KR20190123282A - 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 및 부극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 및 부극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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고타 다카하시
다쿠미 마츠노
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자가, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 해당 규소 화합물 입자가, 상기 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 3개 이상의 피크를 가지고, 케미컬 쉬프트값이 -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 부극 활물질이다. 이에 의해, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하였을 때, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질이 제공된다.

Description

부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 및 부극 활물질의 제조 방법
본 발명은, 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 및 부극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 더 한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이면서 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는 소형 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템으로의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이면서 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 크게 기대되고 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 더 한층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되고, 부극 활물질이 깨지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 깨지면, 그것에 의하여 새 표면이 발생하고, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이 때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어져 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 마련하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하며, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이며, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값과의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 산화규소를 사용하고, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 대하여, 1330cm-1 및 1580cm-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3으로 되어 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해서, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).
일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보 일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 제2997741호 명세서
상술한 바와 같이, 근년 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있고, 그의 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다. 그러나, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극 활물질을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하였을 때, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질, 및 이 부극 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 본 발명의 부극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자가, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 해당 규소 화합물 입자가, 상기 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 3개 이상의 피크를 가지고, 케미컬 쉬프트값이 -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.
이러한 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이 얻어지는 규소 화합물 입자에 있어서는, Si 성분 중에 결정성이 다른 Si 영역의 혼재가 적고, Li 이온의 확산이 균일해지기 쉽기 때문에, 전지의 충전 시 등에, Li 이온의 삽입에 의한 규소 화합물 입자의 팽창 거동이 왜곡되기 어렵다. 이에 의해, 부극 활물질 입자가 팽창에 의해 깨지기 어렵고, 충방전을 반복해도 열화되기 어려운 것이 된다. 그 결과, 본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하였을 때에 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이 된다.
이 때, 상기 규소 화합물 입자의 BET 비표면적이 8m2/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 상기 규소 화합물 입자의 BET 비표면적이 6.5m2/g 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 규소 화합물 입자의 BET 비표면적이 8m2/g 이하의 범위이면, 규소 화합물 입자 중의 Si 성분 중에 있어서, 비정질 Si의 존재 비율이 보다 적은 조성인 경향이 있다. 따라서, Si 성분 중에서의 결정성이 다른 Si 영역의 혼재 정도가 보다 낮아지고, 보다 열화되기 어려운 부극 활물질 입자가 된다. 따라서, 이러한 본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하였을 때에 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있는 것이 된다. 또한, 규소 화합물 입자의 BET 비표면적이 6.5m2/g 이하의 범위이면, 바인더의 점유율이 적절한 비율이 되기 때문에, 실질적으로 부극 활물질 입자를 덮는 바인더량이 적량이 된다. 따라서, 바인더에 의한 저항 증가를 억제할 수 있어 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는 표층부에 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질 입자가 그 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 도전성의 향상 효과가 얻어진다.
또한, 상기 탄소재의 평균 두께는 5nm 이상 5000nm 이하인 것이 바람직하다.
탄소재의 평균 두께가 5nm 이상이면 보다 확실하게 도전성 향상 효과가 얻어진다. 또한, 피복하는 탄소재의 평균 두께가 5000nm 이하이면, 부극 활물질 입자 중에 규소 화합물 입자를 충분한 양보다 확실하게 확보할 수 있으므로, 전지 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 상기 부극 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 부극 활물질 재료를 제공한다.
이와 같이, 부극 활물질층을 형성하는 재료로서, 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 함께 탄소계 활물질을 포함함으로써, 부극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있음과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 또한, 규소계 부극 활물질을 탄소계 활물질에 혼합함으로써 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물 입자로부터, 29Si-MAS-NMR에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 3개 이상의 피크를 가지고, 케미컬 쉬프트값이 -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크를 갖지 않는 것을 선별하는 공정을 포함하고, 해당 선별한 상기 규소 화합물 입자를 사용하여 부극 활물질 입자를 제작하고, 해당 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여 부극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같은 부극 활물질 입자를 사용하여 부극 활물질을 제조함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하였을 때에 고용량임과 함께 양호한 사이클 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하였을 때, 고용량이며 양호한 사이클 특성이 얻어진다. 또한, 이 부극 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료에 있어서도 동일한 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이면, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하였을 때, 양호한 사이클 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 규소 화합물 입자로부터 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2의 규소 화합물 입자로부터 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 1의 규소 화합물 입자로부터 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 사이클 특성을 갖는 부극 활물질을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.
