JP2008177346A - エネルギー貯蔵デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】活性炭を含む分極性電極からなる正極１と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を負極活物質として用いた負極２と、非水電解液とを備えるエネルギー貯蔵デバイスにおいて、負荷特性を向上させる。
【解決手段】負極２に含有する負極活物質として、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物を含むことを特徴としており、例えば、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物として、多孔質Ｌｉ_ｘＳｉＯを用い、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料と混合して用いることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタの特徴と、リチウムイオン二次電池の特徴を併せ持つハイブリッドキャパシタであるエネルギー貯蔵デバイスに関するものである。

近年、活性炭を用いた分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させた材料を負極活物質として用いた負極と、リチウム塩を溶質とする有機電解液を備えるエネルギー貯蔵デバイスが注目されている（特許文献１など）。

このエネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオン二次電池と、電気二重層キャパシタの特徴を併せたような性能を持ち、電気二重層キャパシタと同様に、高出力密度と良好な寿命特性を有しながら、電気二重層キャパシタに比べて高いエネルギー密度を有するという特徴がある。

このエネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオン二次電池が苦手とする高出力用途に適しており、ハイブリッド自動車の電源などへの利用が期待されている。

特許文献１においては、負極材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、低温焼成炭素などの炭素材料が挙げられている。これらの炭素材料は、正極に用いられる活性炭に比べて、比表面積が非常に小さい。従って、負極において電極内に蓄えられる電解液量は、活性炭を主体とする正極に比べて少ないと考えられる。このため、正極内と負極内の電解質イオンのバランスが崩れ、本デバイスが得意とする高出力時に、イオンが足りなくなり、レート特性が低下するという問題がある。また、サイクル寿命においても、電極内に蓄えられる電解液量が少ないと、電解質イオンが枯渇してしまう可能性が高くなり、長期間充放電を繰り返すことによって容量低下の原因となる。

また、活性炭を主体とする分極性電極を正極として用いる場合、リチウムを予め吸蔵させた炭素材料（特許文献１）や、リチウム合金（特許文献２）が負極材料として用いられている。これは、リチウムを予め含有させることによって、本貯蔵デバイスの利用可能な電圧範囲を大きくすることができるからである。

しかしながら、このような負極材料を用いた場合においても、電極内に蓄えられる電解液量が不足することにより、負荷特性が低下するという問題がある。
特開平１１−５４３８３号公報 特開昭６０−１６７２８０号公報

本発明の目的は、活性炭を含む分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を負極活物質として含む負極とを備えるエネルギー貯蔵デバイスにおいて、負荷特性に優れたエネルギー貯蔵デバイスを提供することにある。

本発明は、活性炭を含む分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を負極活物質として含む負極と、非水系電解液とを備えるエネルギー貯蔵デバイスであって、負極活物質として、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物を含むことを特徴としている。

本発明においては、負極活物質としてＬｉ含有多孔質金属酸化物を含むことにより、負極内に十分な電解液を蓄えることができ、高出力時にイオン量が不足することなく、負荷特性を向上させることができる。

Ｌｉ含有多孔質金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を５０ｍ^２／ｇ以上とすることにより、より十分な電解液を負極内に蓄えることができ、負荷特性をさらに向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積の上限値は、特に限定されるものではないが、１０００ｍ^２／ｇを超えると、電極単位体積当りのＬｉ吸蔵量が低下し、容量密度が減少したり、あるいは電極の強度が低下して充放電時の劣化の原因となるため好ましくない場合がある。従って、本発明におけるＬｉ含有多孔質金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、５０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲内であることが好ましい。

本発明におけるＬｉ含有多孔質金属酸化物としては、例えば、Ｌｉを含有したＳｉ酸化物が好ましく用いられる。Ｓｉ酸化物以外の酸化物としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎａの酸化物及びこれらの２種以上を含む金属酸化物を主体とするＬｉ含有金属酸化物などが挙げられる。また、これらの金属酸化物には、ＢやＰが添加されていてもよい。具体的には、Ｌｉ_３ＳｎＢ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_３、Ｌｉ_５Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＮｉＶＯ_４、Ｌｉ_１．５ＣｏＶＯ_４、Ｌｉ_１．５ＣｄＶＯ_４、Ｌｉ_２．５ＺｎＶＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＶ_２Ｏ_６．９６、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３／４Ｔｉ_５／３Ｏ_４、Ｌｉ_０．１ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｌｉ_３．４Ｎａ_２Ｏ・１．５Ｆｅ_２Ｏ_３（各材料の組成は放電状態における組成）などが挙げられる。

