TWI717479B - 負極活性物質、混合負極活性物質材料、負極活性物質的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;負極活性物質粒子含有鋰,負極活性物質粒子在使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射波譜中,於2θ=31.8±0.5°的範圍內具有峰。藉此,提供一種負極活性物質,其在作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,可提升循環特性和初始充放電特性。
Description
本發明關於負極活性物質、混合負極活性物質材料、負極活性物質的製造方法。
近年來,以行動終端(mobile terminal)等爲代表的小型電子機器廣泛普及,而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求,推進了一種二次電池的開發,該二次電池特別小型且輕量,並且可獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器,對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中,鋰(Li)離子二次電池易於進行小型化及高容量化,並且,能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度,因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極及負極、隔板還有電解液,而負極含有與充放電反應相關的負極活性物質。
作為此負極活性物質,廣泛使用碳(C)材料,另一方面,根據來自最近的市場要求,謀求進一步提升電池容量。為了提升電池容量,正在研究使用矽(Si)作為負極活性物質材料。其原因在於,矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大了10倍以上,因此可以期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發,不僅針對矽單質(simple substance),針對以合金、氧化物為代表的化合物等也正在研究當中。又,關於活性物質的形狀,從碳材料所實施的標準塗布型到直接沉積在集電體上的一體型皆有研究。
然而,作為負極活性物質,若使用矽作為主要材料,則負極活性物質在充放電時會膨脹和收縮,因此,主要在負極活性物質的表層附近會變得容易碎裂。又,在活性物質內部會生成離子性物質,於是負極活性物質會變成容易碎裂的物質。若負極活性物質的表層碎裂則會產生新生表面,於是活性物質的反應面積會增加。此時,因為在新生表面會發生電解液的分解反應,而且在新生表面會形成電解液的分解物也就是被膜,故會消耗電解液。因此,電池的循環特性會變得容易降低。
迄今為止,為了提升電池的初始效率和循環特性,針對將矽材料作為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極結構進行了各種研究。
具體而言,為了獲得良好的循環特性和高安全性,使用氣相法來同時沉積矽和非晶二氧化矽(例如,參照專利文獻1)。又,為了獲得高電池容量和安全性,在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(例如,參照專利文獻2)。進一步,為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性,製作含有矽和氧之活性物質,並且形成氧比率在集電體附近較高的活性物質層(例如,參照專利文獻3)。又,為了提升循環特性,使矽活性物質中含有氧,並以成為下述的方式來形成:平均含氧量爲40原子%以下,並且在集電體附近的含氧量較多(例如,參照專利文獻4)。
又,為了改善初次充放電效率,使用含有Si相、SiO2
、My
O金屬氧化物之奈米複合物(例如,參照專利文獻5)。又,為了改善循環特性,將SiOx