그래서, 본 발명자들은, 이차 전지에 사용한 경우에, 고전지 용량이 됨과 함께, 사이클 특성이 양호해지는 부극 활물질을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함한다. 또한, 이 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고 있다. 그리고, 이 규소 화합물 입자는, 29Si-MAS-NMR에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 3개 이상의 피크를 가지고, 케미컬 쉬프트값이 -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크를 갖지 않는다. 또한, 여기에서 말하는 「피크」에는 숄더 피크도 포함한다.
본 발명과 같은 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR에 의해 얻어지는 스펙트럼이, 상기와 같은 것이면, 규소 화합물 입자에 있어서 Si 성분 중에 결정성이 다른 Si 영역의 혼재가 적고, Li 이온의 확산이 균일해지기 쉽기 때문에, 전지의 충전 시 등에, Li 이온의 삽입에 의한 규소 화합물 입자의 팽창 거동이 왜곡되기 어렵다. 예를 들어, 결정성 Si와 비정질 Si의 혼재의 정도가 큰 경우, 결정성 Si와 비정질 Si에서는, 각각의 영역에 있어서의 Li 이온의 확산성이 다르기 때문에 규소 화합물 입자의 팽창 거동이 왜곡되고, 부극 활물질 입자가 깨지기 쉬워져버린다. 한편, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 결정성이 다른 Si 영역의 혼재가 적기 때문에, 부극 활물질 입자가 팽창에 의해 깨지기 어렵고, 충방전을 반복해도 열화되기 어려운 것이 된다. 그 결과, 본 발명의 부극 활물질은, 전지의 전해액과 깨짐에 의해 발생하는 부극 활물질 입자의 신생면과의 부반응을 억제할 수 있어, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하였을 때에 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이 된다. 또한, 규소 화합물 입자 중에서의 Li 이온의 확산이 균일해지기 쉬움으로써, 전지의 OCV(개회로 전압)의 안정성도 향상된다.
본 발명의 부극 활물질에서는, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에는, 적어도 -70ppm 부근에 비교적 질서성이 있는 장주기적 규칙성을 갖지만 결정질까지는 도달하지 않은 Si 영역에서 유래되는 피크가, -80ppm 부근에 결정성 Si 영역에서 유래되는 피크가, -110ppm 부근에 SiO2 영역에서 유래되는 피크가 각각 나타난다. 한편, 케미컬 쉬프트값이 -65±3ppm의 범위 내에 있어서는 피크가 나타나지 않는다. -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크가 나타나는 경우에는, 규소 화합물 입자는 보다 비정질성이 높은 Si 영역이 비교적 많이 포함되고, 결정질 Si와의 혼재의 정도가 커져 있다고 할 수 있기 때문에, 다른 결정성을 갖는 Si 영역의 혼재가 현저해진다.
<비수전해질 이차 전지용 부극>
이어서, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극에 대하여 설명한다. 도 1은 비수전해질 이차 전지용 부극(이하, 「부극」이라고도 호칭함)의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
[부극의 구성]
도 1에 도시한 바와 같이, 부극(10)은 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면 또는 편면에만 마련되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주원소 이외에도 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다. 이러한 변형 억제 효과에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 집전체(11)의 표면은 조화(粗化)되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 본 발명의 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계 상의 관점에서, 추가로 부극 결착제(바인더)나 도전 보조제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 규소 화합물 입자를 포함한다.
또한, 부극 활물질층(12)은, 상기 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 탄소계 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층의 전기 저항이 저하됨과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.
