CN109906529A - 负极活性物质、负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制备方法及锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于:所述负极活性物质颗粒含有SiOx所表示的硅化合物,其中,0.5≤x≤1.6,在由所述负极活性物质颗粒的XANES测定得到的XANES波谱中,在539~541eV的范围内具有峰。由此,提供一种负极活性物质,将其用作二次电池的负极活性物质时,可增加电池容量,并可提升循环特性。
Description
技术领域
本发明涉及负极活性物质、负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制备方法及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及,且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求,推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备,其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中,锂离子二次电池易于进行小型及高容量化,并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液,且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质,广泛地使用有碳类活性物质,然而根据最近的市场需求,谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量,正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此可以期待大幅度提升电池容量。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发,不仅针对硅单质进行研究,还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外,关于活性物质的形状,对于碳类活性物质而言,从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而,作为负极活性物质,若使用硅作为主要材料,则在充放电时负极活性物质会膨胀和收缩,因此,主要在负极活性物质的表层附近变得容易碎裂。此外,在活性物质内部会生成离子性物质,负极活性物质变为容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂则会因此而产生新生表面,活性物质的反应面积增加。此时,由于在新生表面发生电解液的分解反应,且在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜,因此会消耗电解液。因此,循环特性会变得容易降低。
迄今为止,为了提升电池的初始效率和循环特性,针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言,以获得良好的循环特性和高安全性为目的,使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如,参照专利文献1)。此外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如,参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并获得高输入输出特性,制备含有硅和氧的活性物质,并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如,参照专利文献3)。此外,为了提升循环特性,使硅活性物质中含有氧,并以平均含氧量为40at%以下、且在集电体附近的含氧量较多的方式而形成(例如,参照专利文献4)。
此外,为了改善初次充放电效率,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如,参照专利文献5)。此外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如,参照专利文献6)。此外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并以在活性物质、集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围,进行活性物质的控制(例如,参照专利文献7)。此外,为了提升电池的负载特性,使用有含有锂的金属氧化物(例如,参照专利文献8)。此外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如,参照专利文献9)。此外,为了改善循环特性,使用氧化硅,并在其表层形成石墨覆膜,由此赋予导电性(例如,参照专利文献10)。在专利文献10中,关于由与石墨覆膜相关的RAMAN光谱获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外,为了高电池容量、改善循环特性,使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如,参照专利文献11)。此外,为了提升过充电、过放电的特性,使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如,参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报
专利文献2:日本特开2002-042806号公报
专利文献3:日本特开2006-164954号公报
专利文献4:日本特开2006-114454号公报
专利文献5:日本特开2009-070825号公报
专利文献6:日本特开2008-282819号公报
专利文献7:日本特开2008-251369号公报
专利文献8:日本特开2008-177346号公报
专利文献9:日本特开2007-234255号公报
专利文献10:日本特开2009-212074号公报