本発明においては、負極活物質として、上記Ｌｉ含有多孔質金属酸化物と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料との混合物を用いることが好ましい。混合する炭素材料としては、リチウムを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素などが挙げられる。それらの中でも、２０００℃以下の温度で焼成された低結晶性易黒鉛化炭素や、難黒鉛化炭素が、特に好ましく用いられる。これらの炭素材料は、炭素六角網面の層間距離や真比重により識別することができる。

炭素六角網面の層間距離は、粉末Ｘ線回折法により測定される（００２）面のピークから求められる格子間隔である。

以下に説明する高結晶性黒鉛は、炭素六角網面の層間距離が天然黒鉛の層間距離である３．３５４Åに近い値を示すものであり、ここでは、層間距離が３．３０〜３．４０Åであり、真比重が２．１ｇ／ｃｍ^３以上であるものを高結晶性黒鉛とする。

難黒鉛化炭素は、３０００℃程度の高温で焼成しても黒鉛の層間距離に近づかず、材料中には多数の微細ポアが存在する。具体的には、層間距離が３．４０Å以上であり、真比重が１．３〜１．７ｇ／ｃｍ^３である炭素材料とする。

易黒鉛化炭素は、焼成温度が１０００℃を超えると徐々に黒鉛化が進み、２５００℃を超えると黒鉛の層間距離や真比重に近づく。低結晶性易黒鉛化炭素は、易黒鉛化炭素を１０００〜２０００℃で焼成したもので、具体的には、層間距離は３．４０Å以上で、真比重が１．７〜２．１ｇ／ｃｍ^３である炭素材料である。

低温焼成炭素は、易黒鉛化炭素であるか難黒鉛化炭素であるかにかかわらず、焼成温度が１０００℃以下の炭素材料であり、層間距離３．４０Å以上、真比重１．３ｇ／ｃｍ^３以下である。

図２は、高結晶性黒鉛の充放電時の電位挙動の一例を示す図である。図２に示すように、高結晶性黒鉛は、Ｌｉの吸蔵が始まると０．２Ｖ付近まで急峻に電位が低下し、３５０ｍＡｈ／ｇ付近まで階段状に電位を下げながらＬｉが吸蔵される。

図３は、Ｌｉ_ｘＳｉＯ（ｘ＝２．０〜４．０）の放電時の電位挙動の一例を示す図である。図３に示すように、Ｌｉ_ｘＳｉＯは、電位０．１Ｖ（ｘ＝４．０）の状態から放電し始め、０．５Ｖ（ｘ＝２．０）付近まで直線的に電位を変えながらＬｉを放電する。

従って、Ｌｉ_ｘＳｉＯが高結晶性黒鉛と混合された場合、Ｌｉ_ｘＳｉＯの電位が高結晶性黒鉛の電位と同電位となるまでＬｉを放出する（高結晶性黒鉛にＬｉが吸蔵される）。つまり、Ｌｉ_ｘＳｉＯの混合前の電位が０．５Ｖ（ｘ〜２．０）の時、高結晶性黒鉛には約２０ｍＡｈ／ｇのＬｉが吸蔵され、Ｌｉ_ｘＳｉＯの混合前の電位が０．１Ｖ（ｘ＝４．０）の時、高結晶性黒鉛には約１００ｍＡｈ／ｇのＬｉが吸蔵される。高結晶性黒鉛は０．５Ｖから０．２Ｖ付近まで急峻に電位が下がるのでＬｉの吸蔵量は少ない。正確には、ｘ＝２．０の時、放出できるＬｉはないので、ｘ＞２．０でなければならない。