또한, 혼합 부극 활물질 재료는, 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 탄소계 활물질의 질량의 합계에 대한, 규소계 부극 활물질의 질량의 비율이 6질량％ 이상인 것이 바람직하다. 규소계 부극 활물질과 탄소계 활물질의 질량의 합계에 대한, 규소계 부극 활물질의 질량의 비율이 6질량％ 이상이면, 전지 용량을 확실하게 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기와 같이 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하고, 규소 화합물 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 산화규소재이지만, 그의 조성은 x가 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
이 때, 규소 화합물 입자의 BET 비표면적이 8m2/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 규소 화합물 입자의 BET 비표면적이 6.5m2/g 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다. Si 성분 중에 있어서, 비정질 Si의 영역이 보다 많이 존재하는 경우에는, 조성이 상이하고, 비표면적이 증대하는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 규소 화합물 입자의 BET 비표면적이 8m2/g 이하의 범위이면, 규소 화합물 입자 중의 Si 성분 중에 있어서, 비정질 Si의 존재 비율이 보다 적다고 말할 수 있다. 따라서, Si 성분 중에 결정성이 다른 Si 영역의 혼재가 보다 적어져, 보다 열화되기 어려운 부극 활물질 입자가 된다. 따라서, 이러한 본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하였을 때에 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있는 것이 된다. 또한, 규소 화합물 입자의 BET 비표면적이 6.5m2/g 이하의 범위이면, 바인더의 점유율이 적절한 비율로 되기 때문에, 실질적으로 부극 활물질 입자를 덮는 바인더량이 적량이 된다. 따라서, 바인더에 의한 저항 증가를 억제할 수 있어 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 부극 활물질 입자는 표층부에 탄소재를 포함하는 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자가 그의 표층부에 탄소재를 포함함으로써, 도전성의 향상이 얻어지기 때문에, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하였을 때, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자의 표층부의 탄소재의 평균 두께는, 5nm 이상 5000nm 이하인 것이 바람직하다. 탄소재의 평균 두께가 5nm 이상이면 도전성 향상이 얻어지고, 피복하는 탄소재의 평균 두께가 5000nm 이하이면, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하였을 때, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
이 탄소재의 평균 두께는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 산출할 수 있다. 우선, TEM(투과형 전자 현미경)에 의해 임의의 배율로 부극 활물질 입자를 관찰한다. 이 배율은, 두께를 측정할 수 있도록, 눈으로 보아 탄소재의 두께를 확인할 수 있는 배율이 바람직하다. 계속해서, 임의의 15점에 있어서, 탄소재의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정한 장소에 집중되지 않고, 넓게 랜덤하게 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기 15점의 탄소재의 두께의 평균값을 산출한다.
규소 화합물 입자의 BET 비표면적은, 탄소재를 피복하지 않은 상태에서 측정한다. 이것은, 탄소 피복하기 전의 규소 화합물 입자를 측정해도 되고, 탄소 피복한 후의 부극 활물질 입자로부터 탄소재를 제거하여, 규소 화합물 입자를 취출하고 나서 측정해도 된다. 탄소재는 열처리에 의해 부극 활물질 입자로부터 제거할 수 있고, 예를 들어 대기 분위기 하에 600℃에서 48시간 정도의 열처리를 행함으로써 탄소재의 제거를 할 수 있다.
탄소재의 피복률은 특별히 한정되지 않지만, 가능한 한 높은 쪽이 바람직하다. 피복률이 30％ 이상이면, 전기 전도성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 탄소재의 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당탄화법, 탄화수소 가스의 열분해법이 바람직하다. 왜냐하면, 피복률을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 부극 활물질 입자의 메디안 직경(D50: 누적 체적이 50％가 될 때의 입자 직경)이 3㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 메디안 직경이 상기 범위이면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워짐과 함께, 입자가 깨지기 어려워지기 때문이다. 메디안 직경이 3㎛ 이상이면, 질량당 표면적을 작게 할 수 있고, 전지 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 한편, 메디안 직경을 15㎛ 이하로 함으로써, 입자가 깨지기 어려워지기 때문에 새 표면이 더욱 나오기 어려워진다.
또한, 부극 활물질층에 포함되는 부극 결착제로서는, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종류 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란, 부극 활물질 입자와 상기 결착제 등, 또한 필요에 따라서 도전 보조제, 탄소 재료를 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[부극의 제조 방법]
부극은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 부극에 사용하는 부극 활물질의 제조 방법을 설명한다. 먼저, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 이어서, 제작한 규소 화합물 입자로부터, 29Si-MAS-NMR에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 3개 이상의 피크를 가지고, 케미컬 쉬프트값이 -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크를 갖지 않는 것을 선별한다. 그리고, 선별한 상기 규소 화합물 입자를 사용하여 부극 활물질 입자를 제작하고, 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여 부극 활물질을 제조한다.