专利文献11:日本特开2009-205950号公报
专利文献12:日本专利第2997741号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述,近年来,以电子设备为代表的小型移动设备的高性能化、多功能化不断进展,要求作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量的增加。作为解决该问题的一种方法,期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极构成的锂离子二次电池。此外,期望使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等相近。然而,尚未提出一种显示与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等的循环稳定性的负极活性物质。
在硅材料中,硅氧化物为显示良好特性的材料,并一直实际应用于产品中。然而,硅氧化物会因重复充放电而歧化成Si与硅酸锂,结果会发生Si的肥大化。由于该Si的肥大化,硅氧化物也显示与金属Si或Si合金等同样的劣化行为。虽然相较于金属Si等,氧化硅可大幅延长电池循环特性,但尚未实现对伴随长期循环的劣化的抑制。
本发明是鉴于上述问题而进行的,其目的在于提供一种用作二次电池的负极活性物质时,可增加电池容量,并可提升循环特性的负极活性物质、含有该负极活性物质的负极、使用了该负极的锂离子二次电池。此外,本发明的目的在于提供一种可增加电池容量,并可提升循环特性的负极活性物质的制备方法。此外,本发明的目的在于提供一种使用这样的负极活性物质的锂离子二次电池的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于:所述负极活性物质颗粒含有SiOx所表示的硅化合物,其中,0.5≤x≤1.6;在由所述负极活性物质颗粒的XANES测定得到的XANES波谱中,在539~541eV的范围内具有峰。
由于本发明的负极活性物质包含含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6,以下,也称作硅氧化物)的负极活性物质颗粒,因此,具有高电池容量。该负极活性物质颗粒所包含的硅氧化物实际上具有二氧化硅(SiO2)成分与硅(Si)成分。在包含具有上述峰的负极活性物质颗粒的本发明的负极活性物质中,通过使二氧化硅成分的长周期规则性降低、即通过相对于Si-O键插入Li,能够减少Si-O键的至少一部分,并获取Li-Si键或O-Li键。SiO2成分的长周期规则性的降低能够增加吸留Li的位置,并且会使Li的授受容易进行。其结果,能够获得良好的循环特性。
此外,优选所述负极活性物质颗粒在所述XANES波谱中、在532eV附近具有最强的峰。
上述532eV附近的峰源于对Li的吸留有益的Si-O键,源于离子性高的Si-O键。具有该峰的负极活性物质颗粒能够增加Li的吸留位置。
在此情况下,优选所述负极活性物质颗粒通过吸留Li来减少所述532eV附近的峰。
若为这样的负极活性物质,则能够通过吸留Li来切断离子性高的Si-O键,形成Li-O键等。
此外,优选所述负极活性物质颗粒通过吸留Li,从而在所述XANES波谱中、在534eV附近产生峰。
认为由于这样的负极活性物质吸留Li,因此Si-O键的一部分转变成了Li-O键。
此外,优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为0.5μm以上20μm以下。
通过使负极活性物质颗粒的中值粒径在上述的范围内,当将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,可获得更加良好的循环特性和初始充放电特性。
此外,优选所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
如此,通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料,可获得导电性的提升,因此当将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够提升电池特性。
在此情况下,优选所述碳材料的平均厚度为5nm以上5000nm以下。
若所覆盖的碳材料的平均厚度为5nm以上,则可获得导电性的提升,若所覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则当将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够抑制电池容量的降低。
进一步,本发明提供一种负极,其特征在于,其包含上述本发明的负极活性物质。
若为这样的负极,则将该负极用作锂离子二次电池的负极时,具有高电池容量,并且能够获得良好的循环特性。
进一步,本发明提供一种锂离子二次电池,其特征在于,作为负极,使用了上述本发明的负极。
若为使用了这样的负极的锂离子二次电池,则为高容量,并且可获得良好的循环特性。
进一步,本发明提供一种负极活性物质的制备方法,其为包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的制备方法,其特征在于,其具有以下工序:准备包含通式SiOx所表示的硅化合物的负极活性物质颗粒的工序,其中,0.5≤x≤1.6;及筛选在由所述负极活性物质颗粒的XANES测定得到的XANES波谱中、在539~541eV的范围内具有峰的负极活性物质颗粒的工序。
通过以此方式筛选负极活性物质颗粒来制备负极活性物质,能够制备一种在用作锂离子二次电池的负极活性物质时为高容量、且具有良好的循环特性的负极活性物质。
进一步,本发明提供一种锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,使用通过上述本发明的负极活性物质的制备方法而制备的负极活性物质来制作负极,并使用该制作成的负极来制造锂离子二次电池。
该制造方法通过使用含有如上所述地筛选出的负极活性物质颗粒的负极活性物质,能够制造一种高容量且具有良好的循环特性的锂离子二次电池。
发明效果
本发明的负极活性物质在用作锂离子二次电池的负极活性物质时,为高容量且能够获得良好的循环特性。此外,若为本发明的负极活性物质的制备方法,则能够制备一种具有良好的循环特性的锂离子二次电池用负极活性物质。
