를 사용하여 규소 화합물 입자를 제작하였다. 먼저, 규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기와 산화규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기를 따로따로 준비하였다(도 2의 공정 b-1). 이들 용기로서는, 탄소재를 포함하는 외벽을 갖는 도가니를 사용하였다. 규소 가스를 발생하는 원료로서는, 금속 규소 단체를 사용하였다. 산화규소 가스를 발생하는 원료로서는, 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 사용하였다. 이들 원료를 수용한 용기를 각각 동일한 반응로에 설치하였다. 이 반응로 내의 분위기는 5×10-2Pa의 진공도의 분위기로 하였다.
이어서, 규소 가스를 발생하는 원료를 가열함으로써 규소 가스를 발생시켰다(도 2의 공정 b-2). 이 때, 가열 방식은 유도 가열 방식으로 하고, 규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기를 1550℃로 가열함으로써, 규소 가스를 발생하는 원료를 가열하고, 규소 가스를 발생시켰다.
이어서, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 가열함으로써 산화규소 가스를 발생시켰다(도 2의 공정 b-3). 이 때, 가열 방식은 유도 가열 방식으로 하고, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기를 1300℃로 가열함으로써, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 가열하고, 산화규소 가스를 발생시켰다.
이어서, 규소 가스와 산화규소 가스를 혼합하여 혼합 가스로 하였다(도 2의 공정 b-4). 계속해서, 이 혼합 가스를 흡착판 상에 퇴적시켜, 충분히 냉각시킨 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하고, 입경을 조정하였다. 이에 의해, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하였다(도 2의 공정 b-5).
이어서, 열분해 CVD를 행함으로써 탄소층을 피복하였다(도 2의 공정 b-6).
계속해서, 탄소 피복한 규소 화합물 입자에 산화 환원법에 의해 리튬을 삽입하여 개질하였다(도 2의 공정 b-7). 먼저, 규소 화합물 입자를, 리튬편과 비페닐을 테트라히드로푸란(이하, THF라고도 호칭함)에 용해시킨 용액(용액 A)에 침지시켰다. 실시예 1-1의 용액 A는, THF 용매에 비페닐을 1mol/L의 농도로 용해시킨 후에, 이 THF와 비페닐의 혼합액에 대하여 10질량％의 질량분의 리튬편을 가함으로써 제작하였다. 또한, 규소 화합물 입자를 침지시킬 때의 용액 온도는 20℃이며, 침지 시간은 10시간으로 하였다. 그 후, 규소 화합물 입자를 여과 취출하였다. 이상의 처리에 의해, 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하였다.
이어서, THF에 나프탈렌을 용해시킨 용액(용액 B)에, 리튬 삽입 후의 규소 화합물 입자를 침지시켰다. 실시예 1-1의 용액 B는, THF 용매에 나프탈렌을 2mol/L의 농도로 용해시켜 제작하였다. 또한, 규소 화합물 입자를 침지시킬 때의 용액 온도는 20℃, 침지 시간은 20시간으로 하였다. 그 후, 규소 화합물 입자를 여과 취출하였다.
이어서, 용액 B에 접촉시킨 후의 규소 화합물 입자를, THF에 p-벤조퀴논을 1mol/L의 농도로 용해시킨 용액(용액 Ｃ')에 침지시켰다. 또한, 규소 화합물 입자를 침지시킬 때의 용액 온도는 20℃, 침지 시간은 2시간으로 하였다. 그 후, 규소 화합물 입자를 여과 취출하였다.
이어서, 규소 화합물 입자를 탄산리튬 포화 수용액 중에서 교반하고, 세정 처리를 행하였다. 그 후, 규소 화합물 입자를 여과 취출하였다. 이어서, 세정 처리 후의 규소 화합물 입자를 감압 하에서 건조 처리하였다. 이와 같이 하여 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하였다.
이어서, 제작한 부극 활물질(규소계 활물질), 도전 보조제, 폴리아크릴산을 85:5:10wt％의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 하였다.
또한, 부극 집전체로서는, 전해 구리박(두께 15㎛)을 사용하였다. 마지막으로, 부극 합제의 슬러리를 부극 집전체에 도포하여 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에서의 단위 면적당 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 2.5mg/cm2였다.
이어서, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 부피비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.2mol/kg로 하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 최초에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 권회 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용하였다. 계속해서, 외장 부재 사이에 전극체를 끼운 후, 1변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박, 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조제한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침시킨 후, 열 융착하여 밀봉하였다.