보다 구체적으로는 이하와 같이 부극 활물질을 제조할 수 있다. 우선, 규소 화합물 입자는, 증착법에 의해 얻어진 퇴적물을 입자상으로 분쇄하거나 하여 제작할 수 있다. 증착법이란, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 가열하여 산화규소 가스를 발생시키는 공정과, 발생한 산화규소 가스를 흡착판 상에서 고체화시켜 퇴적시키는 공정을 갖는 방법이다. 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼은, 증착법에 있어서의 가열로 중의 석출실의 온도, 진공도, 흡착판 상의 규소 화합물막의 성막 레이트, 원료와 흡착판의 거리인 증착 거리에 의해 용이하게 제어할 수 있다. 석출실의 온도는, 성막 레이트, 복사열, 석출실의 진공도, 증착 거리 등을 고려하여 변화시킬 필요가 있다. 본 발명과 같은 규소 화합물은, 특히 석출실의 온도를 낮게 하는 경우, 성막 레이트를 낮추어, 복사열을 저감, 진공도를 저하시킴으로써, 얻기 쉽게 할 수 있다. 즉, 상기 NMR 스펙트럼을 얻는 조건을 미리 구해 둘 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 상기와 같은 규소 화합물 입자를 얻기 위해 필요한 석출실의 온도, 진공도, 성막 레이트, 증착 거리 등과 같은 조건은, 가열로의 장치 구조에 따라서 각각이 변화된다.
보다 구체적으로는, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하에서 가열하고, 산화규소 가스를 발생시킨다. 또한, 원료는, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다.
발생한 산화규소 가스는 흡착판 상에서 고체화되어 퇴적된다. 이어서, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 산화규소의 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄하고, 분말화를 행한다. 이와 같이 하여 얻어진 분말을 분급해도 된다. 본 발명에서는, 분쇄 공정 및 분급 공정 시에 규소 화합물 입자의 입도 분포를 조정할 수 있다. 이상과 같이 하여, 규소 화합물 입자를 제작할 수 있다.
또한, 규소 화합물 입자의 표층에 탄소재의 층을 생성해도 된다. 탄소재의 층을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD법이 바람직하다. 열분해 CVD법으로 탄소재의 층을 생성하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 규소 화합물 입자를 로 내에 세팅한다. 이어서, 로 내에 탄화수소 가스를 도입하고, 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정되지 않지만, 1200℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직한 것은 950℃ 이하이다. 분해 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 규소 화합물 입자의 의도하지 않는 불균화를 억제할 수 있다. 소정의 온도까지 로 내 온도를 승온시킨 후에, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소층을 생성한다. 또한, 탄소재의 원료가 되는 탄화수소 가스는 특별히 한정되지 않지만, CnHm 조성에 있어서 n≤3인 것이 바람직하다. n≤3이면, 제조 비용을 낮출 수 있고, 또한 분해 생성물의 물성을 양호하게 할 수 있다.
이어서, 규소 화합물 입자로부터, 29Si-MAS-NMR에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 3개 이상의 피크를 가지고, 케미컬 쉬프트값이 -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크를 갖지 않는 것을 선별한다. 이 선별 공정에서는, 실제로 부극 활물질로서 사용하는 상태의 규소 화합물 입자에 대하여 29Si-MAS-NMR에 의한 측정을 행하고, 얻어진 스펙트럼이 상기 조건을 만족시키는 것을 선별한다. 규소 화합물 입자에 탄소재를 피복한 부극 활물질 입자를 부극 활물질로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 상기 열분해 CVD법을 실시한 후에, 29Si-MAS-NMR에 의한 측정을 행하고, 얻어진 스펙트럼이 상기 조건을 만족시키는 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 선별한다.
또한, 규소 화합물 입자의 선별은, 반드시 부극 활물질의 제조 시마다 행할 필요는 없고, 한번 29Si-MAS-NMR에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 3개 이상의 피크를 가지고, 케미컬 쉬프트값이 -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크를 갖지 않는 규소 화합물 입자가 얻어지는 제조 조건을 알아내어 선택하면, 그 후에는 그 선택된 조건과 동일한 조건에서 규소 화합물 입자를 제조할 수 있다.
