TW201841419A - 負極活性物質、混合負極活性物質材料、以及負極活性物質的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明是一種負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,該負極活性物質的特徵在於:前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;該矽化合物粒子,在前述矽化合物粒子的藉由29
Si-MAS-NMR獲得的波譜中,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內具有3個以上的峰,並且,在化學位移值為-65±3ppm的範圍內不具有峰。 藉此,提供一種負極活性物質,其在作為二次電池的負極活性物質來使用時,可提升循環特性。
Description
本發明關於一種負極活性物質、混合負極活性物質材料、以及負極活性物質的製造方法。
近年來,以行動終端等爲代表的小型電子機器廣泛普及,而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求,推進了一種二次電池的開發,該二次電池特別小型且輕量,並且可獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器,對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中,鋰離子二次電池易於進行小型化及高容量化,並且,能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度,因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極及負極、隔板還有電解液,而負極包含有與充放電反應相關的負極活性物質。
作為此負極活性物質,廣泛使用碳系活性物質,另一方面,根據來自最近的市場要求,謀求進一步提升電池容量。為了提升電池容量,正在研究使用矽(Si)作為負極活性物質材料。其原因在於,矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大了10倍以上,因此可以期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發,不僅針對矽單質(simple substance),針對以合金、氧化物為代表的化合物等也正在研究當中。另外,關於活性物質的形狀,從碳系活性物質所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型皆有研究。
然而,作為負極活性物質,若使用矽作為主要材料,則負極活性物質在充放電時會膨脹和收縮,因此,主要在負極活性物質的表層附近會變得容易碎裂。另外,在活性物質內部會生成離子性物質,於是負極活性物質會變成容易碎裂的物質。負極活性物質的表層碎裂會造成產生新生表面,於是負極活性物質的反應面積會增加。此時,因為在新生表面會發生電解液的分解反應,而且在新生表面會形成電解液的分解物也就是被膜,故會消耗電解液。因此,電池的循環特性會變得容易降低。
至今為止,為了提升電池的初始效率和循環特性,針對將矽材料作為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言,為了獲得良好的循環特性和高安全性,使用氣相法來同時沉積矽和非晶質二氧化矽(例如,參照專利文獻1)。另外,為了獲得高電池容量和安全性,在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(例如,參照專利文獻2)。進一步,為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性,製作含有矽和氧之活性物質,並且形成氧比率在集電體附近較高的活性物質層(例如,參照專利文獻3)。另外,為了提升循環特性,使矽活性物質中含有氧,而以成為下述的方式來形成:平均含氧量爲40原子%(at%)以下,並且在集電體附近的含氧量較多(例如,參照專利文獻4)。
另外,為了改善初次充放電效率,使用含有Si相、SiO2
、My
O金屬氧化物之奈米複合物(例如,參照專利文獻5)。另外,為了改善循環特性,將SiOx
(0.8≦x≦1.5,粒徑範圍=1μm~50μm)與碳材料混合並進行高溫煅燒(例如,參照專利文獻6)。另外,為了改善循環特性,將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1~1.2,並在活性物質與集電體的界面附近,以氧量相對於矽量的莫耳比的最大值與最小值的差值成為0.4以下的範圍內的方式,來實行活性物質的控制(例如,參照專利文獻7)。另外,為了提升電池的負載特性,使用含有鋰之金屬氧化物(例如,參照專利文獻8)。另外,為了改善循環特性,在矽材料表層形成矽烷化合物等疏水層(例如,參照專利文獻9)。另外,為了改善循環特性,使用氧化矽,並在其表層形成石墨被膜,藉此賦予導電性(例如,參照專利文獻10)。在專利文獻10中,關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(Raman spectrum)獲得的位移值,在1330cm-1
和1580cm-1
處出現寬峰,並且該等的強度比I1330
/I1580
成為1.5<I1330
/I1580
<3。另外,為了高電池容量、改善循環特性,使用一種粒子,其具有分散於二氧化矽中的矽微晶相(例如,參照專利文獻11)。另外,為了提升過充電、過放電的特性,使用一種將矽與氧的原子數比控制在1:y(0<y<2)之矽氧化物(例如,參照專利文獻12)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2001-185127號公報 專利文獻2:日本特開2002-042806號公報 專利文獻3:日本特開2006-164954號公報 專利文獻4:日本特開2006-114454號公報 專利文獻5:日本特開2009-070825號公報 專利文獻6:日本特開2008-282819號公報 專利文獻7:日本特開2008-251369號公報 專利文獻8:日本特開2008-177346號公報 專利文獻9:日本特開2007-234255號公報 專利文獻10:日本特開2009-212074號公報 專利文獻11:日本特開2009-205950號公報 專利文獻12:日本特許第2997741號說明書
[發明所欲解決的問題] 如上所述,近年來,以行動終端等爲代表的小型電子機器的高性能化、多功能化不斷進展,其主要電源也就是鋰離子二次電池尋求著電池容量的增加。作為解決此問題的一種手法,期望開發一種鋰離子二次電池,其由使用矽材料作為主要材料之負極所構成。另外,期望一種使用矽材料所製成的鋰離子二次電池,其循環特性會與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等相近。然而,尚未提出有一種負極活性物質,其會顯示與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等的循環穩定性。