図４は、低結晶性易黒鉛化炭素の充放電時の電位挙動の一例を示す図である。低結晶性易黒鉛化炭素とＬｉ_ｘＳｉＯを混合した場合、Ｌｉ_ｘＳｉＯの電位が低結晶性易黒鉛化炭素の電位と同電位となるまでＬｉを放出する（低結晶性易黒鉛化炭素にＬｉが吸蔵される）。つまり、Ｌｉ_ｘＳｉＯの混合前の電位が０．５Ｖ（ｘ〜２．０）の時、低結晶性易黒鉛化炭素には約５０ｍＡｈ／ｇのＬｉが吸蔵され、Ｌｉ_ｘＳｉＯの混合前の電位が０．１Ｖ（ｘ＝４．０）の時、低結晶性易黒鉛化炭素には約１５０ｍＡｈ／ｇのＬｉが吸蔵される。低結晶性易黒鉛化炭素は、高結晶性黒鉛と比べて電位の変化が比較的穏やかであるので、Ｌｉ_ｘＳｉＯの広い電位範囲で多くのＬｉを吸蔵させることができる。

また、難黒鉛化炭素の充放電時の電位挙動においても、高結晶性黒鉛と比べて電位の変化が比較的穏やかであるので、低結晶性易黒鉛化炭素と同様の効果が得られる。

Ｌｉ含有多孔質金属酸化物であるＬｉ_ｘＳｉＯよりも、炭素材料の方が安定性が高いため、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物のリチウム吸蔵量が多いほど、混合材料のサイクル特性は改善される。

図２〜図４から、Ｌｉ_ｘＳｉＯは、高結晶性黒鉛と混合するよりも、低結晶性易黒鉛化炭素と混合する方がより安定した充放電特性が得られることが予測される。

上記本発明のＬｉ含有多孔質金属酸化物と、上記炭素材料との混合物を用いることにより、負荷特性及びサイクル特性に優れたエネルギー貯蔵デバイスとすることができる。

本発明において、負極活物質としてＬｉ含有多孔質金属酸化物と炭素材料との混合物を用いる場合、その混合割合（Ｌｉ含有多孔質金属酸化物：炭素材料）は、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、２５：７５〜７５〜２５の範囲内であることがさらに好ましい。このような範囲内とすることにより、サイクル特性及び負荷特性の両方にさらに優れたエネルギー貯蔵デバイスとすることができる。

本発明における負極は、従来から一般的に知られている方法で製造することができる。例えば、上記Ｌｉ多孔質金属酸化物と、バインダーと、必要に応じて導電剤とを混合し、これを溶媒に添加してスラリーを作製し、スラリーを銅箔などの金属箔に塗布し、乾燥して形成することができる。また、プレス成形などにより、成形して負極を作製してもよい。

本発明における正極は、活性炭を含む分極性電極から構成される。活性炭を含む分極性電極としては、電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの分極性電極として用いることができるものであれば、特に制限なく用いることができる。正極は、例えば、活性炭と、バインダーと、必要に応じてカーボンブラックなどの導電剤とを混合し、これを溶媒に添加してスラリーを作製し、このスラリーをアルミニウム箔などの金属箔からなる集電体の上に塗布した後、乾燥して作製することができる。また、プレス成形などにより成形してもよい。活性炭としては、ヤシガラ、フェノール樹脂、石油コークス等の水蒸気賦活またはＫＯＨ賦活したものなどを用いることができる。

本発明における非水系電解液は、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタに用いることができる非水系電解液であれば特に限定されるものではなく、溶質となるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＳｂＦ_６などが挙げられる。また、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタンから選ばれる１種以上などが挙げられる。

溶質であるリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜２．５モル／リットル程度が一般的である。

本発明によれば、負荷特性に優れたエネルギー貯蔵デバイスとすることができる。

また、負極活物質として、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料との混合物を用いることにより、負極活物質及びサイクル特性に優れたエネルギー貯蔵デバイスとすることができる。

以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。

〔多孔質Ｌｉ_ｘＳｉＯの調製〕
（多孔質ＳｉＯの調製）
ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇのメソポーラスシリカと、粒径２０μｍ以下に粉砕し、整粒したシリコン粉末を同じモル数となるように混合して攪拌し、１０００℃以上の高温でアルゴンガス中で焼成して、多孔質のＳｉＯを調製した。この多孔質ＳｉＯは、自動乳鉢により粒径２０μｍ以下に粉砕し、整粒した。