이상과 같이 하여 제작한 부극 활물질을, 부극 결착제, 도전 보조제 등의 다른 재료와 혼합하여, 부극 합제로 한 후에, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다. 다음으로 부극 집전체의 표면에, 상기 슬러리를 도포하고 건조시켜, 부극 활물질층을 형성한다. 이 때, 필요에 따라서 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여, 부극을 제작할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
이어서, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 여기에서는 구체예로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지를 예로 든다.
[라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 구성]
도 2에 나타내는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(20)는, 주로 시트상의 외장 부재(25)의 내부에 권회 전극체(21)가 수납된 것이다. 이 권회체는 정극, 부극간에 세퍼레이터를 가지고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(22)가 설치되고, 부극에 부극 리드(23)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(25)의 내부로부터 외부를 향하여 한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(22)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(23)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(25)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(21)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 맞붙어 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(25)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해서 밀착 필름(24)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 동일하게, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세한 것은, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 동일하다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라서 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2) 등을 들 수 있다. 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
[부극]
부극은, 상기한 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 동일한 구성을 가지고, 예를 들어 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.
정극 활물질층은 정극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 마련되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위함이다.
비대향 영역, 즉, 상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않은 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받는 일이 없다. 그 때문에 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지된다. 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 양호한 재현성으로 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극, 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 또는 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있으며, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 양호한 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르, 또는 할로겐화 환상 탄산에스테르 증 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이며, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
추가로, 용매는 산무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
본 발명에서는, 상기 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용하여 부극을 제작할 수 있고, 해당 제작한 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
먼저, 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라서 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이 헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이 때, 가열해도 되고, 또한 가열 또는 압축을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 동일한 작업 수순을 사용하고, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이 때, 어느 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 조정한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(22)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(23)를 설치한다(도 2를 참조). 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 적층 또는 권회시켜 권회 전극체(21)를 제작하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(25) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시키고, 한 방향만 해방 상태에서 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드, 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 해방부로부터 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(20)를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 2에 도시한 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(20)를 제작하였다.
먼저, 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬 니켈 코발트 복합 산화물인 LiNi0.7Co0.25Al0.05O(리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물: NCA)를 95질량％와, 정극 도전 보조제 2.5질량％와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: PVDF) 2.5질량％를 혼합하여, 정극 합제로 하였다. 계속해서 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속해서 다이 헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조시켰다. 이 때 정극 집전체는 두께 15㎛의 것을 사용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
다음으로 부극을 제작하였다. 먼저, 부극 활물질을 이하와 같이 하여 제작하였다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 석출실의 온도를 900℃, 진공도를 0.4Pa로 하여 기화시킨 것을 흡착판 상에 성막 레이트를 1시간당 20g으로 하여 퇴적시켜, 충분히 냉각시킨 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 규소 화합물 입자의 SiOx의 x의 값은 1.0이었다. 계속해서, 규소 화합물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다. 그 후, 열분해 CVD를 행함으로써, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 피복하였다. 이와 같이 하여 부극 활물질 입자(규소계 부극 활물질)를 제작하였다.
여기서, 열분해 CVD 후의 부극 활물질 입자 중의 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
29Si-MAS-NMR(매직 각 회전 핵자기 공명)
·장치: Bruker사제 700NMR 분광기,
·프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL,
·시료 회전 속도: 10kHz,
·측정 환경 온도: 25℃.
측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 3에 도시한다. 도 3과 같이, 실시예 1-1의 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에는, -70ppm에 비교적 질서성이 있는 장주기적 규칙성을 갖는 Si 영역에서 유래되는 피크가, -84ppm에 결정성 Si 영역에서 유래되는 피크가, -110ppm에 SiO2 영역에서 유래되는 피크가 각각 나타났다. 또한, -70ppm에 위치하는 피크는 숄더 피크였다. 한편, 케미컬 쉬프트값이 -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크가 나타나지 않았다. 이와 같이, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 3개의 피크를 갖고 있었다.
또한, 규소 화합물 입자의 BET 비표면적은 3.2m2/g이었다. 또한, 부극 활물질 입자는, 탄소재의 평균 두께가 50nm이며, 입경은 8㎛였다. 또한, 규소 화합물은, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 2.257°이었다. 또한, Si(111) 결정면에서 기인하는 결정자 크기를 이 피크로부터 쉐러의 식에 따라서 산출하면 3.77nm였다. 단, 이 결정자 크기의 값은, 어디까지나 피크로부터 쉐러의 식에 의해 기계적으로 구한 것이며, 규소 화합물 입자의 Si 영역 전체가 결정질인 것을 의미하는 것은 아니다.