이상과 같이 하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 평가하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 최초에, 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서 0.2C로 1 사이클 충방전을 행하고, 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 총 사이클수가 101사이클이 될 때까지 0.5C 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정하였다. 101 사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어, 용량 유지율(이하, 간단히 유지율이라고도 함)을 산출하였다.
첫회 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하에서는 초기 효율이라 칭하는 경우도 있음)을 산출하였다. 첫회 효율은 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다. 분위기, 온도는, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다.
대향 전극 Li를 사용한 전지 평가에 있어서의 방전 용량은, 이하와 같이 하여 측정하였다. 먼저, 대향 전극 Li를 사용한 전지 평가용 이차 전지로서, 2032형 코인 전지를 조립하였다.
부극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저, 상기 규소계 활물질과 도전 보조제와 폴리아크릴산을 85:5:10wt％의 비율로 혼합하고, 부극 합제 슬러리로 하였다. 또한, 부극 집전체로서는 전해 구리박(두께 15㎛)을 사용하였다. 이어서, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 90℃에서 건조시켰다. 이 전극을 15mm2로 펀칭하고, 부극으로 하였다.
전해액으로서는, 상기 실시예 1-1에 있어서의 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지의 전해액과 동일한 수순으로 제작한 것을 사용하였다.
대향 전극으로서는, 두께 0.5mm의 금속 리튬박을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터로서, 두께 20㎛의 폴리에틸렌을 사용하였다.
계속해서, 2032형 코인 전지의 바닥 뚜껑, 리튬박, 세퍼레이터를 겹쳐, 전해액 150mL를 주액하고, 이어서 부극, 스페이서(두께 1.0mm)를 겹쳐, 전해액 150mL를 주액하고, 이어서 스프링, 코인 전지의 상부 뚜껑의 순서대로 조합하여, 자동 코인셀 코오킹기로 코오킹함으로써 2032형 코인 전지를 제작하였다.
계속해서, 0V까지 CCCV 충전을 행하였다. 구체적으로는 0V까지 정전류(전류 밀도: 0.2mA/cm2) 모드에서 충전하고, 0V로부터 정전압 모드가 되며, 전류 밀도가 0.1mA/cm2에 달한 후, 충전 종지하였다. 그 후, 1.2V까지 CC 방전을 행하였다. 구체적으로는 정전류(전류 밀도: 0.2mA/cm2) 모드에서 방전하고, 전위가 1.2V에 달한 후, 방전 종지하였다. 이 1.2V일 때의 용량으로부터 대향 전극 Li를 사용한 전지 평가에 있어서의 방전 용량을 산출하였다.
(비교예 1-1, 1-2)
제2 장치 대신에, 해당 제2 장치로부터 규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기를 제거한 것을 사용한(즉, 규소 가스를 혼합하지 않은) 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-1과 동일하게 전지 특성을 평가하였다.
(실시예 1-2 내지 1-5, 비교예 1-3, 1-4)
규소 화합물의 산소량을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-1과 동일하게 전지 특성을 평가하였다.
(비교예 1-5)
규소 화합물 입자에 리튬의 삽입을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-3과 동일하게 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-3과 동일하게 전지 특성을 평가하였다.
(실시예 1-6)
규소 화합물 입자로의 리튬의 삽입량을 증가시킨 것 이외에는, 실시예 1-3과 동일하게 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-3과 동일하게 전지 특성을 평가하였다. 또한, 이 경우, 규소 화합물 입자 중의 그램당 규소량이 적어지기 때문에, 대향 전극 Li를 사용한 전지 평가에 있어서의 방전 용량은, 약간 저하된다.
(실시예 1-7)
규소 화합물 입자를 제작할 때의 장치를, 도 6에 나타내는 제3 장치에 대신한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 부극 활물질을 제작하였다. 또한, 이 때, 규소 화합물의 산소량도 변화되었다. 또한, 규소 화합물 입자를 제작할 때의 제작 조건은 이하와 같다.
규소: 금속 규소
산화규소 가스를 발생하는 원료: 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료
용기: 탄소재를 포함하는 외벽을 갖는 도가니
반응로 내의 분위기: 5×10-2Pa의 진공도의 분위기
가열 방식: 유도 가열 방식
용기의 가열 온도: 1550℃
(실시예 1-8)
규소 화합물의 산소량을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-7과 동일하게 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-7과 동일하게 전지 특성을 평가하였다.