本發明是有鑑於前述問題點而完成,目的在於提供一種負極活性物質、以及含有此負極活性物質之混合負極活性物質材料,該負極活性物質當作為二次電池的負極活性物質來使用時,可提升循環特性。另外,本發明之目的還在於提供一種方法,其用於製造本發明的負極活性物質,該負極活性物質可提升循環特性。
[用以解決問題的技術手段] 為了達成上述目的,本發明提供一種負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,該負極活性物質的特徵在於:前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;該矽化合物粒子,在前述矽化合物粒子的藉由29
Si-MAS-NMR(魔角旋轉核磁共振)獲得的波譜中,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內具有3個以上的峰,並且,在化學位移值為-65±3ppm的範圍內不具有峰。
在能夠獲得這種29
Si-MAS-NMR波譜的矽化合物粒子中,於Si成分中,結晶性不同的Si區域混合存在的情況少,Li離子的擴散容易變得均勻,因此在電池充電時等情況,由於Li離子插入所造成的矽化合物粒子的膨脹行為不易成為變形。藉此,不易因負極活性物質粒子膨脹造成碎裂,而成為即使重複充放電,也不易劣化。其結果,本發明的負極活性物質,其在作為二次電池的負極活性物質來使用時,變成能夠提升循環特性。
此時,較佳是前述矽化合物粒子的BET比表面積在8m2
/g以下的範圍內,特佳是前述矽化合物粒子的BET比表面積在6.5m2
/g以下的範圍內。
在本發明中,若矽化合物粒子的BET比表面積在8m2
/g以下的範圍內,則會傾向是下述組成:在矽化合物粒子中的Si成分中,非晶質Si的存在比率較少。因此,在Si成分中,結晶性不同的Si區域混合存在的程度變得更低,而成為更不易劣化的負極活性物質粒子。因此,這樣的本發明的負極活性物質,其在作為二次電池的負極活性物質來使用時,變成能夠更加提升循環特性。另外,若矽化合物粒子的BET比表面積在6.5m2
/g以下的範圍內,則黏結劑的佔有率會成為適當的比率,因此實質上覆蓋負極活性物質粒子的黏結劑的量會成為適量。因此,能夠抑制由於黏結劑所造成的電阻增加,而能夠提升電池特性。
另外,前述負極活性物質粒子,較佳是在表層部包含碳材料。
如此一來,藉由負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料,能夠獲得導電性的提升效果。
另外,前述碳材料的平均厚度,較佳為5奈米(nm)以上且5000nm以下。
若碳材料的平均厚度為5nm以上,則能夠更確實地獲得導電性的提升效果。另外,若用於被覆的碳材料的平均厚度為5000nm以下,則在負極活性物質粒子中,能夠更加確實地確保充分量的矽化合物粒子,因而能夠更加提升電池容量。
另外,為了達成上述目的,本發明提供一種混合負極活性物質材料,其特徵在於:包含上述負極活性物質、及碳系活性物質。
如此一來,作為用以形成負極活性物質層的材料,包含本發明的負極活性物質(矽系負極活性物質)還有碳系活性物質,藉此能夠提升負極活性物質層的導電性,並且可緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。另外,藉由將矽系負極活性物質混合至碳系活性物質中,能夠增加電池容量。
另外,為了達成上述目的,本發明提供一種負極活性物質的製造方法,其是製造負極活性物質的方法,該負極活性物質包含負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該製造方法的特徵在於,包含下述步驟:製作矽化合物粒子的步驟,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;及,篩選步驟,其由前述矽化合物粒子篩選出一種矽化合物粒子,該種矽化合物粒子在藉由29
Si-MAS-NMR獲得的波譜中,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內具有3個以上的峰,並且,在化學位移值為-65±3ppm的範圍內不具有峰;並且,使用該篩選出的前述矽化合物粒子來製作負極活性物質粒子,並使用該製作出的負極活性物質粒子來製造負極活性物質。
藉由使用如上所述的負極活性物質粒子來製造負極活性物質,則能夠製造一種負極活性物質,其在作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,是高容量且具有良好的循環特性。
[發明的功效] 本發明的負極活性物質,其當作為二次電池的負極活性物質來使用時,是高容量且能夠獲得良好的循環特性。另外,包含此負極活性物質之混合負極活性物質材料,也能夠獲得同樣的效果。另外,若是本發明的負極活性物質的製造方法,則能夠製造一種負極活性物質,其在作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,具有良好的循環特性。
以下,針對本發明來說明實施型態,但本發明並未被限定於此實施型態。
如前所述,作為增加鋰離子二次電池的電池容量的一種手法,研究了使用一種負極來作為鋰離子二次電池的負極,該種負極是將矽材料作為主要材料來使用。然而,尚未提出有一種負極活性物質,其具有與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等的循環特性。
因此,本發明人為了獲得一種負極活性物質而重複認真地進行了研究,該種負極活性物質在用於二次電池的情況下,會成為高電池容量,並且,循環特性會成為良好,而完成本發明。
本發明的負極活性物質包含負極活性物質粒子。另外,此負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6。而且,此矽化合物粒子,其在藉由29
Si-MAS-NMR獲得的波譜中,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內具有3個以上的峰,在化學位移值為-65±3ppm的範圍內不具有峰。並且,此處所謂的「峰」也包含肩峰(shoulder peak)。
本發明這樣的負極活性物質,其包含負極活性物質粒子(也稱為矽系活性物質粒子),該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子,因此,能夠提升電池容量。另外,若矽化合物粒子的藉由29