(0.8≦x≦1.5,粒徑範圍=1μm〜50μm)與碳材料混合並進行高溫煅燒(例如,參照專利文獻6)。又,為了改善循環特性,將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1~1.2,並在活性物質與集電體的界面附近,以氧量相對於矽量的莫耳比的最大值與最小值的差值成為0.4以下的範圍內的方式,來實行活性物質的控制(例如,參照專利文獻7)。又,為了提升電池的負載特性,使用含有鋰之金屬氧化物(例如,參照專利文獻8)。又,為了改善循環特性,在矽材料表層形成矽烷化合物等疏水層(例如,參照專利文獻9)。又,為了改善循環特性,使用氧化矽,並在其表層形成石墨被膜,藉此賦予導電性(例如,參照專利文獻10)。在專利文獻10中,關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(Raman spectrum)所獲得的位移值,在1330cm-1
和1580cm-1
處出現寬峰,並且該等的強度比I1330
/I1580
成為1.5<I1330
/I1580
<3。又,為了高電池容量、改善循環特性,使用一種粒子,其具有分散於二氧化矽中的矽微晶相(例如,參照專利文獻11)。又,為了提升過充電、過放電的特性,使用一種將矽與氧的原子數比控制在1:y(0<y<2)之矽氧化物(例如,參照專利文獻12)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2001-185127號公報 專利文獻2:日本特開2002-042806號公報 專利文獻3:日本特開2006-164954號公報 專利文獻4:日本特開2006-114454號公報 專利文獻5:日本特開2009-070825號公報 專利文獻6:日本特開2008-282819號公報 專利文獻7:日本特開2008-251369號公報 專利文獻8:日本特開2008-177346號公報 專利文獻9:日本特開2007-234255號公報 專利文獻10:日本特開2009-212074號公報 專利文獻11:日本特開2009-205950號公報 專利文獻12:日本特許第2997741號說明書
[發明所欲解決的問題] 如上所述,近年來,以電子機器為代表的小型行動機器的高性能化、多功能化不斷進展,其主要電源也就是鋰離子二次電池尋求著電池容量的增加。作為解決此問題的一種手法,期望開發一種鋰離子二次電池,其由使用矽材料作為主要材料之負極所構成。又,期望使用矽材料所製成的鋰離子二次電池,其初次效率、循環特性會與使用碳材料所製成的鋰離子二次電池同等相近。然而,尚未提出有一種負極活性物質,其會顯示與使用碳材料所製成的鋰離子二次電池同等的初次效率、循環穩定性。
本發明是有鑑於上述問題點而完成,目的在於提供一種負極活性物質,其在作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,可提升循環特性和初始充放電特性。又,本發明之目的在於提供這種負極活性物質的製造方法。又,本發明之目的在於提供含有此負極活性物質之混合負極活性物質材料。 [用以解決問題的技術手段]
為了達成上述目的,本發明提供一種負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,該負極活性物質的特徵在於:前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;前述負極活性物質粒子含有鋰,前述負極活性物質粒子在使用銅(Cu)的Kα射線所獲得的X射線繞射(XRD)波譜中,於2θ=31.8±0.5°的範圍內具有峰。
如此一來,作為負極活性物質粒子,採用一種在使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射波譜中,於2θ=31.8±0.5°的範圍內具有峰這樣的負極活性物質粒子,藉此,在製作水系負極漿料(使負極活性物質等分散於水系溶劑中所製成的漿料)時,能夠抑制鋰化合物由負極活性物質粒子溶出,因此會將負極活性物質粒子中所包含的鋰成分保持住,並且,可將由於鹼金屬溶出至水系負極漿料中所造成的損傷抑制在最小限度內。因此,在將包含這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,會具有高電池容量,並且,能夠獲得良好的循環特性和初始充放電特性。
此時,較佳是前述負極活性物質粒子在前述X射線繞射波譜中,出現在2θ=28.2±0.5°的範圍內的源自Si(111)結晶面的峰的強度Ia
、與出現在2θ=31.8±0.5°的範圍內的峰的強度Ib
,滿足下述式1的關係。 1.0×10-3
<Ib
/Ia
<1.0×100
(式1)
這種負極活性物質粒子,其鋰化合物溶出於水系負極漿料中的情況會受到抑制。因此,能夠獲得更加良好的循環特性和初始充放電特性。
又,較佳是前述在使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射波譜中的出現在2θ=31.8±0.5°的範圍內的峰是源自於碳酸鋰石(Zabuyelite)的(002)結晶面的峰,該碳酸鋰石是碳酸鋰的結晶相。