Figure pct00001
실시예 1-1 내지 실시예 1-6에 나타내는 바와 같이, 산화규소 가스(Si/SiO2 혼합 가스) 중에 규소 가스를 도입하고, 활물질 중의 규소 비율을 증가시킴으로써 방전 용량을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 때, 유도 가열 도가니를 사용하고, 규소를 수용한 도가니의 온도를 규소 산화물을 수용한 도가니의 온도에 비해 높게 제어함으로써, 산화규소 가스보다도 동일한 증기압이 되는 온도가 100℃ 이상 높은 규소 가스의 가스 레이트를 제어하였다.
규소 산화물도 Si:O의 비율이 약 1:1일 때, 사이클 특성이 양호한 것은 알려져 있지만, 규소 단독이 갖는 용량을 산소를 포함함으로써 저하시키고 있다. 규소 산화물 중에 규소를 많이 존재함으로써 사이클 특성이 서서히 저하되는 경향은 있지만, 그 만큼 방전 용량이 대폭 향상되기 때문에, 방전 용량 및 사이클 특성 모두를 양호한 특성으로 만족시키는 것을 고려한 경우, SiOx의 x는 0.5≤x<1.0의 범위로 할 필요가 있다.
또한, 실시예 1-7, 실시예 1-8에 나타내는 바와 같이, 용융된 규소(용융 Si) 내에 Si/SiO2의 조립 입자를 투입함으로써 공업적으로 하나의 도가니에서 가스 발생이 가능해져, 생산성을 향상시킬 수 있다. 본 방법을 사용해도 소정의 벌크 조성을 만드는 것이 가능하다.
한편, 규소 가스를 혼합하지 않은 비교예 1-1, 비교예 1-2에서는, SiOx의 x를 1 미만으로 할 수는 없고, 또한 방전 용량의 결과도 나빴다. 한편, SiOx의 x가 0.5 미만인 비교예 1-3, 비교예 1-4에서는, 사이클 특성이 악화되었다.
또한, 산화 환원법을 사용하여, 규소 화합물 입자의 벌크 내부에 Li 실리케이트를 생성시킴으로써 초기 효율을 개선할 수 있음을 확인하였다. 한편, 규소 화합물 입자에 Li 삽입을 행하지 않은 비교예 1-5에서는, 초기 효율이 저하되었다.
(실시예 2-1)
규소 화합물 입자를 제작할 때의 장치를, 도 4에 나타내는 제1 장치에 대신한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 부극 활물질을 제작하였다. 또한, 이 때, 규소 화합물의 산소량도 변화되었다. 또한, 규소 화합물 입자를 제작할 때의 제작 조건은 이하와 같다.
산화규소 가스를 발생하는 원료: 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료
용기: 탄소재를 포함하는 외벽을 갖는 도가니
반응로 내의 분위기: 환원성 가스 도입 시 1×10-1Pa, 도달 진공도 5×10-2Pa
가열 방식: 유도 가열 방식
용기의 가열 온도: 1300℃
환원성 가스: H2 가스
도입하는 환원성 가스의 온도: 1300℃
(실시예 2-2 내지 실시예 2-4)
환원성 가스의 종류를 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 부극 활물질을 제작하였다. 또한, 이 때, 규소 화합물의 산소량도 변화되었다. 그리고, 실시예 2-1과 동일하게 전지 특성을 평가하였다.
(실시예 2-5)
규소 화합물의 산소량을 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼(도입하는 환원성 가스의 양을 증가시킨) 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 2-1과 동일하게 전지 특성을 평가하였다.
(실시예 2-6)
도 5에 나타내는 제2 장치에, 또한 도 4에 나타내는 환원성 가스 도입 배관(48)을 구비하는 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-1과 동일하게 전지 특성을 평가하였다. 또한, 환원성 가스로서는 H2 가스를 사용하고, 도입하는 환원성 가스의 온도는 1300℃로 하였다. 또한, 반응로 내의 분위기는, 환원성 가스 도입 시에 1×10-1Pa로 하고, 도달 진공도는 5×10-2Pa로 하였다.
Figure pct00002
실시예 2-1 내지 실시예 2-6에서는, 산화규소 가스 중에 환원성 가스를 도입하고, 규소 산화물의 비율을 변화시켰다. 산화규소 가스의 반응성은 그다지 높지 않기 때문에, 비율을 대폭 변화시킬 수는 없지만, 전지 용량은 향상되었다. 또한, 직접 규소 가스를 도입한 경우에 비해, 환원성 가스를 도입한 경우에는, 100 사이클째의 용량 유지율의 결과가 약간 양호하였다. 이것은 규소 가스를 도입한 경우, 규소 그레인이 비교적 많이 존재하고, 규소의 열화가 현저하게 보였기 때문이라고 상정하고 있다. 한편, 환원성 가스를 사용함으로써 규소 산화물로부터 산소를 일부 제거할 뿐, 규소의 그레인 성장이 크지 않다고 추측된다.