Si-MAS-NMR獲得的波譜是如上述者,則在矽化合物粒子中,於Si成分中,結晶性不同的Si區域混合存在的情況少,Li離子的擴散容易變得均勻,因此在電池充電時等的情況,由於Li離子的插入所造成的矽化合物粒子的膨脹行為不易成為變形。例如,在結晶性Si與非晶質Si混合存在的程度大的情況下,於結晶性Si與非晶質Si各自的區域中,Li離子的擴散性不同,因此矽化合物粒子的膨脹行為會成為變形,負極活性物質粒子會變得容易碎裂。另一方面,在本發明中,如上所述,結晶性不同的Si區域混合存在的情況少,因此不易因負極活性物質粒子膨脹造成碎裂,而成為即使重複充放電,也不易劣化。其結果,本發明的負極活性物質,其能夠抑制電池的電解液與因碎裂所產生的負極活性物質粒子的新生表面之間的副反應,而在作為二次電池的負極活性物質來使用時,變成能夠提升循環特性。另外,在矽化合物粒子中的Li離子的擴散容易變得均勻,由此,電池的開路電壓(OCV)的穩定性也會提升。
在本發明的負極活性物質中,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內,至少分別顯現下述峰:在-70ppm附近,顯現源自於相對有序的Si區域的峰,所述相對有序是指具有長週期規則性但尚未達到結晶質;在-80ppm附近,顯現源自於結晶性Si區域的峰;在-110ppm附近,顯現源自於SiO2
區域的峰。另一方面,在化學位移值為-65±3ppm的範圍內未顯現峰。在-65±3ppm的範圍內顯現峰時,可以說矽化合物粒子包含相對較多的非晶質性較高的Si區域,於是與結晶質Si混合存在的程度成為較大,因此具有不同結晶性的Si區域混合存在的情況會變得顯著。
<非水電解質二次電池用負極> 隨後,針對包含有本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池用負極來作說明。第1圖是表示非水電解質二次電池用負極(以下,也稱為「負極」)的構成的一例的剖面圖。
〔負極的構成〕 如第1圖所示,負極10成為在負極集電體11上具有負極活性物質層12之構成。此負極活性物質層12可設置於負極集電體11的雙面或是僅設置於單面。進一步,若是使用本發明的負極活性物質所製成,則可以沒有負極集電體11。
〔負極集電體〕 負極集電體11是優良的導電性材料,並且是利用機械強度特別突出的物質所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料,能夠舉出例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物(intermetallic compound)的材料。
負極集電體11,較佳是:在主要元素之外還包含碳(C)和硫(S)。其原因在於,如此則負極集電體的物理強度會提升。特別是,在負極具有充電時會膨脹的活性物質層的情況下,若集電體包含上述元素,則具有抑制包含有集電體之電極發生變形的效果。上述含有元素的含量雖無特別限定,但其中較佳是含有元素各自為100質量ppm以下。原因在於,如此則能夠獲得更高的變形抑制效果。藉由這種變形抑制效果,能夠更加提升循環特性。
另外,負極集電體11的表面可經過粗糙化也可未經粗糙化。被粗糙化的負極集電體,例如是經過電解處理、壓紋(embossment)處理或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體,例如是軋製金屬箔等。
〔負極活性物質層〕 負極活性物質層12,包含可吸存、放出鋰離子的本發明的負極活性物質,從電池設計方面的觀點,尚可包含負極黏結劑(binder)和導電助劑等其他材料。負極活性物質包含負極活性物質粒子,負極活性物質粒子包含矽化合物粒子,該矽化合物粒子含有矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6。
另外,負極活性物質層12可包含混合負極活性物質材料,該混合負極活性物質材料包含上述本發明的負極活性物質(矽系負極活性物質)與碳系活性物質。藉此,負極活性物質層的電阻下降,並可緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。作為碳系活性物質,能夠使用例如:熱分解碳(pyrolytic carbon)類、焦炭(coke)類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒物、碳黑類等。
另外,較佳是在混合負極活性物質材料中,相對於本發明的負極活性物質(矽系負極活性物質)與碳系活性物質的質量的合計量,矽系負極活性物質的質量比率是6質量%以上。若相對於矽系負極活性物質與碳系活性物質的質量的合計量,矽系負極活性物質的質量比率是6質量%以上,則會成為可確實提升電池容量。
另外,如上所述,本發明的負極活性物質包含矽化合物粒子,矽化合物粒子是含有矽化合物SiOx
之氧化矽材料,其中,0.5≦x≦1.6,但其組成較佳是x接近1者。其原因在於,如此則能夠獲得高循環特性。並且,本發明中的矽化合物的組成並非必然是指純度100%,亦可包含微量的雜質元素。
此時,較佳是矽化合物粒子的BET比表面積在8m2
/g以下的範圍內,特佳是矽化合物粒子的BET比表面積在6.5m2
/g以下的範圍內。在Si成分中,非晶質Si的區域存在較多時,組成會有變化,比表面積會傾向增加。在本發明中,若矽化合物粒子的BET比表面積在8m2
/g以下的範圍內,則可以說在矽化合物粒子中的Si成分中,非晶質Si的存在比率較少。因此,在Si成分中,結晶性不同的Si區域混合存在的情況變得更少,而成為更不易劣化的負極活性物質粒子。因此,這樣的本發明的負極活性物質,其在作為二次電池的負極活性物質來使用時,變成能夠更加提升循環特性。另外,若矽化合物粒子的BET比表面積在6.5m2
/g以下的範圍內,則黏結劑的佔有率會成為適當的比率,因此實質上覆蓋負極活性物質粒子的黏結劑的量會成為適量。因此,能夠抑制由於黏結劑所造成的電阻增加,而能夠提升電池特性。
另外,在本發明的負極活性物質中,較佳是負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。藉由負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料,能夠獲得導電性的提升,因此在將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為二次電池的負極活性物質來使用時,能夠提升電池特性。
另外,較佳是負極活性物質粒子的表層部的碳材料的平均厚度為5nm以上且5000nm以下。若碳材料的平均厚度為5nm以上,則能夠獲得導電性的提升,若所被覆的碳材料的平均厚度為5000nm以下,則在將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠抑制電池容量的降低。
此碳材料的平均厚度,能夠藉由例如以下的順序來算出。首先,藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)在任意倍率下觀察負極活性物質粒子。此倍率較佳是能夠以可測定厚度的方式而以目視確認碳材料的厚度的倍率。接著,在任意的15點測定碳材料的厚度。在此情況下,較佳是盡可能不要集中在特定的地方,廣泛且隨機地設定測定位置。最後,算出上述15個點的碳材料的厚度的平均值。