이어서, 부극 제작용 부극 활물질 입자(규소계 부극 활물질)와, 탄소계 활물질을 1:9의 질량비로 배합하여, 부극 활물질을 제작하였다. 여기서, 탄소계 활물질로서는, 피치층으로 피복한 천연 흑연 및 인조 흑연을 5:5의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다. 또한, 탄소계 활물질의 메디안 직경은 20㎛였다.
이어서, 제작한 부극 활물질, 도전 보조제 1(카본 나노튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50nm인 탄소 미립자), 스티렌부타디엔 고무(스티렌부타디엔 공중합체, 이하, SBR이라고 칭함), 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭함) 92.5:1:1:2.5:3의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 하였다. 또한, 상기 SBR, CMC는 부극 바인더(부극 결착제)이다.
또한, 부극 집전체로서는, 두께 15㎛의 전해 구리박을 사용하였다. 이 전해 구리박에는, 탄소 및 황이 각각 70질량ppm의 농도로 포함되어 있었다. 마지막으로, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하여 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 5mg/cm2였다.
이어서, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 퇴적비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.2mol/kg으로 하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 먼저, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체의 일단부에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그의 감김 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름(두께 12㎛)을 사용하였다. 계속해서, 외장 부재간에 전극체를 끼운 후, 1변을 제외한 외주연부끼리를 열융착하여, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박, 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열융착하여 밀봉하였다.
이어서, 이상과 같이 하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다.
사이클 특성에 대하여는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 먼저, 전지 안정화를 위해서 25℃의 분위기 하에 0.2C에서 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 총 사이클수가 499사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 0.2C 충방전으로 얻어진 500사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어, 용량 유지율(이하, 사이클 유지율이라고도 함)을 산출하였다. 통상적으로 사이클, 즉 3 사이클째로부터 499사이클째까지는, 충전 0.7C, 방전 0.5C에서 충방전을 행하였다.
(실시예 1-2)
석출실의 온도를 750℃, 진공도를 0.3Pa, 흡착판 상으로의 규소 화합물막의 성막 레이트를 1시간당 15g으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 이차 전지의 제조를 행하여, 사이클 유지율을 산출하였다. 이와 같이, 실시예 1-2에서는, 석출실의 온도, 진공도, 성막 레이트를 변경함으로써 규소 화합물 입자의 결정성을 변경하고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼의 형상을 변화시켰다.
여기서, 실시예 1-2에서 제작한 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 4에 도시한다. 실시예 1-2의 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에는, -70ppm에 장주기적 규칙성을 갖는 Si 영역에서 유래되는 피크가, -80ppm에 결정성 Si 영역에서 유래되는 피크가, -110ppm에 SiO2 영역에서 유래되는 피크가 각각 나타났다. 또한, -70ppm에 위치하는 피크는 숄더 피크였다. 한편, 케미컬 쉬프트값이 -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크가 나타나지 않았다. 이와 같이, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 3개의 피크를 갖고 있었다.
(비교예 1-1)
석출실의 온도를 500℃, 진공도를 0.2Pa, 흡착판 상으로의 규소 화합물막의 성막 레이트를 1시간당 10g으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 이차 전지의 제조를 행하여, 사이클 유지율을 산출하였다.
여기서, 비교예 1-1에서 제작한 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 5에 도시한다. 비교예 1-1의 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에는, -65±3ppm의 범위에 피크가 나타났다.
(비교예 1-2)
석출실의 온도를 350℃, 진공도를 0.8Pa, 흡착판 상으로의 규소 화합물막의 성막 레이트를 1시간당 5g으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 이차 전지의 제조를 행하여, 사이클 유지율을 산출하였다.
비교예 1-2의 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에는, -65±3ppm의 범위에 피크가 나타났다. 또한, -110ppm에도 피크가 나타났을 뿐으로, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 2개의 피크밖에 나타나지 않았다.