附图说明
图1是在参考例(SiO2)、比较例1-1、实施例1-1(充电前)及实施例1-1(50%充电时)中测得的XANES波谱。
图2是表示本发明的负极的结构的一个例子的剖面图。
图3是表示本发明的锂离子二次电池(层压膜型)的结构的一个例子的分解图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不受其限定。
如上所述,作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种方法,正在研究将使用硅材料作为主要材料的负极用作锂离子二次电池的负极的方法。虽然期望该使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等相近,但尚未提出一种显示与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等的循环特性的负极活性物质。
因此,本申请的发明人对用作锂离子二次电池的负极时,能够获得良好的循环特性的负极活性物质进行了反复认真的研究。其结果发现,在使用下述负极活性物质时,能够获得高电池容量及良好的循环特性,从而完成了本发明,所述负极活性物质包含负极活性物质颗粒,其特征在于:负极活性物质颗粒含有SiOx(0.5≤x≤1.6)所表示的硅化合物,在由负极活性物质颗粒的XANES测定得到的XANES波谱中,在539~541eV的范围内具有峰。
<负极>
首先,对负极(非水电解质二次电池用负极)进行说明。图2是表示本发明的负极的结构的一个例子的剖面图。
[负极的结构]
如图2所示,负极10的结构为:在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此外,负极活性物质层12可设置于负极集电体11的双面、或者也可仅设置于负极集电体11的单面。进一步,若使用了本发明的负极活性物质,则也可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料,并且由机械强度优异的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料,例如可列举出铜(Cu)和镍(Ni)。此外,该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
此外,负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。经过粗糙化的负极集电体例如为经过电解处理、压花(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体则例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含可吸留、释放锂离子的本发明的负极活性物质,从电池设计方面的角度出发,还可进一步包含负极粘合剂(粘结剂)和导电助剂等其他材料。
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。负极活性物质颗粒具有可吸留、释放锂离子的核心部。负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料时,进一步具有可获得导电性的碳覆盖部。
本发明的负极活性物质包含含有硅化合物SiOx(0.5≤x≤1.6)的负极活性物质颗粒。因此,具有高电池容量。该负极活性物质颗粒所包含的硅氧化物实际上具有二氧化硅(SiO2)成分与硅(Si)成分。
此外,本发明的负极活性物质在由负极活性物质颗粒的XANES(X射线吸收近边结构)测定得到的XANES波谱中,在539~541eV的范围具有峰。在包含具有上述峰的负极活性物质颗粒的本发明的负极活性物质中,通过使二氧化硅成分的长周期规则性降低、即通过对Si-O键插入Li,能够减少Si-O键的至少一部分,并获取Li-Si键或O-Li键。SiO2成分的长周期规则性的降低能够增加吸留Li的位置,并且会使Li的授受容易进行。其结果,能够获得良好的循环特性。539~541eV的范围的峰源于Si-O键,较高能量侧的共价键性高。
此时,理想的是:负极活性物质颗粒在XANES波谱中,除了上述峰之外,进一步在532eV附近(例如,531.5eV以上532.5eV以下)具有最强的峰。此处所谓的最强的峰是指,例如在XANES波谱中的规定的能量(单位:eV)的范围中最强的峰。作为该规定范围的具体例,可列举出525eV以上550eV以下。另外,此处所谓的532eV附近的峰以及上述539~541eV的范围的峰,通过对充放电前的负极活性物质颗粒进行XANES测定而得到。即,这些峰是所谓的初始材料的特征。
以下,对XANES波谱与Si-O键的关系进行详述。首先,在利用Ok-edge XAFS进行测定的情况下,Si-O键更强时,在XANES波谱中,在高能量侧(例如538eV附近)具有峰。在该情况下,Si-O键距离长,氧价数大,可以说Si-O键的共价键性强。如此,Si-O键的共价键性强时,该Si-O键不易吸留Li。另一方面,Si-O键弱时,在XANES波谱中,在低能量侧(例如532eV附近)具有峰。在该情况下,Si-O键距离短(近),氧价数小,可以说Si-O键的离子键性强。像这样,532eV附近的峰显示Si-O键中的氧为较低价数状态,此时,Si-O键距离短(近似于有电荷分布不均的离子键),该Si-O键与Li的反应性高。因此,具有532eV附近的峰的负极活性物质颗粒能够增加吸留Li的位置。另外,将上述的XANES波谱与Si-O键的关系加以汇整后示于下述表1。
[表1]
本发明的负极活性物质颗粒在XANES波谱中,在532eV附近具有最强的峰时,优选该负极活性物质颗粒通过吸留Li来减少532eV附近的峰。若为这样的负极活性物质,则通过吸留Li来切断离子性高的Si-O键,能够形成Li-O键等。
此外,优选本发明的负极活性物质颗粒通过吸留Li从而在XANES波谱中、在534eV附近(例如533.5eV以上534.5eV以下)产生峰。认为这样的负极活性物质通过吸留Li而将Si-O键的一部分转变成Li-O键。