矽化合物粒子的BET比表面積是在未被覆碳材料的狀態下測定。其可測定碳被覆前的矽化合物粒子,也可從碳被覆後的負極活性物質粒子去除碳材料並取出矽化合物粒子後加以測定。碳材料能夠藉由熱處理而從負極活性物質粒子去除,例如,能夠在大氣氣氛下,在600℃進行48小時程度的熱處理,藉此去除碳材料。
碳材料的被覆率雖無特別限定,但期望盡可能較高。若被覆率是30%以上,則導電性會更加提升故較佳。碳材料的被覆手法雖無特別限定,但較佳是糖碳化法、烴氣的熱分解法。其原因在於,如此能夠提升被覆率。
另外,負極活性物質粒子的中值粒徑(D50
:累計體積成為50%時的粒徑),較佳是:3μm以上且15μm以下。其原因在於,若中值粒徑在上述範圍內,則在充放電時鋰離子的吸存、放出會變得容易,並且粒子會變得不易碎裂。若中值粒徑為3μm以上,則能夠縮減每單位質量的表面積,而能夠抑制電池的不可逆容量的增加。另一方面,藉由將中值粒徑設為15μm以下,粒子會成為不易碎裂,因此會成為更加不易產出新生表面。
另外,作為負極活性物質層所包含的負極黏結劑,能夠使用例如高分子材料、合成橡膠等的任一種以上。高分子材料是例如聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、聚芳醯胺(aramid)、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠例如是苯乙烯-丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作為負極導電助劑,能夠使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑(Ketjen black)、奈米碳管、奈米碳纖維等碳材料之中的任一種以上。
負極活性物質層利用例如塗佈法來形成。塗佈法是指如下所述的方法:混合負極活性物質粒子與上述黏結劑等且依據需求混合導電助劑、碳材料之後,使此混合物分散於有機溶劑和水等之中,然後進行塗佈。
[負極的製造方法] 負極能夠藉由例如以下順序來製造。首先,說明用於負極之負極活性物質的製造方法。一開始,製作矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6。隨後,從製作出的矽化合物粒子篩選出一種矽化合物粒子,該種矽化合物粒子在藉由29
Si-MAS-NMR獲得的波譜中,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內具有3個以上的峰,並且,在化學位移值為-65±3ppm的範圍內不具有峰。然後,使用篩選出的前述矽化合物粒子來製作負極活性物質粒子,並使用製作出的負極活性物質粒子來製造負極活性物質。
更具體而言,能夠如下述般地製造負極活性物質。首先,矽化合物粒子,其能夠將藉由蒸鍍法獲得的沉積物加以粉碎成粒子狀等來製作。蒸鍍法是指具有下述步驟的方法:對用於產生氧化矽氣體的原料進行加熱來產生氧化矽氣體的步驟;及,使產生的氧化矽氣體在吸附板上固體化並沉積的步驟。矽化合物粒子的29
Si-MAS-NMR波譜,其能夠藉由蒸鍍法中的下述參數來輕易地加以控制:加熱爐中的析出室的溫度和真空度、吸附板上的矽化合物膜的成膜速率、原料與吸附板之間的距離也就是蒸鍍距離。析出室的溫度,其需要考慮成膜速率、輻射熱、析出室的真空度、蒸鍍距離等來加以變化。本發明這樣的矽化合物,其特別是在降低析出室的溫度的情況下,能夠藉由減緩成膜速率、減低輻射熱、使真空度下降而輕易地獲得。亦即,能夠預先求取用於獲得上述NMR波譜的條件。並且,用於獲得本發明中的上述矽化合物粒子所需的析出室的溫度、真空度、成膜速率、蒸鍍距離等等的條件,其會依據加熱爐的裝置構造而分別變化。
更具體而言,在惰性氣體存在下,加熱用於產生氧化矽氣體的原料以產生氧化矽氣體。另外,關於原料,若考慮金屬矽粉末表面的氧及反應爐中的微量的氧的存在,則較期望混合莫耳比是在0.8<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.3的範圍內。
所產生的氧化矽氣體,在吸附板上進行固體化並沉積。隨後,在將反應爐內的溫度降低至100℃以下的狀態下取出氧化矽的沉積物,並使用球磨機、噴射磨機(jet mill)等進行粉碎、粉末化。可將如此獲得的粉末加以分級。在本發明中,能夠在粉碎步驟及分級步驟時調整矽化合物粒子的粒度分布。如上述般地實行,則能夠製作矽化合物粒子。
另外,可在矽化合物粒子的表層生成碳材料層。作為生成碳材料層的方法,較期望是熱分解化學氣相沉積法(thermal CVD)。針對利用熱分解化學氣相沉積法來生成碳材料層的方法作說明。
首先,將矽化合物粒子設於爐內。隨後,將烴氣導入至爐內,並使爐內溫度昇溫。分解溫度並無特別限定,但較期望是1200℃以下,更期望是950℃以下。藉由將分解溫度設為1200℃以下,能夠抑制矽化合物粒子發生意料外的歧化。使爐內溫度昇溫而到達預定溫度之後,在矽化合物粒子的表面生成碳層。另外,成為碳材料的原料之烴氣並無特別限定,但較期望是Cn
Hm
的組成中n≦3的烴氣。若n≦3,則能夠降低製造成本,並能夠使分解生成物的物理性質良好。
隨後,從矽化合物粒子篩選出一種矽化合物粒子,該種矽化合物粒子在藉由29
Si-MAS-NMR獲得的波譜中,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內具有3個以上的峰,並且,在化學位移值為-65±3ppm的範圍內不具有峰。在此篩選步驟中,針對實際作為負極活性物質來使用的狀態的矽化合物粒子,進行藉由29
Si-MAS-NMR來實行的測定,並篩選出所獲得的波譜滿足上述條件者。在將對矽化合物粒子被覆碳材料所製成的負極活性物質粒子作為負極活性物質來使用時,例如,施行上述熱分解化學氣相沉積法後,進行藉由29
Si-MAS-NMR來實行的測定,並篩選出一種負極活性物質粒子,其包含所獲得的波譜滿足上述條件之矽化合物粒子。
並且,並非每次製造負極活性物質時都需要進行矽化合物粒子的篩選,只要曾經找出並選擇一種製造條件,其能夠獲得一種矽化合物粒子,在該矽化合物粒子藉由29
Si-MAS-NMR獲得的波譜中,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內具有3個以上的峰,並且,在化學位移值為-65±3ppm的範圍內不具有峰,則其後能夠利用與該選擇的條件相同的條件來製造矽化合物粒子。
將如上述般地製作而成的負極活性物質與負極黏結劑、導電助劑等其他材料進行混合而製成負極混合材料後,加入有機溶劑或水等而製成漿料。隨後,在負極集電體的表面上塗佈上述漿料並使其乾燥,而形成負極活性物質層。此時,可依據需求進行加熱加壓等。如上述般地實行,則能夠製作負極。
<鋰離子二次電池> 隨後,針對包含有本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池作說明。此處,作為具體例,舉出層合薄膜型鋰離子二次電池為例。
〔層合薄膜型鋰離子二次電池的構成〕 第2圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池20,其主要是在片狀的外裝構件25內部收納有捲繞電極體21所製成。此捲繞電極體在正極、負極之間具有隔板並被捲繞而製成。另外,也存在有下述情況:在正極、負極之間具有隔板並收納有積層體。在任一種電極體中,皆是正極引線22附接(安裝)於正極且負極引線23附接於負極。電極體的最外周部分則藉由保護膠帶加以保護。