（リチウムの含有）
得られた多孔質ＳｉＯに、Ｌｉ（リチウム）を以下のようにして含有させた。

先ず、多孔質ＳｉＯを作用極、リチウム金属を対極とするセルを作製した。作用極は、活物質としての多孔質ＳｉＯと、導電剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、合剤とした。この合剤を、直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとなるように加圧成形した。この成形体を、ステンレス製のメッシュに圧着し、タブを取り付けて、作用極とした。

対極としては、作用極と同じ面積で厚さ５００μｍのリチウム箔をステンレス製メッシュに圧着し、タブを取り付けたものを用いた。

作用極と対極の間に、ポリオレフィン系の微多孔膜を挟み、電解液を含浸させ、ラミネートセルで密封した。電解液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解したものを用いた。

作製したセルを、０．０５ｍＡの定電流で充電し、多孔質ＳｉＯにリチウムを吸蔵させた。充電量としては、Ｌｉ_ｘＳｉＯにおいて、ｘが２、２．１、２．５、３及び４となるように５種類のＬｉ_ｘＳｉＯを調製した。

充電後のセルを解体し、作用極を取り出し、アセトニトリルで洗浄した。その後、合剤層をステンレス製メッシュから切り離し、真空中で５００℃の熱処理を行い、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物であるＬｉ_ｘＳｉＯを得た。得られた多孔質Ｌｉ_ｘＳｉＯのＢＥＴ比表面積は、いずれも４００ｍ^２／ｇであった。

〔比較のＬｉ_３ＳｉＯの調製〕
比較例において用いるＬｉ_３ＳｉＯを以下のようにして作製した。市販のＳｉＯ粉末を自動乳鉢により粒径２０μｍ以下となるように粉砕して整粒し、上記と同様にして、粉砕後のＳｉＯ粉末に、Ｌｉを含有させ、Ｌｉ_３ＳｉＯを調製した。この比較のＬｉ_３ＳｉＯのＢＥＴ比表面積は、８ｍ^２／ｇであった。

〔エネルギー貯蔵デバイスの作製〕
（正極の作製）
正極活物質として、比表面積が約１５００ｍ^２／ｇの活性炭を使用した。この活性炭粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ重量比で８０：１０：１０の割合となるように混合し、これを溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に添加し、攪拌してスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように切り取った。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃で１０時間乾燥した。

（負極の作製）
負極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ重量比で８０：１０：１０の割合となるように混合し、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中でこれらを攪拌してスラリーを作製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように切り取った。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃、１０時間乾燥した。

（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。

（セルの組み立て）
上記正極、上記負極、及び上記電解液を用いて、以下のようにしてエネルギー貯蔵デバイスであるセルを作製した。

図１に示すように、正極１と負極２の間にポリオレフィン系の微多孔膜からなるセパレータ３を挟み、ラミネートフィルムからなる容器４中に挿入し、容器４中に上記の電解液を注入して、正極１、負極２及びセパレータ３に電解液を含浸させた。また、負極集電体２ａには、負極端子２ｂが接続されており、正極集電体１ａには、正極端子１ｂが接続されている。負極端子２ｂ及び正極端子１ｂが容器４から外部に出るように容器４の開口部を加熱融着させて密封した。

以上のようにして作製したセルは、測定までに少なくとも３日間そのまま放置した。

（実施例１）
負極活物質として、多孔質Ｌｉ_３ＳｉＯ粉末を用いて、上記セルを作製した。

（実施例２）
図２に示す充放電挙動を示す高結晶性黒鉛と、多孔質Ｌｉ_ｘＳｉＯ（ｘ＝２，２．１，２．５，３，４）粉末を、重量比で１：１の割合となるように乳鉢で混合し、この混合物を負極活物質として用いた。

（実施例３）
図４に示すような充放電挙動を示す低結晶性易黒鉛化炭素と、多孔質Ｌｉ_ｘＳｉＯ（ｘ＝２，２．１，２．５，３，４，）粉末を、重量比で１：１の割合となるように乳鉢で混合し、この混合物を負極活物質として用いた。

（比較例１）
負極活物質として、上記の比較のＬｉ_３ＳｉＯ粉末を用いて、上記セルを作製した。

（比較例２）
図２に示す充放電挙動を示す高結晶性黒鉛、及び図４に示す充放電挙動を示す低結晶性易黒鉛化炭素を負極活物質として用い、上記セルを作製した。高結晶性黒鉛及び低結晶性易黒鉛化炭素については、Ｌｉをドープしたものと、Ｌｉをドープしていないものをそれぞれ作製し、負極活物質として用いた。Ｌｉのドープは、上記のリチウムの含有と同様にして行った。ドープ量は約１００ｍＡｈ／ｇとした。