更具体而言,理想的是:上述532eV附近的峰随着Li的吸留而减少,并在上述534eV附近产生峰。这是由于,通过吸留Li,Si-O键的一部分具有Li-O键,其结果,Si可吸留Li。532eV附近的峰的减少及534eV附近的峰的产生的确认方法并无特别限定,例如,能够使用以下所示的方法。首先,对充电前的负极活性物质颗粒进行XANES测定(XAFS测定中的XANES区域的测定)。接着,确认由上述测定得到的XANES波谱中的532eV附近的峰的强度。接着,进行负极活性物质颗粒的充电。例如,对相当于负极充电容量的一半容量的Li进行吸留(50%充电)。即,设为SOC(state of charge:充电状态)50%。作为负极活性物质颗粒的充电方法,可列举出制作包含负极活性物质颗粒的负极,并进行包含该负极的二次电池的充电的方法。接着,对充电后的负极活性物质颗粒(例如,包含该颗粒的负极)进行XANES测定。最后,通过对充电前后的负极活性物质颗粒的XANES波谱进行比较,确认到532eV附近的峰减少,且在534eV附近产生峰。更优选在50%充电时,本发明的负极活性物质颗粒的532eV附近的峰消失、在534eV附近显现峰。
负极活性物质颗粒的中值粒径(D50:累计体积为50%时的粒径)并无特别限定,但优选为0.5μm以上20μm以下。其原因在于,若中值粒径为上述范围,则在充放电时锂离子的吸留、释放变得容易,且颗粒变得不易碎裂。若中值粒径为0.5μm以上,则能够缩小每单位质量的表面积,能够抑制电池不可逆容量的增加。另一方面,通过将中值粒径设为20μm以下,颗粒不易碎裂,因此不易产生新生表面。
此外,优选负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
如此,通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料,能够获得导电性的提升,因此将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够提升电池特性。
此外,该碳材料的平均厚度优选为5nm以上5000nm以下。
若所覆盖的碳材料的平均厚度为5nm以上,则能够获得导电性的提升,若所覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则在将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够抑制电池容量的降低。
该碳材料的平均厚度例如能够根据以下的步骤算出。首先,利用TEM(透射电子显微镜)以任意倍率观察负极活性物质。该倍率优选为能够以可测定厚度的方式而通过目视确认碳材料的厚度的倍率。接着,在任意的15个点测定碳材料的厚度。此时,优选尽可能不集中在特定的位置、广泛且随机地设定测定位置。最后,算出上述15个点的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的覆盖率虽无特别限定,但期望尽可能高。若覆盖率为30%以上,则导电性会进一步提升,故而优选。碳材料的覆盖方法虽无特别限定,但优选糖碳化法、烃类气体的热分解法。其原因在于,能够提升覆盖率。
此外,作为负极活性物质层12所包含的负极粘合剂,例如能够使用高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。高分子材料例如为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作为负极导电助剂,例如能够使用炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任意一种以上。
除了本发明的负极活性物质(硅类活性物质)以外,负极活性物质层12还可包含碳类活性物质。由此,可降低负极活性物质层12的电阻,并可缓和伴随充电的膨胀应力。作为该碳类活性物质,例如能够使用热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧物、炭黑类等。
负极活性物质层12例如通过涂布法来形成。涂布法指如下的方法:混合硅类活性物质与上述粘合剂等,并根据需要混合导电助剂、碳类活性物质之后,使其分散于有机溶剂和水等中而进行涂布。
[负极的制造方法]
负极10例如可根据以下的步骤进行制造。首先,对用于负极的负极活性物质的制备方法进行说明。首先,准备包含通式SiOx(0.5≤x≤1.6)所表示的硅化合物的负极活性物质颗粒。然后,筛选在由负极活性物质颗粒的XANES测定得到的XANES波谱中、在539~541eV的范围内具有峰的负极活性物质颗粒。
含有硅氧化物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的负极活性物质颗粒例如可根据以下的步骤进行制备。首先,在非活性气体的存在下、减压下,以900℃~1600℃的温度范围对产生氧化硅气体的原料进行加热,产生氧化硅气体。此时,能够使用金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物作为原料。若考虑金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧的存在,则期望混合摩尔比为0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围。
然后,将产生的氧化硅气体固化并沉积在吸附板(沉积板)上。此时,通过控制氧化硅气体的温度、与氧化硅气体同时流通的气体(非活性气体、还原气体)或沉积板的温度,能够制备一种在XANES波谱中、在532eV附近具有最强的峰且在539~541eV的范围内具有峰的负极活性物质颗粒。即,能够制备出一种具有低能量侧的峰与高能量侧的峰的负极活性物质颗粒,所述低能量侧的峰为源于离子键性高的Si-O键的峰,所述高能量侧的峰为源于共价键性高的Si-O键的峰。然后,以将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态取出氧化硅的沉积物,并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。能够以上述方式制作负极活性物质颗粒。另外,通过改变产生氧化硅气体的原料的汽化温度、改变沉积板温度、改变相对于氧化硅气体的蒸镀流的气体(非活性气体、还原气体)的喷射量或种类、或者通过改变包含氧化硅气体的炉内压力,也能够容易地获得这些负极活性物质颗粒。