正負極引線例如由外裝構件25的內部朝向外部地導出在一方向上。正極引線22是藉由例如鋁等導電性材料所形成,負極引線23是藉由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝構件25是例如由熔接層、金屬層、表面保護層依序積層而成的層合薄膜,此層合薄膜以熔接層與捲繞電極體21彼此面對的方式,於二片薄膜的熔接層中的外周緣部分彼此熔接或利用黏接劑等貼合。熔接部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜,金屬部分是鋁箔等。保護層例如是尼龍等。
在外裝構件25與正負極引線之間插入用於防止外部氣體入侵的密接膜24。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
[正極] 正極,其例如與第1圖的負極10同樣地,在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體例如藉由鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層可包含能夠吸存、放出鋰離子的正極材料的任一種或二種以上,依據設計亦可包含黏結劑、導電助劑、分散劑等其他材料。在此情況下,關於黏結劑、導電助劑的細節是與例如已記載的負極黏結劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料,較期望是含鋰化合物。此含鋰化合物能夠舉出例如由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中,較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷之中的至少一種以上之化合物。作為這些正極材料的化學式,例如由Lix
M1O2
或Liy
M2PO4
來表示。式中,M1、M2表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的數值會依據電池的充放電狀態而顯示不同數值,但一般而言,顯示為0.05≦x≦1.10且0.05≦y≦1.10。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物,能夠舉出例如鋰鈷複合氧化物(Lix
CoO2
)、鋰鎳複合氧化物(Lix
NiO2
)等。作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物,能夠舉出例如磷酸鋰鐵化合物(LiFePO4
)或磷酸鋰鐵錳化合物(LiFe1-u
Mnu
PO4
,其中0<u<1)等。其原因在於,若使用這些正極材料,則能夠獲得高電池容量,並且還能夠獲得優良的循環特性。
〔負極〕 負極具有與上述第1圖的鋰離子二次電池用負極10同樣的構成,例如,在集電體11的雙面具有負極活性物質層12。此負極較佳是相對於由正極活性物質材料所獲得的電容量(作為電池的充電容量),其負極充電容量成為更大。其原因在於,如此則能夠抑制在負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層設置於正極集電體雙面的一部分上,負極活性物質層也設置於負極集電體雙面的一部分上。在此情況下,例如,設置有下述區域:設置於負極集電體上的負極活性物質層不存在相對向的正極活性物質層的區域。這是為了進行穩定的電池設計。
在非相對向區域中,亦即在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中,幾乎不會受到充放電的影響。因此,負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持,藉此,能夠以不依存於負極活性物質的組成等和充放電的有無的方式,來再現性良好地且正確地調查組成等。
〔隔板〕 隔板(間隔件)將正極與負極隔離,來防止兩極接觸所伴隨的電流短路,並且使鋰離子通過。此隔板,例如可藉由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成,並可具有由二種以上的多孔膜積層而成的積層構造。作為合成樹脂,例如,能夠舉出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
〔電解液〕 在活性物質層的至少一部分或在隔板中含浸有液狀電解質(電解液)。此電解液在溶劑中溶有電解質鹽,並可包含添加劑等其他材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑,能夠舉出例如碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、碳酸伸丁酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃等。其中,較期望是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。其原因在於,如此能夠獲得更加良好的特性。另外,在此情況下,藉由將碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑組合使用,能夠獲得更加優越的特性。其原因在於,如此則會提升電解質鹽的解離性和離子遷移率。
在使用合金系負極的情況下,作為溶劑,特別期望包含鹵化鏈狀碳酸酯、或鹵化環狀碳酸酯中的至少一種。藉此,在充放電時且特別是在充電時,在負極活性物質表面會形成穩定的被膜。此處,鹵化鏈狀碳酸酯意指具有鹵素作為構成元素(至少一個氫被鹵素所取代)的鏈狀碳酸酯。另外,鹵化環狀碳酸酯意指具有鹵素作為構成元素(亦即,至少一個氫被鹵素所取代)的環狀碳酸酯。
鹵素的種類並無特別限定,但較佳是氟。其原因在於,比起其他鹵素,如此會形成品質更加良好的被膜。另外,較期望鹵素的數量越多越好。其原因在於,如此所獲得的被膜會更加穩定,而會降低電解液的分解反應。
鹵化鏈狀碳酸酯能夠舉出例如氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯,能夠舉出4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。
作為溶劑添加物,較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於,如此則在充放電時會於負極表面上形成穩定的被膜,而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯,能夠舉出例如碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯伸乙酯(vinyl ethylene carbonate)等。