(실시예 3-1 내지 3-6)
규소 화합물 입자의 메디안 직경을 표 3과 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1-3과 동일하게 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-3과 동일하게 전지 특성을 평가하였다.
Figure pct00003
실시예 3-1 내지 3-6에서는, 메디안 직경을 변화시킴으로써, 사이클 특성이 가장 안정된 범위를 조사하였다. 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 3.0㎛ 이상이면, 비표면적의 증가를 억제할 수 있기 때문에, 충방전 사이클에 수반하는 표면 반응의 증가를 억제할 수 있어, 사이클 특성이 향상된다. 한편, 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 12㎛ 이하이면, 충방전에 수반하여 활물질이 깨지는 것을 방지할 수 있어, 신생면이 생성되기 어려워지기 때문에, 부반응량이 감소한다.
(실시예 4-1)
탄소 피복을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-3과 동일하게 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-3과 동일하게 전지 특성을 평가하였다.
Figure pct00004
실시예 1-3과 같이 탄소 피복을 행한 경우, 도전 패스가 충분해지고, 사이클 특성이 약간 증가하는 경향이 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질으로서,
    상기 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
    상기 규소 화합물 입자는 리튬을 함유하고,
    상기 부극 활물질을, 대향 전극으로서 금속 리튬을 갖는 이차 전지의 부극에 사용하여, 상기 이차 전지의 0V 정전류 정전압 충전 후에 1.2V 정전류 방전을 행했을 때에 얻어지는 방전 용량이 1550mAh/g 이상 2200mAh/g 이하인 것을 특징으로 하는, 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SiOx의 x가 0.6≤x≤0.8의 범위인 것을 특징으로 하는, 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자는 Li2SiO3 및 Li4SiO4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 표층부에 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 3.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합 부극 활물질 재료.
  7. 부극으로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질 또는 제6항에 기재된 혼합 부극 활물질 재료를 포함하는 부극을 사용한 것인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지.
  8. 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    산화규소 가스를 발생하는 원료를 가열함으로써 산화규소 가스를 발생시키는 공정과,
    상기 산화규소 가스와 환원성 가스를 반응시키는 공정과,
    해당 반응에 의해 얻어진 것을 흡착판 상에서 고체화하여, 퇴적함으로써, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 환원성 가스를 CO 가스, H2S 가스, SO2 가스 및 H2 가스로부터 선택되는 1종 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질의 제조 방법.
  10. 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기와 산화규소 가스를 발생하는 원료를 수용한 용기를 따로따로 준비하는 공정과,
    상기 규소 가스를 발생하는 원료를 가열함으로써 규소 가스를 발생시키는 공정과,
    상기 산화규소 가스를 발생하는 원료를 가열함으로써 산화규소 가스를 발생시키는 공정과,
    상기 규소 가스와 상기 산화규소 가스를 혼합하여 혼합 가스로 하는 공정과,
    해당 혼합 가스를 흡착판 상에서 고체화하여, 퇴적함으로써, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 규소 가스를 상기 산화규소 가스보다도 고온으로 하는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화규소 가스를 발생하는 원료를 가열할 때의 가열 온도를 900℃ 내지 1700℃의 온도 범위로 하는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질의 제조 방법.