然后,在所准备的负极活性物质颗粒的表层部形成碳材料。但是,该工序并非必须。作为生成碳材料层的方法,理想的是热分解CVD法。以下,对利用热分解CVD法生成碳材料层的方法的一个例子进行说明。
首先,将负极活性物质颗粒设于炉内。随后,将烃类气体导入炉内,并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定,但期望为1200℃以下。使炉内温度升温而到达规定的温度之后,在负极活性物质颗粒的表层部生成碳材料。此外,为碳材料的原料的烃类气体并无特别限定,但期望为CnHm组成中的n≤3的烃类气体。若n≤3,则能够降低制造成本,并能够使分解生成物的物理性质良好。
将以上述方式制备(筛选)得到的负极活性物质与负极粘合剂、导电助剂等其他材料进行混合而制成负极混合剂后,加入有机溶剂或水等而制成浆料。然后,在负极集电体11的表面上涂布上述负极混合剂浆料并使其干燥,形成负极活性物质层12。此时,也可根据需要进行加热加压等。能够以上述方式制作负极。
筛选能够通过下述方式进行:在制备负极活性物质颗粒后,将其一部分取出并进行上述XANES测定等,采用符合本发明的条件的负极活性物质颗粒。此外,该筛选并非每次制造负极活性物质颗粒时都需要进行。利用特定的条件制备成的负极活性物质颗粒符合本发明的条件时,能够判断利用同一条件制备成的负极活性物质颗粒也具有相同的特性,能够筛选出这种负极活性物质颗粒来作为负极活性物质颗粒。另外,对在539~541eV的范围内具有峰的负极活性物质颗粒进行筛选时,也可通过调查该颗粒在532eV附近是否具有最强的峰、532eV附近的峰是否因吸留Li而减少、是否因吸留Li而产生534eV附近的峰来进行进一步的筛选。
<锂离子二次电池>
接着,对本发明的锂离子二次电池进行说明。本发明的锂离子二次电池使用上述本发明的负极作为负极。此处,作为具体例,举出层压膜型的锂离子二次电池为例。
[层压膜型二次电池的结构]
图3所示的层压膜型的锂离子二次电池30主要在片状的外装构件35内部收纳有卷绕电极体31。该卷绕电极体在正极、负极间具有隔膜并被卷绕。此外,有时还在正极、负极间具有隔膜并收纳有层叠体。在任一种电极体中,均在正极上附接有正极引线32且在负极上附接有负极引线33。电极体的最外周的部分则利用保护胶带加以保护。
正负极引线例如由外装构件35的内部朝向外部地以一个方向导出。正极引线32例如由铝等导电性材料形成,负极引线33例如由镍、铜等导电性材料形成。
外装构件35例如为依次层叠熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜,该层压膜中,以熔接层与卷绕电极体31相对的方式,将两片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等进行贴合。熔接层部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜,金属层部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外装构件35与正负极引线之间插入有用于防止外部气体入侵的密接膜34。其材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图2的负极10同样地,在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层包含能够吸留、释放锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上,根据设计也可包含粘合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时,关于粘合剂、导电助剂的细节例如与已记述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
期望正极材料为含有锂的化合物。作为该含有锂的化合物,例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物或者具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中,优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式,例如以LixM1O2或LiyM2PO4表示。上述化学式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素,x、y的值会根据电池的充放电状态而显示不同的值,但通常显示为0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等,作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)、磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。其原因在于,若使用上述正极材料,则能够获得高电池容量,且能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图2的负极10相同的结构,例如,在集电体的双面具有负极活性物质层。优选相对于由正极活性物质剂获得的电容量(作为电池的充电容量),该负极的负极充电容量更大。由此,能够抑制锂金属在负极上的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的双面的一部分上,负极活性物质层也设置于负极集电体的双面的一部分上。此时,例如,设置有以下区域:没有与设置于负极集电体上的负极活性物质层相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在上述的负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域中,几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层能够一直维持刚形成后的状态,由此,能够在不依赖于充放电的有无的情况下,再现性良好且正确地调查负极活性物质的组成等的组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离,防止伴随两极接触的电流短路,并且使锂离子通过。该隔膜,例如由合成树脂或由陶瓷构成的多孔膜形成,也可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂,例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐,并可包含添加剂等其他材料。