另外,作為溶劑添加物,較佳是包含磺內酯(sultone,即環狀磺酸酯)。其原因在於,如此則會提升電池的化學穩定性。作為磺內酯,能夠舉出例如丙烷磺内酯、丙烯磺內酯。
進一步,溶劑較佳是包含酸酐。其原因在於,如此則會提升電解液的化學穩定性。作為酸酐,能夠舉出例如丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任一種以上。作為鋰鹽,能夠舉出例如六氟磷酸鋰(LiPF6
)、四氟硼酸鋰(LiBF4
)等。
相對於溶劑,電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在於,如此則能夠獲得高離子傳導性。
[層合薄膜型二次電池的製造方法] 在本發明中,使用藉由上述本發明的負極活性物質的製造方法製造出來的負極活性物質來製作負極,並使用該製作出的負極來製造鋰離子二次電池。
一開始,使用上述正極材料來製作正極電極。首先,混合正極活性物質並依據需求而混合黏結劑、導電助劑等來製成正極混合材料後,使其分散於有機溶劑中而製成正極混合材料的漿料。接著,利用塗佈裝置,將混合材料的漿料塗佈於正極集電體上,並使其熱風乾燥而獲得正極活性物質層,該塗佈裝置是具有刀輥(knife roll)或模頭(die head)之模具式塗佈機(die coater)等。最後,利用輥壓機(roll press machine)等將正極活性物質層作壓縮成形。此時,可進行加熱,另外,可重複加熱或壓縮複數次。
隨後,使用與製作上述鋰離子二次電池用負極10同樣的操作順序,在負極集電體上形成負極活性物質層而製作負極。
在製作正極及負極時,在正極和負極集電體的雙面分別形成活性物質層。此時,在任一電極中,雙面部分的活性物質塗佈長度可以不一致(參照第1圖)。
接著,調製電解液。接著,藉由超音波熔接等而將正極引線22附接在正極集電體上,並且,將負極引線23附接在負極集電體上(參照第2圖)。接著,將正極與負極隔著隔板作積層或捲繞而製作捲繞電極體21後,對其最外周的部分黏接保護膠帶。隨後,以成為扁平形狀的方式來成形捲繞電極體。接著,在摺疊後的薄膜狀外裝構件25之間夾入捲繞電極體後,藉由熱熔接法而將外裝構件的絕緣部分彼此黏接,並以僅朝一方向開放的狀態封入捲繞電極體。在正極引線和負極引線與外裝構件之間插入密接膜。由開放部投入預定量的上述調製成的電解液後,進行真空含浸。含浸後,藉由真空熱熔接法而將開放部黏接。如上述般地實行,則能夠製造層合薄膜型鋰離子二次電池20。 [實施例]
以下,顯示本發明的實施例及比較例來更具體地說明本發明,但本發明並非僅限於這些實施例。
(實施例1-1) 藉由以下順序,製作如第2圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池20。
一開始,製作正極。正極活性物質是將95質量%的鋰鎳鈷鋁複合氧化物(NCA)也就是LiNi0.7
Co0.25
Al0.05
O、2.5質量%的正極導電助劑、及2.5質量%的正極黏結劑(聚偏二氟乙烯,即PVDF)混合而製成正極混合材料。接著,使正極混合材料分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮,即NMP)而製成糊狀漿料。接著,利用具有模頭之塗佈裝置,將漿料塗佈於正極集電體的雙面上,然後利用熱風式乾燥裝置作乾燥。此時,正極集電體所使用的厚度為15μm。最後,利用輥壓機進行壓縮成形。
隨後,製作負極。首先,如下述般地製作負極活性物質。將金屬矽與二氧化矽混合而成的原料導入至反應爐後,將析出室的溫度設為900℃且真空度設為0.4Pa,並使氣化而成的物質以成膜速率設為每1小時20g的方式來沉積於吸附板上,充分冷卻後,將沉積物取出並利用球磨機作粉碎。如此所獲得的矽化合物粒子的SiOx
的x值是1.0。接著,將矽化合物粒子的粒徑藉由分級來加以調整。其後,藉由進行熱分解化學氣相沉積法,在矽化合物粒子的表面上被覆碳材料。如此般地實行,製作了負極活性物質粒子(矽系負極活性物質)。
此處,測定了熱分解化學氣相沉積後的負極活性物質粒子中的矽化合物粒子的29
Si-MAS-NMR波譜。測定條件設為如下所述。29
Si-MAS-NMR(魔角旋轉核磁共振,Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance) .裝置:布魯克(Bruker)公司製的700NMR光譜儀 .探針:4mmHR-MAS轉子(rotor) 50μL .試料旋轉速度:10kHz .測定環境溫度:25℃
將測得的29
Si-MAS-NMR波譜顯示於第3圖。如第3圖所示,在實施例1-1的矽化合物粒子的29
Si-MAS-NMR波譜中,分別顯現了下述峰:在-70ppm顯現了源自於相對有序也就是具有長週期規則性的Si區域的峰;在-84ppm顯現了源自於結晶性Si區域的峰;在-110ppm顯現了源自於SiO2
區域的峰。並且,位於-70ppm的峰是肩峰。另一方面,在化學位移值為-65±3ppm的範圍內未顯現峰。如此一來,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內具有3個峰。
另外,矽化合物粒子的BET比表面積是3.2m2
/g。另外,負極活性物質粒子,其碳材料的平均厚度為50nm,粒徑為8μm。另外,矽化合物藉由X射線繞射而得到的歸因於Si(111)結晶面的繞射峰的半值寬度(2θ)是2.257°。並且,根據謝樂公式(Scherrer’s formula)而由該峰算出歸因於Si(111)結晶面的微晶尺寸為3.77nm。不過,此微晶尺寸的值僅為按部就班地藉由謝樂公式而由峰求得的值,並非意指矽化合物粒子的Si區域全都是結晶質。
隨後,將負極製作用的負極活性物質粒子(矽系負極活性物質)與碳系活性物質以1:9的質量比調配而製作負極活性物質。此處,作為碳系活性物質,使用以5:5的質量比來將受到瀝青(pitch)層所被覆的天然石墨和人造石墨混合而成者。另外,碳系活性物質的中值粒徑為20μm。
隨後,將所製作的負極活性物質、導電助劑1(奈米碳管,CNT)、導電助劑2(中值粒徑約為50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡膠(苯乙烯-丁二烯共聚物,以下稱作SBR)、羧甲基纖維素(以下稱作CMC),以92.5:1:1:2.5:3的乾燥質量比混合後,利用純水稀釋而製成負極混合材料的漿料。並且,上述SBR、CMC是負極黏結劑(binder)。
另外,作為負極集電體,使用厚度15μm的電解銅箔。在此電解銅箔中,分別以70質量ppm的濃度包含碳和硫。最後,在負極集電體上塗佈負極混合材料的漿料,並在真空氣氛中進行100℃且1小時的乾燥。乾燥後,在負極的單面內,每單位面積的負極活性物質層的沉積量(亦稱作面積密度,area density)是5mg/cm2
。
隨後,將溶劑(4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(FEC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合後,將電解質鹽(六氟磷酸鋰,即LiPF6