  13. 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    규소를 수용한 용기를 준비하는 공정과,
    해당 용기에 수용한 규소를 용융시켜 규소 용융액으로 하는 공정과,
    해당 규소 용융액에, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 투입함으로써, 규소 가스와 상기 산화규소 가스가 혼합된 혼합 가스를 발생시키는 공정과,
    해당 혼합 가스를 흡착판 상에서 고체화하여, 퇴적함으로써, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x<1.0)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하에서 상기 산화규소 가스를 발생시키는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질의 제조 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질의 제조 방법에 의해, 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질을, 대향 전극으로서 금속 리튬을 갖는 이차 전지의 부극에 사용하여, 상기 이차 전지의 0V 정전류 정전압 충전 후에 1.2V 정전류 방전을 행했을 때에 얻어지는 방전 용량이 1550mAh/g 이상 2200mAh/g 이하인 것을 제조하는 것을 특징으로 하는, 부극 활물질의 제조 방법.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용하여 부극을 제작하고, 해당 제작한 부극을 사용하여 비수전해질 이차 전지를 제조하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
KR1020187020631A 2016-01-21 2016-11-29 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수전해질 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지의 제조 방법 KR20180102585A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-009434 2016-01-21
JP2016009434A JP6496672B2 (ja) 2016-01-21 2016-01-21 負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
PCT/JP2016/004987 WO2017125977A1 (ja) 2016-01-21 2016-11-29 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池、負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180102585A true KR20180102585A (ko) 2018-09-17

Family

ID=59361768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187020631A KR20180102585A (ko) 2016-01-21 2016-11-29 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수전해질 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20180351172A1 (ko)
EP (1) EP3407407A4 (ko)
JP (1) JP6496672B2 (ko)
KR (1) KR20180102585A (ko)
CN (1) CN108496267A (ko)
TW (1) TWI709274B (ko)
WO (1) WO2017125977A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102299178B1 (ko) * 2020-04-16 2021-09-07 주식회사 테라테크노스 규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재
KR20210128094A (ko) * 2020-04-16 2021-10-26 주식회사 테라테크노스 규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12009515B2 (en) 2017-11-24 2024-06-11 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and preparation method thereof
JP7224787B2 (ja) * 2018-06-11 2023-02-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 特定添加剤を含んだ二次電池用非水系電解質及びこれを用いた二次電池
CN111180693B (zh) * 2019-12-31 2021-06-04 安普瑞斯（南京）有限公司 负极活性材料及其制备方法和应用
CN111403726A (zh) * 2020-03-24 2020-07-10 洛阳联创锂能科技有限公司 一种硅氧锂负极材料的制备方法
CN113241429A (zh) * 2021-04-23 2021-08-10 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种负极活性材料的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP4465206B2 (ja) * 2004-02-20 2010-05-19 新日鉄マテリアルズ株式会社 ＳｉＯの製造方法及び製造装置
JP4207055B2 (ja) * 2006-04-26 2009-01-14 信越化学工業株式会社 ＳｉＯｘ（ｘ＜１）の製造方法
JP2009076372A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水系二次電池
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2010092830A (ja) 2008-09-11 2010-04-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5379026B2 (ja) * 2010-01-07 2013-12-25 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及び非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR101081864B1 (ko) * 2011-04-01 2011-11-09 한국에너지기술연구원 휘발성이 우수한 고순도 ＳＩＯｘ나노 분말 제조 방법 및 그 제조 장치
US20150221950A1 (en) * 2012-09-27 2015-08-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary battery using negative electrode active material
KR20200124329A (ko) * 2013-08-21 2020-11-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 부극 활물질, 부극 활물질 재료, 부극 전극, 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
JP6181590B2 (ja) * 2014-04-02 2017-08-16 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102299178B1 (ko) * 2020-04-16 2021-09-07 주식회사 테라테크노스 규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재
WO2021210739A1 (ko) * 2020-04-16 2021-10-21 주식회사 테라테크노스 규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재
KR20210128094A (ko) * 2020-04-16 2021-10-26 주식회사 테라테크노스 규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재

Also Published As

Publication number Publication date
US20200243855A1 (en) 2020-07-30
JP6496672B2 (ja) 2019-04-03
EP3407407A1 (en) 2018-11-28
TW201801379A (zh) 2018-01-01
CN108496267A (zh) 2018-09-04
JP2017130368A (ja) 2017-07-27
TWI709274B (zh) 2020-11-01
EP3407407A4 (en) 2019-10-23
US20180351172A1 (en) 2018-12-06
WO2017125977A1 (ja) 2017-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200243855A1 (en) Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing negative electrode active material and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
CN108292748B (zh) 负极活性物质、锂离子二次电池及其制造方法、混合负极活性物质材料、负极
KR20160110380A (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법
KR20160044478A (ko) 부극 활물질, 부극 활물질 재료, 부극 전극, 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
KR20160118258A (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
KR20160118261A (ko) 비수전해질 이차 전지의 부극재용의 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지용 부극 전극, 및 비수전해질 이차 전지
US10862122B2 (en) Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, method for producing negative electrode active material
KR20180117106A (ko) 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수전해질 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
CN114744183B (zh) 负极活性物质及制造方法、混合负极活性物质材料、负极、锂离子二次电池及制造方法
JP5031065B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR20180071296A (ko) 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지, 및 부극 활물질의 제조 방법
JP6448462B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池並びに非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
KR20190024906A (ko) 부극 활물질, 부극, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지의 사용 방법, 부극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
JP5523506B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2023015403A (ja) 非水電解質二次電池
JP2017059410A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
WO2017110040A1 (ja) 負極活物質、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6704327B2 (ja) 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法