溶剂例如能够使用非水溶剂。作为非水溶剂,例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。其中,期望使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于,能够获得更良好的特性。此外,在此情况下,通过将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合使用,能够提高电解质盐的解离性和离子迁移率。
在使用合金类负极时,特别是作为溶剂,期望包含卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少一种。由此,在充放电时且特别是在充电时,在负极活性物质表面上形成稳定的覆膜。此处,卤化链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。此外,卤化环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即,至少一个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定,但优选氟。其原因在于,比起其他卤素,会形成品质更加良好的覆膜。此外,期望卤素的数量更多。其原因在于,所获得的覆膜更稳定,电解液的分解反应得以减少。
卤化链状碳酸酯例如可列举出氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤化环状碳酸酯,可列举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
优选包含不饱和碳键合环状碳酸酯作为溶剂添加物。其原因在于,在充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜,能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键合环状碳酸酯,例如可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等。
此外,作为溶剂添加物,也优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于,会提升电池的化学稳定性。作为磺酸内酯,例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步,溶剂优选包含酸酐。其原因在于,会提升电解液的化学稳定性。作为酸酐,例如可列举出丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐例如能够包含锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐,例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下。其原因在于,能够获得高离子传导性。
[层压膜型的锂离子二次电池的制造方法]
最初,使用上述正极材料制作正极电极。首先,混合正极活性物质并根据所需混合粘合剂、导电助剂等而制成正极混合剂后,使其分散于有机溶剂中从而制成正极混合剂浆料。接着,利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机等涂布装置,将混合剂浆料涂布于正极集电体上,并使其热风干燥从而获得正极活性物质层。最后,利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时,可进行加热,或者可重复加热或压缩数次。
接着,采用与制作上述负极10相同的操作步骤,在负极集电体上形成负极活性物质层从而制作负极。
在制作正极及负极时,在正极和负极集电体的双面上形成各自的活性物质层。此时,在任一电极中,双面部分的活性物质涂布长度均可以不一致(参照图2)。
接着,制备电解液。接着,通过超声波熔接等对正极集电体附接正极引线32,并同时对负极集电体附接负极引线33。接着,将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕,制作卷绕电极体31,并对其最外周的部分粘接保护胶带。随后,以成为扁平形状的方式使卷绕体成型。接着,在折叠的膜状外装构件之间夹入卷绕电极体后,通过热熔接法而将外装构件35的绝缘部分彼此粘接,并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。在正极引线及负极引线与外装构件之间插入密接膜。由开放部投入规定量的上述制备成的电解液,进行真空含浸。含浸后,通过真空热熔接法将开放部粘接。能够以上述方式制造层压膜型的锂离子二次电池30。
实施例
以下,示出实施例和比较例来更具体地说明对本发明,但本发明并不受下述实施例的限定。
(实施例1-1)
通过以下步骤,制作图3所示的层压膜型的锂离子二次电池30。
最初,制作正极。将为正极活性物质的锂镍钴复合氧化物、即LiNi0.7Co0.25Al0.05O(锂镍钴铝复合氧化物:NCA)95质量%、正极导电助剂2.5质量%、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯:PVDF)2.5质量%混合,制成正极混合剂。接着,使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)中,制成糊状的浆料。接着,利用具有模头的涂布装置,将浆料涂布于正极集电体的双面上,并利用热风式干燥装置进行干燥。此时,使用厚度为15μm的正极集电体。最后,利用辊压机进行压缩成型。