〔セルの特性評価〕
初期容量は、０．５ｍＡで３．８Ｖまで定電流充電し、０．５ｍＡで２．０Ｖまで定電流放電したときの放電容量とした。なお、表１〜５における初期容量の値は、負極活物質としてＬｉをドープしていない高結晶性黒鉛を用いた比較例２における初期容量の値を１００として換算した値である。

充放電サイクル試験は、２５ｍＡで３．８Ｖまで定電流充電し、２５ｍＡで２．０Ｖまで定電流放電し、これを１サイクルとして行った。ただし、Ｌｉドープされていない炭素材料のように、２．０Ｖまで容量特性を示さないセルは、容量特性を示す最低電圧を放電時の終了電圧とした。サイクル特性として、初期の放電容量に対する１００００サイクル後の放電容量の割合を示した。

負荷特性は、放電電流０．５ｍＡのときの放電容量に対する２５ｍＡのときの放電容量の割合を示した。

測定は、全て２５℃で行った。

実施例１の結果を表１に、実施例２の結果を表２に、実施例３の結果を表３に、比較例１の結果を表４に，比較例２の結果を表５に示す。

表１に示す結果と、表４に示す結果との比較から明らかなように、本発明に従い多孔質Ｌｉ_３ＳｉＯを負極活物質として用いることにより、負荷特性を向上させることができる。これは、負極中に電解液が十分含浸されたために、高出力時のイオン量が不足することなく、負荷特性が向上したものと考えられる。

表２に示す結果から明らかなように、多孔質Ｌｉ_ｘＳｉＯと高結晶性黒鉛を混合することにより、負荷特性だけではなく、サイクル特性も向上させることができる。高結晶性黒鉛を混合することにより、電極の劣化が抑制され、サイクル特性が改善されたものと考えられる。

表４に示す結果から、Ｌｉ含有量ｘは、ｘ＝２．１〜４．０の範囲が好ましく、ｘ＝２．５〜４．０の範囲がさらに好ましいことがわかる。

表３に示す結果から、多孔質Ｌｉ_ｘＳｉＯと低結晶性易黒鉛化炭素とを混合することにより、負荷特性とサイクル特性をさらに向上することができることがわかる。これは、より多くのＬｉが低結晶性易黒鉛化炭素にドープされたためと考えられる。Ｌｉ含有量ｘは、ｘ＝２．１〜４．０が好ましく、ｘ＝２．５〜４．０の範囲がさらに好ましいことがわかる。

本発明において、多孔質Ｌｉ_ｘＳｉＯと炭素材料を混合して用いる場合、炭素材料に、Ｌｉ_ｘＳｉＯ中のＬｉがドープされるものと考えられる。

本発明に従う実施例において作製したエネルギー貯蔵デバイスのセルを示す模式的断面図。 高結晶性黒鉛の充放電時の電位挙動の一例を示す図。 Ｌｉ_ｘＳｉＯの放電時の電位挙動の一例を示す図。 低結晶性易黒鉛化炭素の充放電時の電位挙動の一例を示す図。

符号の説明

１…正極
１ａ…正極集電体
１ｂ…正極端子
２…負極
２ａ…負極集電体
２ｂ…負極端子
３…セパレータ
４…容器

Claims (6)

1. 活性炭を含む分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を負極活物質として含む負極と、非水系電解液とを備えるエネルギー貯蔵デバイスであって、
   前記負極活物質として、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物を含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
2. 前記Ｌｉ含有多孔質金属酸化物のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
3. 前記負極活物質として、Ｌｉ含有多孔質金属酸化物と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料との混合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
4. 前記炭素材料が、低結晶性易黒鉛化炭素または難黒鉛化炭素であることを特徴とする請求項３に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
5. 前記Ｌｉ含有多孔質金属酸化物が、Ｌｉ_ｘＳｉＯで表わされることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
6. 前記Ｌｉ_ｘＳｉＯにおけるＬｉ含有量ｘが、ｘ＝２．１〜４．０であることを特徴とする請求項５に記載のエネルギー貯蔵デバイス。

Images