(비교예 1-3)
석출실의 온도를 600℃, 진공도를 0.3Pa, 흡착판 상으로의 규소 화합물막의 성막 레이트를 1시간당 15g으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 이차 전지의 제조를 행하여, 사이클 유지율을 산출하였다.
비교예 1-3의 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에는, -65±3ppm의 범위에 피크가 나타나지 않았다. 또한, -84ppm과 -110ppm에 피크가 나타났을 뿐, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 2개의 피크밖에 나타나지 않았다.
실시예 1-1, 1-2, 비교예 1-1 내지 1-3의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1과 같이, 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 3개 이상의 피크가 나타나고, 케미컬 쉬프트값이 -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크가 나타나지 않은 실시예 1-1, 1-2에서는, 양호한 사이클 특성이 얻어졌다. 실시예 1-1에서는, 도 3에 도시한 스펙트럼과 같이, -84ppm에 결정질 Si 유래의 날카로운 피크를 갖는 한편, -65±3ppm의 범위에 피크를 갖지 않기 때문에, 결정성 Si와 비정질 Si의 혼재가 적고, Li 이온의 확산성의 변동이 작다. 따라서, 부극 활물질 입자가 열화되기 어렵고, 사이클 특성이 양호하였다. 실시예 1-2에서는, 도 4에 도시한 스펙트럼과 같이, 실시예 1-1에 비해 규소 화합물 입자의 Si 성분은 전체적으로 비정질이 되었다. 실시예 1-2와 같이 -80ppm에 결정질 Si 유래의 피크를 가지고, 실시예 1-1에 비교하여 명확한 결정질을 갖는 벌크가 없는 상태이며, 비정질 영역을 포함하는 경우도, -65±3ppm의 범위에 피크를 갖지 않는 경우에는, 결정성 Si와 비정질 Si의 혼재가 적고, Li 이온의 확산 정도에 갭이 적기 때문에, 비교적 양호한 사이클 특성을 나타내었다.
한편, 비교예 1-1에서는, 도 5에 도시한 스펙트럼과 같이, -84ppm에 날카로운 피크를 가지면서도, -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크를 가지고, 비정질 Si 영역이 넓기 때문에, 결정성 Si와 비정질 Si의 혼재가 현저해져서 부극 활물질 입자의 열화가 심해지고, 사이클 특성이 악화되어 버렸다. 비교예 1-2에서는, -65±3ppm의 범위 내와, -110ppm에 있어서 피크를 가지고, -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 2개밖에 피크가 나타나지 않았다. 이와 같이, 비교예 1-2에서는, 특히 보다 저자장측에 존재하는 Si(0가 -65ppm)가 비교적 많이 존재하고, 이 Si는 전해액과의 반응성이 높기 때문에 전지 사이클 평가에서 열화되기 쉽고, 실제로 사이클 특성이 악화되어 버렸다. 비교예 1-3에서는, -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크가 나타나지 않았지만, -84ppm과 -110ppm의 위치밖에 피크가 나타나지 않고, -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 2개밖에 피크가 나타나지 않았다. 저자장측의 Si(비정질)는 고자장측(결정질)에 대하여 Li 확산성이 높다. 비교예 1-3은 비정질부를 거의 검지할 수 없었고, Li 확산성이 나빠지고, 사이클 특성이 악화되어 버렸다. 이상과 같이, -40ppm에서부터 -120ppm의 범위 내의 3개의 피크에서, 비정질부에 가까운 영역에 피크를 가지면 Li 확산성이 양호한 Si로서 잘 사용할 수 있지만, 지나치게 저자장측으로 시프트하면, 전해액과의 반응성이 높기 때문에 전지 특성을 악화시킨다. 또한 결정질의 Si는 Li 확산성이 나쁘며, 전지 특성을 저하시키기 쉽다. 적합한 것으로서, -65ppm보다 고자장측에 비교적 비정질의 피크(숄더), 그것과 결정질 -84ppm이 존재함으로써 Li 확산성을 어느 정도 확보하면서, 충방전이 가능해진다.