接着,制作负极。将为负极活性物质的混合了金属硅与二氧化硅的原料导入反应炉,并使在10Pa真空度的气氛中汽化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后,将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。调整粒径后,通过进行热化学CVD法,在负极活性物质颗粒的表层部上形成碳材料。在这个时间点,取出一部分负极活性物质颗粒,并以后文所述的方式进行XANES测定。接着,将负极活性物质颗粒与负极粘合剂的前体(聚酰胺酸)、导电助剂1(鳞片状石墨)与导电助剂2(乙炔黑)以80:8:10:2的干燥质量比进行混合后,利用NMP进行稀释而制成糊状的负极混合剂浆料。此时,使用NMP作为聚酰胺酸的溶剂。接着,利用涂布装置将负极混合剂浆料涂布于负极集电体的双面后,使其干燥。作为该负极集电体,使用粗糙化电解铜箔(厚度=15μm)。最后,在真空气氛中于700℃煅烧1小时。由此,碳化形成负极粘合剂的一部分。此外,由此,在负极集电体的双面上形成负极活性物质层。此时,负极集电体包含碳和硫,且它们的含量均为100质量ppm以下。
接着,将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后,溶解电解质盐(六氟磷酸锂:LiPF6),从而制备电解液。此时,以体积比计,将溶剂的组成设为FEC:EC:DMC=10:20:70,并将相对于溶剂的电解质盐的含量设为1.0mol/kg。
接着,以下述方式组装二次电池。最初,将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端,并将镍引线熔接至负极集电体的一端。接着,依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜,并沿长边方向将其卷绕,从而获得卷绕电极体。利用PET保护胶带固定其卷绕结束的部分。使用以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔性聚乙烯为主要成分的膜而制成的层叠膜(厚度12μm)作为隔膜。接着,在外装构件之间夹入电极体后,将除一边以外的外周缘的部分彼此热熔接,从而将电极体收纳于内部。使用将尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜层叠而成的铝层压膜作为外装构件。接着,由开口部注入制备的电解液,在真空气氛下进行含浸后,进行热熔接,从而进行密封。
对以上述方式制作的二次电池的循环特性进行评价。
以以下方式调查循环特性。最初,为了电池稳定化,在25℃的气氛下,进行2次循环的充放电,并测定第2次循环的放电容量。接着,进行充放电直至总循环次数为100次循环为止,并每次都测定放电容量。最后,用第100次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量,算出容量维持率。另外,作为循环条件,以定电流密度2.5mA/cm2进行充电直至达到4.2V为止,在电压达到4.2V后的阶段,以4.2V定电压进行充电直至电流密度达到0.25mA/cm2为止。此外,放电时,以2.5mA/cm2的定电流密度进行放电直至电压达到2.5V为止。
然后,作为XAFS测定试验用的二次电池,组装2032型纽扣电池。
作为负极,使用以与上述循环特性评价中的层压膜型的锂离子二次电池30的负极相同的步骤制作而成的负极。作为电解液,使用以与上述循环特性评价中的层压膜型的锂离子二次电池30的电解液相同的步骤制作而成的电解液。
作为对电极,使用厚度为0.5mm的金属锂箔。此外,作为隔膜,使用厚度为20μm的聚乙烯。
接着,将2032型纽扣电池的底盖、锂箔、隔膜重叠后,注入电解液150mL,接着将负极、间隔件(spacer)(厚度1.0mm)重叠并注入电解液150mL,接着依序组装弹簧、纽扣电池的上盖,并利用自动式纽扣电池压接机进行压接,从而制作2032型纽扣电池。
接着,将相当于该2032型纽扣电池的充满电状态的一半容量的Li导入负极后,将负极从该纽扣电池取出,并进行该负极的XANES测定。由此,得到50%充电时的XANES波谱。另外,充电前的XANES波谱的测定使用在上述的刚“在负极活性物质颗粒的表层部形成了碳材料”的颗粒来进行。
XAFS(X射线吸收精细结构)测定条件如下。
测定场所:爱知同步辐射中心(Aichi Synchrotron Radiation Center)BL7U
加速能量:1.2GeV
累积电流值:300mA
单色化条件:利用衍射光栅分光计将来自波荡器(undulator)的软X射线单色化后用于测定
集光条件:基于镀金的环形面镜(toroidal mirror)的纵横方向的集光
狭缝开口:入口狭缝75μm,出口狭缝75μm
光束尺寸:水平方向0.4mm垂直方向0.1mm
对试样的入射角:直射(0°)
能量校正:利用Au光电子波谱来作校正
I0测定方法:金网
试样环境:输送时使用转移容器(transfer vessel),在不暴露于大气的状态下运送
测定槽的基本真空度3×10-9Pa
(比较例1-1)
除了改变539~541eV的范围的峰的有无、532eV附近的最强的峰的有无以外,以与实施例1-1相同的方式制作二次电池,并评价循环特性。此时,通过改变制作硅氧化物时的条件(改变氧化硅气体的温度、改变与氧化硅同时流通的气体(非活性气体、还原气体)或改变沉积板的温度),从而调整539~541eV的范围的峰的有无等。将实施例1-1及比较例1-1的结果示于表2。此外,图1显示实施例1-1及比较例1-1的XANES波谱。
此外,作为参考例(Reference),进行SiO2的XANES波谱的测定。参考例的结果也一并记载于图1。此外,图1中,还一并记载50%充电时的实施例1-1的XANES波谱。即,在图1中,从上方开始依次一并记载有参考例(SiO2)、比较例1-1、实施例1-1(充电前)、实施例1-1(50%充电时)的波谱。在图1中,纵轴为强度(任意单位),横轴为能量(单位:eV)。在图1中,为了易于掌握峰的位置,在539~541eV的范围加上底纹。图1的横轴的能量(单位:eV)相当于氧的K层的电子跃迁至外层时所需的能量。此外,虽然无法明确规定,但基本上认为,在图1的横轴的能量高的情况下,显示氧的K层的电子不易跃迁,此外,在该情况下,显示氧与硅等其他原子的结合能高。
[表2]
SiOx x=1,D50=5μm
正极NCA,有碳覆盖层100nm