)溶解來調製電解液。在此情況下,將溶劑的組成設為以體積比計是FEC:EC:DMC=10:20:70,並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.2mol/kg。
隨後,如下述般地組裝二次電池。一開始,將鋁引線超音波熔接至正極集電體的一端,並將鎳引線熔接至負極集電體的一端。接著,依序積層正極、隔板、負極、隔板,然後於長邊方向上使其捲繞而獲得捲繞電極體。該捲繞結束的部分利用PET保護膠帶作固定。隔板使用厚度12μm的積層薄膜,該積層薄膜是藉由以多孔性聚丙烯作為主要成分的薄膜包夾以多孔聚乙烯作為主要成分的薄膜所製成。接著,在外裝構件之間夾入電極體後,除了一邊之外,將外周緣部分彼此熱熔接,而將電極體收納於內部。外裝構件使用尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜所積層而成的鋁層合薄膜。接著,由開口部注入調製成的電解液,在真空氣氛下作含浸後,進行熱熔接而密封。
隨後,評估如上所述地製作而成的二次電池的循環特性。
針對循環特性調查如下。一開始,為了電池穩定化,在25℃的氣氛下,以0.2C進行2次循環的充放電,並測定第2次循環的放電容量。接著,至總循環數成為499次循環為止進行充放電,並每次測定放電容量。最後,將以0.2C充放電所獲得的第500次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量來算出容量維持率(以下,亦稱作循環維持率)。由一般循環也就是第3次循環至第499次循環為止,以充電0.7C且放電0.5C的方式來進行充放電。
(實施例1-2) 除了將析出室的溫度設為750℃,真空度設為0.3Pa,朝向吸附板上的矽化合物膜的成膜速率設為每1小時15g之外,其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造,並算出循環維持率。如此般地實行,在實施例1-2中,藉由改變析出室的溫度、真空度、成膜速率,來改變矽化合物粒子的結晶性,而改變29
Si-MAS-NMR波譜的形狀。
此處,將在實施例1-2中製作出的矽化合物粒子的29
Si-MAS-NMR波譜顯示於第4圖。在實施例1-2的矽化合物粒子的29
Si-MAS-NMR波譜中,分別顯現了下述峰:在-70ppm顯現了源自於具有長週期規則性的Si區域的峰;在-80ppm顯現了源自於結晶性Si區域的峰;在-110ppm顯現了源自於SiO2
區域的峰。並且,位於-70ppm的峰是肩峰。另一方面,在化學位移值為-65±3ppm的範圍內未顯現峰。如此一來,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內具有3個峰。
(比較例1-1) 除了將析出室的溫度設為500℃,真空度設為0.2Pa,朝向吸附板上的矽化合物膜的成膜速率設為每1小時10g之外,其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造,並算出循環維持率。
此處,將在比較例1-1中製作出的矽化合物粒子的29
Si-MAS-NMR波譜顯示於第5圖。在比較例1-1的矽化合物粒子的29
Si-MAS-NMR波譜中,在-65±3ppm的範圍內顯現峰。
(比較例1-2) 除了將析出室的溫度設為350℃,真空度設為0.8Pa,朝向吸附板上的矽化合物膜的成膜速率設為每1小時5g之外,其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造,並算出循環維持率。
在比較例1-2的矽化合物粒子的29
Si-MAS-NMR波譜中,在-65±3ppm的範圍內顯現峰。另外,只有在-110ppm也有顯現峰,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內僅顯現二個峰。
(比較例1-3) 除了將析出室的溫度設為600℃,真空度設為0.3Pa,朝向吸附板上的矽化合物膜的成膜速率設為每1小時15g之外,其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造,並算出循環維持率。
在比較例1-3的矽化合物粒子的29
Si-MAS-NMR波譜中,在-65±3ppm的範圍內未顯現峰。另外,只有在-84ppm與-110ppm顯現峰,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內僅顯現二個峰。
實施例1-1、1-2和比較例1-1~1-3的結果顯示於表1中。
[表1]
如表1所示,在矽化合物粒子的29
Si-MAS-NMR波譜中,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內顯現3個以上的峰,並且,在化學位移值為-65±3ppm的範圍內未顯現峰的實施例1-1、1-2中,能夠獲得良好的循環特性。在實施例1-1中,如第3圖所示的波譜,在-84ppm具有源自於結晶質Si的銳利的峰,另一方面,在-65±3ppm的範圍內不具有峰,因此結晶性Si與非晶質Si混合存在的情況少,Li離子擴散性的分歧小。因此,負極活性物質粒子不易劣化,循環特性良好。在實施例1-2中,如第4圖所示的波譜,相較於實施例1-1,矽化合物粒子的Si成分整體變得更加非晶質。像實施例1-2這樣在-80ppm具有源自於結晶質Si的峰,且相較於實施例1-1並不是具有明確的結晶質的塊體的狀態,而包含非晶質區域的情況,在-65±3ppm的範圍內不具有峰時,結晶性Si與非晶質Si混合存在的情況少,於是在Li離子的擴散程度上差距少,因此顯示相對良好的循環特性。
另一方面,在比較例1-1中,如第5圖所示的波譜,在-84ppm具有銳利的峰,而且在-65±3ppm的範圍內具有峰,非晶質Si區域廣,因此結晶性Si與非晶質Si的混合存在的情況變得顯著,負極活性物質粒子的劣化變得劇烈,於是循環特性惡化。在比較例1-2中,在-65±3ppm的範圍內與在-110ppm具有峰,在-40ppm至-120ppm的範圍內僅顯現二個峰。如此,在比較例1-2中,特別是存在於較低磁場側的Si(0價 -65ppm)存在相對較多,此Si與電解液的反應性高,因此在電池循環評估中容易劣化,且實際上循環特性惡化。在比較例1-3中,在-65±3ppm的範圍內並未顯現峰,只有在-84ppm與-110ppm的位置顯現峰,在-40ppm至-120ppm的範圍內只顯現二個峰。相對於高磁場側(結晶質),低磁場側的Si(非晶質)的Li擴散性更高。比較例1-3幾乎無法檢測到非晶質部分,Li擴散性變差,於是循環特性惡化。如上所述,在-40ppm至-120ppm的範圍內的三個峰之中,若在接近非晶質部分的區域具有峰,則能夠作為Li擴散性良好的Si來善加使用,但若偏移至過低磁場側,則與電解液的反應性高,因此會使電池特性惡化。另外,結晶質Si的Li擴散性差,容易使電池特性下降。作為恰當的位置,藉由在比-65ppm高磁場側存在相對非晶質的峰(肩峰)還有在-84ppm存在結晶質的峰,會確保一定程度的Li擴散性,而且成為可充電和放電。