藉由在負極活性物質粒子中存在具有上述結晶相之結晶化碳酸鋰,在製作水系負極漿料時,能夠更加有效地抑制鹼金屬由矽化合物塊體(bulk)溶出,而能夠獲得更加良好的循環特性和初始充放電特性。
又,較佳是前述負極活性物質粒子包含聚伸苯(polyphenylene)化合物和多環芳香族化合物中的一種以上,前述聚伸苯化合物是聯苯、聯三苯(terphenyl)及該等的衍生物中的一種以上,前述多環芳香族化合物是萘、蒽、菲、稠四苯(naphthacene)、稠五苯(pentacene)、芘(pyrene)、苉(picene)、蔻(coronene)、䓛(chrysene)及該等的衍生物中的一種以上。
負極活性物質藉由包含如上所述的化合物,會成為一種負極活性物質,其能夠獲得更加良好的循環特性和初始充放電特性。
又,較佳是前述矽化合物粒子包含Li2
SiO3
和Li4
SiO4
中的一種以上。
這些矽酸鋰是將矽化合物中的SiO2
成分部預先改質成矽酸鋰所獲得,該SiO2
成分在電池充放電時的插入鋰或使鋰脫離時會變得不穩定化,因此,能夠減少電池充電時所產生的不可逆容量。其結果,會成為一種負極活性物質,其能夠獲得更加良好的循環特性和初始充放電特性。
又,較佳是前述矽化合物粒子在使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射波譜中的源自Si(111)結晶面的峰的半值寬度(2θ)是1.2°以上,並且,對應於該結晶面的微晶尺寸是7.5奈米(nm)以下。
作為鋰離子二次電池的負極活性物質,若使用一種負極活性物質,其矽化合物粒子具有上述矽結晶性,則能夠獲得更加良好的循環特性和初始充放電特性。
又,本發明的負極活性物質,較佳是在前述矽化合物粒子中,由29
Si-MAS-NMR(magic-angle spinning nuclear magnetic resonance,魔角旋轉核磁共振)波譜所獲得的在作為化學位移值的-60~-95ppm處所呈現的矽和矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與在作為化學位移值的-96〜-150ppm處所呈現的SiO2
區域的峰強度值B,滿足A>B的關係。
若在矽化合物粒子中,以SiO2
成分作為基準,Si和Li2
SiO3
的量更多,則會成為一種負極活性物質,其能夠充分獲得藉由鋰的插入所致的電池特性提升效果。
又,較佳是一種負極活性物質,其中,製作由負極電極與對電極鋰所構成的試驗電池,該負極電極包含前述負極活性物質與碳系活性物質的混合物,並對該試驗電池中實施30次由充電與放電所構成的充放電,該充電是以使鋰插入前述負極活性物質中的方式來使電流流動,該放電是以使鋰從前述負極活性物質脫離的方式來使電流流動,並描繪出一圖表,該圖表顯示將各充放電中的放電容量Q利用以前述對電極鋰作為基準的前述負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與前述電位V的關係,此情況,在第X次以後的放電時,前述負極電極的電位V在0.40V~0.55V的範圍內具有峰,其中,1≦X≦30。
因為V-dQ/dV曲線中的上述峰與矽材料的峰相似,在較高電位側的放電曲線會急遽上升,故進行電池設計時,會成為容易展現容量。又,若上述峰在30次以內的充放電出現,則會成為一種負極活性物質,其會形成穩定的塊體。
又,較佳是前述負極活性物質粒子的中值粒徑是1.0微米(μm)以上且15μm以下。
若中值粒徑是1.0μm以上,則能夠抑制每單位質量相應的表面積增加所造成的電池的不可逆容量的增加。另一方面,藉由將中值粒徑設為15μm以下,則粒子不易碎裂,因此不易產出新生表面。
又,較佳是前述負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。
如此一來,負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料,藉此能夠獲得導電性的提升。
又,較佳是前述碳材料的平均厚度是10nm以上且5000nm以下。
若碳材料的平均厚度是10nm以上,則能夠獲得導電性的提升。又,若所被覆的碳材料的平均厚度是5000nm以下,則藉由將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質用於鋰離子二次電池,能夠確保充分量的矽化合物粒子,故能夠抑制電池容量的降低。