如图1所示,可知在参考例(SiO2)、比较例1-1、实施例1-1(充电前)中,在高能量侧具有多个峰。特别是在参考例(SiO2)、比较例1-1中,于538eV具有最强的峰。在XANES测定中,Si-O间距越长,则氧的价数越高,XANES波谱越向高能量偏移。另一方面,实施例1-1(充电前)在低能量侧(532eV)具有最强的峰。532eV的峰表示氧原子与硅原子的结合能为最低的状态(比538eV的峰和539~541eV的范围的峰低的状态),推测532eV的峰源于离子键性较高的Si-O键。在此情况下,Li容易进入离子键性更高的Si-O键。其结果,在50%充电时,532eV的峰消失,显现出534eV的峰。认为534eV的峰源于Li-O键。另外,参考例(SiO2)、比较例1-1虽然也在532eV附近具有峰,但这些例子中的532eV附近的峰的强度比对应的538eV的峰的强度弱。即,在这些例子中,532eV附近的峰并非最强。接着,在高能量侧的峰中,SiO2在539~541eV的范围内不具有峰。此外,比较例1-1在539~541eV的范围内也不具有峰。另一方面,参考例(SiO2)、比较例1-1均在538eV附近具有强的峰,推测比较例1-1为近似SiO2的Si-O键状态。因此,如表2所示,电池特性不佳。另一方面,实施例1-1(充电前)在540eV(即,539~541eV的范围内)具有峰。因此,如表2所示,电池特性良好。
(实施例2-1、2-2、比较例2-1、2-2)
除了调整硅化合物的块体内的氧量之外,利用与实施例1-1相同的条件制作二次电池,并评价循环特性。将结果示于表3。此时,通过改变硅化合物原料中的金属硅与二氧化硅的比率或加热温度来调整氧量。
[表3]
D50=5μm
正极NCA,有碳覆盖层100nm
改变SiOx的氧量并进行评价,其结果,在x为0.3时,氧化不够充分,循环特性低。此外,在x为1.8时,过度进行氧化,电阻变高,因此未能进行作为电池的评价。
(实施例3-1~实施例3-6)
除了改变负极活性物质颗粒的中值粒径之外,利用与实施例1-1相同的条件制作二次电池,并评价循环特性。将结果示于表4。
[表4]
SiOx x=1,有539~541eV的峰,有532eV的最强的峰
正极NCA,有碳覆盖层100nm
表4 | 粒径μm | 第100次循环的容量维持率 |
实施例1-1 | 5 | 78 |
实施例3-1 | 0.3 | 71 |
实施例3-2 | 0.5 | 75 |
实施例3-3 | 1 | 76 |
实施例3-4 | 10 | 80 |
实施例3-5 | 20 | 78 |
实施例3-6 | 30 | 72 |
若负极活性物质颗粒的粒径为0.5μm以上,则能够抑制表面积增加,因此电池维持率处于更加良好的倾向。此外可知,若粒径为20μm以下,则负极活性物质在充电时不易膨胀,负极活性物质不易碎裂,因此能够提升电池特性。
(实施例4-1~实施例4-6)
除了改变碳材料的厚度之外,利用与实施例1-1相同的条件制作二次电池,并评价循环特性。将结果示于表5。
[表5]
SiOx x=1,有539~541eV的峰,有532eV的最强的峰
正极NCA,D50=5μm
表5 | 碳覆盖层厚度nm | 第100次循环的容量维持率 |
实施例1-1 | 100 | 78 |
实施例4-1 | 0 | 73 |
实施例4-2 | 5 | 76 |
实施例4-3 | 50 | 78 |
实施例4-4 | 200 | 78 |
实施例4-5 | 1000 | 79 |
实施例4-6 | 5000 | 79 |
改变碳材料的厚度并评价电池特性,其结果,在未沉积碳材料时,电池维持率降低。推测碳材料具有抑制一部分电解液发生分解的效果。通过增加碳材料的厚度,电池特性稳定,但随着碳材料变厚,电池容量难以提升。即便为约5μm(5000nm)左右的厚度,电池容量也难以提升。此外,在将碳材料的厚度设为约7μm左右的实验中,更加不显现容量。根据这些结果综合判断,认为理想的碳材料的厚度是5μm以下。
另外,本发明并不受上述实施方式的限定。上述实施方式为例示,任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。
Claims (11)
1.一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于:
所述负极活性物质颗粒含有SiOx所表示的硅化合物,其中,0.5≤x≤1.6;
在由所述负极活性物质颗粒的XANES测定得到的XANES波谱中,在539~541eV的范围内具有峰。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒在所述XANES波谱中,在532eV附近具有最强的峰。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒通过吸留Li,由此所述532eV附近的峰减小。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒通过吸留Li,从而在所述XANES波谱中,在534eV附近产生峰。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒的中值粒径为0.5μm以上20μm以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
7.根据权利要求6所述的负极活性物质,其特征在于,所述碳材料的平均厚度为5nm以上5000nm以下。
8.一种负极,其特征在于,其包含权利要求1至权利要求7中任一项所述的负极活性物质。
9.一种锂离子二次电池,其特征在于,作为负极,使用了权利要求8所述的负极。
10.一种负极活性物质的制备方法,其为包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的制备方法,其特征在于,其具有以下工序:
准备包含通式SiOx所表示的硅化合物的负极活性物质颗粒的工序,其中,0.5≤x≤1.6;及
筛选在由所述负极活性物质颗粒的XANES测定得到的XANES波谱中、在539~541eV的范围内具有峰的负极活性物质颗粒的工序。
11.一种锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,使用通过权利要求10所述的负极活性物质的制备方法制备的负极活性物质来制作负极,并使用该制作的负极来制造锂离子二次电池。
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