(實施例2-1~2-2;比較例2-1~2-2) 除了調整矽化合物的塊體內氧量之外,其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。在此情況下,藉由改變矽化合物原料中的金屬矽與二氧化矽之間的比率和加熱溫度來調整氧量。將在實施例2-1、2-2和比較例2-1、2-2中的由SiOx
表示的矽化合物的x值顯示於表2中。
[表2]
如表2所示,在由SiOx
表示的矽化合物中,x的值在0.5≦x≦1.6的範圍外的情況下,電池特性會惡化。例如,如比較例2-1所示,在氧不夠的情況下(x=0.3),容量維持率會顯著惡化。另一方面,如比較例2-2所示,在氧量多的情況下(x=1.8),會發生導電率下降,實質上未展現矽氧化物的容量,因此不得不停止評估。
(實施例3-1~3-6) 除了將矽化合物粒子的BET比表面積設為如表3所示的值之外,其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造,並算出循環維持率。矽化合物粒子的BET比表面積,其藉由調整析出室的溫度、真空度、成膜速率來加以控制。
實施例3-1的析出室的溫度設為800℃,真空度設為0.6Pa,成膜速率設為20g/小時。
實施例3-2的析出室的溫度設為750℃,真空度設為0.1Pa,成膜速率設為15g/小時。
實施例3-3的析出室的溫度設為700℃,真空度設為0.1Pa以下,成膜速率設為13g/小時。
實施例3-4的析出室的溫度設為650℃,真空度設為0.1Pa以下,成膜速率設為12g/小時。
實施例3-5的析出室的溫度設為600℃,真空度設為0.1Pa以下,成膜速率設為10g/小時。
實施例3-6的析出室的溫度設為550℃,真空度設為0.1Pa以下,成膜速率設為10g/小時。
[表3]
在BET比表面積為8m2
/g以下的實施例1-1、3-1~3-4中,相較於實施例3-5、3-6那樣BET比表面積超過8m2
/g的情況,在矽化合物粒子中,非晶質Si的區域更狹窄。因此,在實施例1-1、3-1~3-4中,相較於實施例3-5、3-6,循環特性會更加提升。另外,在BET比表面積為6.5m2
/g以下的實施例1-1、3-1、3-2中,循環特性特別有提升。
(實施例4-1~4-5) 除了如表4所示地改變矽系活性物質粒子表面所被覆的碳材料的平均厚度之外,其餘利用與實施例1-1相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性。碳材料的平均厚度能夠利用改變化學氣相沉積條件來調整。並且,即便在未進行藉由碳材料來實行的被覆的情況下,為了符合條件,利用與實施例1-1相同的溫度曲線(temperature profile)而僅進行熱處理。
[表4]
由表4可知,碳層的膜厚是5nm以上則會更加確實地提升導電性,因此能夠提升循環維持率。另一方面,若碳層的膜厚是5000nm以下,則在電池設計方面,能夠充分確保矽化合物粒子的量,因此電池容量不會下降。
並且,本發明並非限定於上述實施型態。上述實施型態為例示,任何與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質相同的構成並發揮同樣的作用效果者,皆包含於本發明的技術範圍內。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
20‧‧‧層合薄膜型鋰離子二次電池
21‧‧‧捲繞電極體
22‧‧‧正極引線
23‧‧‧負極引線
24‧‧‧密接膜
25‧‧‧外裝構件
第1圖是表示包含本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池用負極的構成的一例的剖面圖。 第2圖是表示包含本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池的構成例(層合薄膜型)的圖。 第3圖是由實施例1的矽化合物粒子測得的29
Si-MAS-NMR波譜。 第4圖是由實施例2的矽化合物粒子測得的29
Si-MAS-NMR波譜。 第5圖是由比較例1的矽化合物粒子測得的29
Si-MAS-NMR波譜。
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國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
Claims (9)
- 一種負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,該負極活性物質的特徵在於: 前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ,其中,0.5≦x≦1.6;該矽化合物粒子,在前述矽化合物粒子的藉由29 Si-MAS-NMR獲得的波譜中,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內具有3個以上的峰,並且,在化學位移值為-65±3ppm的範圍內不具有峰。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述矽化合物粒子的BET比表面積在8m2 /g以下的範圍內。
- 如請求項2所述的負極活性物質,其中,前述矽化合物粒子的BET比表面積在6.5m2 /g以下的範圍內。
- 如請求項1~3中任一項所述的負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。
- 如請求項4所述的負極活性物質,其中,前述碳材料的平均厚度為5奈米以上且5000奈米以下。
- 一種混合負極活性物質材料,其特徵在於:包含請求項1~3中任一項所述的負極活性物質、及碳系活性物質。
- 一種混合負極活性物質材料,其特徵在於:包含請求項4所述的負極活性物質、及碳系活性物質。
- 一種混合負極活性物質材料,其特徵在於:包含請求項5所述的負極活性物質、及碳系活性物質。
- 一種負極活性物質的製造方法,其是製造負極活性物質的方法,該負極活性物質包含負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該製造方法的特徵在於,包含下述步驟: 製作矽化合物粒子的步驟,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ,其中,0.5≦x≦1.6;及, 篩選步驟,其由前述矽化合物粒子篩選出一種矽化合物粒子,該種矽化合物粒子在藉由29 Si-MAS-NMR獲得的波譜中,在化學位移值為-40ppm至-120ppm的範圍內具有3個以上的峰,並且,在化學位移值為-65±3ppm的範圍內不具有峰; 並且,使用該篩選出的前述矽化合物粒子來製作負極活性物質粒子,並使用該製作出的負極活性物質粒子來製造負極活性物質。
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