(실시예 2-1 내지 2-2, 비교예 2-1, 2-2)
규소 화합물의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게, 이차 전지의 제조를 행하였다. 이 경우, 규소 화합물의 원료 중의 금속 규소와 이산화규소의 비율이나 가열 온도를 변화시킴으로써, 산소량을 조정하였다. 실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1, 2-2에 있어서의, SiOx로 표시되는 규소 화합물의 x의 값을 표 2 중에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, x의 값이 0.5≤x≤1.6의 범위 밖인 경우, 전지 특성이 악화되었다. 예를 들어, 비교예 2-1에 나타내는 바와 같이, 산소가 충분하지 않은 경우(x=0.3), 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 한편, 비교예 2-2에 나타내는 바와 같이, 산소량이 많은 경우(x=1.8)에는 도전성의 저하가 발생하여 실질적으로 규소 산화물의 용량이 발현되지 않기 때문에, 평가를 정지하지 않을 수 없었다.
(실시예 3-1 내지 3-6)
규소 화합물 입자의 BET 비표면적을 표 3에 나타낸 바와 같은 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 이차 전지의 제조를 행하여, 사이클 유지율을 산출하였다. 규소 화합물 입자의 BET 비표면적은, 석출실의 온도, 진공도, 성막 레이트를 조정함으로써 제어하였다.
실시예 3-1의 석출실의 온도는 800℃, 진공도 0.6Pa, 성막 레이트 20g/시간으로 하였다.
실시예 3-2의 석출실의 온도는 750℃, 진공도 0.1Pa, 성막 레이트 15g/시간으로 하였다.
실시예 3-3의 석출실의 온도는 700℃, 진공도 0.1Pa 이하, 성막 레이트 13g/시간으로 하였다.
실시예 3-4의 석출실의 온도는 650℃, 진공도 0.1Pa 이하, 성막 레이트 12g/시간으로 하였다.
실시예 3-5의 석출실의 온도는 600℃, 진공도 0.1Pa 이하, 성막 레이트 10g/시간으로 하였다.
실시예 3-6의 석출실의 온도는 550℃, 진공도 0.1Pa 이하, 성막 레이트 10g/시간으로 하였다.
Figure pct00003
BET 비표면적이 8m2/g 이하인 실시예 1-1, 3-1 내지 3-4에서는, 실시예 3-5, 3-6과 같이 BET 비표면적이 8m2/g을 초과하는 경우보다도, 규소 화합물 입자에 있어서, 비정질 Si 영역이 보다 좁다. 따라서, 실시예 1-1, 3-1 내지 3-4에서는, 실시예 3-5, 3-6에 비해 사이클 특성이 보다 향상되었다. 또한, BET 비표면적이 6.5m2/g 이하인 실시예 1-1, 3-1, 3-2에서는, 사이클 특성이 특히 향상되었다.
(실시예 4-1 내지 4-5)
규소계 활물질 입자의 표면에 피복된 탄소재의 평균 두께를 표 4와 같이 변경한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 조건에서 이차 전지를 제작하여, 사이클 특성을 평가하였다. 탄소재의 평균 두께는, CVD 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 탄소재에 의한 피복을 행하지 않는 경우에도, 조건을 맞추기 위해서, 실시예 1-1과 동일한 온도 프로파일로 열처리만 행하였다.
Figure pct00004
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소층의 막 두께가 5nm 이상에서 도전성이 보다 확실하게 향상되기 때문에, 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다. 한편, 탄소층의 막 두께가 5000nm 이하이면, 전지 설계 상, 규소 화합물 입자의 양을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 전지 용량이 저하되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (7)

  1. 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서,
    상기 부극 활물질 입자가, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
    해당 규소 화합물 입자가, 상기 규소 화합물 입자의 29Si-MAS-NMR에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 3개 이상의 피크를 가지고, 케미컬 쉬프트값이 -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자의 BET 비표면적이 8m2/g 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자의 BET 비표면적이 6.5m2/g 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 표층부에 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄소재의 평균 두께는 5nm 이상 5000nm 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 부극 활물질 재료.
  7. 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자로부터, 29Si-MAS-NMR에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 케미컬 쉬프트값이 -40ppm에서부터 -120ppm의 범위에 3개 이상의 피크를 가지고, 케미컬 쉬프트값이 -65±3ppm의 범위 내에 있어서 피크를 갖지 않는 것을 선별하는 공정을 포함하고,
    해당 선별한 상기 규소 화합물 입자를 사용하여 부극 활물질 입자를 제작하고, 해당 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여 부극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
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