本發明提供一種混合負極活性物質材料,其特徵在於:包含如上所述的負極活性物質與碳系活性物質。
如此一來,藉由包含本發明的負極活性物質(矽系負極活性物質)還有碳系活性物質來作為形成負極活性物質層的材料,能夠提升負極活性物質層的導電性,並且可緩和充電所伴隨的膨脹應力。又,藉由將矽系負極活性物質混合於碳系活性物質,能夠增加電池容量。
又,為了達成上述目的,本發明提供一種負極活性物質的製造方法,該負極活性物質包含負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,並且,該負極活性物質的製造方法的特徵在於︰藉由製作矽化合物粒子的步驟與對前述矽化合物粒子插入鋰而使該矽化合物含有鋰的步驟,來製作負極活性物質粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;而且,包含篩選步驟,其自前述製作出來的負極活性物質粒子篩選出一種負極活性物質粒子,該種負極活性物質粒子在使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射波譜中,於2θ=31.8±0.5°的範圍內具有峰;並且,使用該篩選出來的前述負極活性物質粒子來製造負極活性物質。
藉由像這樣篩選矽系活性物質粒子來製造負極活性物質,能夠製造一種負極活性物質,其在作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,是高容量且具有良好的循環特性和初始充放電特性。 [發明的功效]
本發明的負極活性物質在作為二次電池的負極活性物質來使用時,是高容量且可獲得良好的循環特性和初始充放電特性。又,在含有此負極活性物質之混合負極活性物質材料中也能夠獲得同樣的效果。又,若是本發明的負極活性物質的製造方法,則能夠製造一種負極活性物質,其在作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,會具有良好的循環特性和初始充放電特性。
以下,針對本發明來說明實施型態,但本發明並非限定於該實施型態。
如前所述,作為增加鋰離子二次電池的電池容量的一種手法,研究了使用一種負極來作為鋰離子二次電池的負極,該種負極是將矽材料作為主要材料來使用。雖然期望這種使用矽材料所製成的鋰離子二次電池,其初始充放電特性和循環特性會與使用碳材料所製成的鋰離子二次電池同等相近,但尚未提出一種負極活性物質,其會顯示與使用碳材料所製成的鋰離子二次電池同等的初始充放電特性和循環穩定性。
因此,本發明人針對一種負極活性物質重複認真地進行了研究,該種負極活性物質在作為鋰離子二次電池的負極來使用時,能夠獲得良好的特性。其結果,發現當將一種負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠獲得良好的循環特性和初始充放電特性,而完成本發明,該種負極活性物質所包含的負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;矽化合物粒子含有鋰,負極活性物質粒子在XRD波譜中,於2θ=31.8±0.5°的範圍內具有峰。
<非水電解質二次電池用負極> 首先,針對非水電解質二次電池用負極來作說明。第1圖表示一剖面圖,該剖面圖顯示含有本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池用負極(以下,記載為「負極」)的結構的一例。
如第1圖所示,負極10成為在負極集電體11上具有負極活性物質層12之結構。又,負極活性物質層12可設置於負極集電體的雙面或是僅設置於單面。進一步,若是使用本發明的負極活性物質所製成,則可以沒有負極集電體。
負極集電體〕 負極集電體11是優良的導電性材料,並且是利用機械強度大的物質所構成。作為導電性材料,能夠舉出例如銅和鎳(Ni)。又,此導電性材料較佳是不會與鋰形成金屬間化合物(intermetallic compound)的材料。
負極集電體11較佳是在主要元素之外還包含碳和硫(S)。其原因在於,如此則負極集電體的物理強度會提升。特別是,在負極具有充電時會膨脹的活性物質層的情況下,若集電體包含上述元素,則會有抑制含有集電體之電極發生變形的效果。上述含有元素的含量雖無特別限定,但其中較佳是100質量ppm以下。其原因在於,如此則能夠獲得更高的變形抑制效果。
又,負極集電體11的表面可經過粗糙化也可未經粗糙化。經過粗糙化的負極集電體例如是經過電解處理、壓紋(embossment)處理或化學蝕刻處理的金屬箔等。未經粗糙化的負極集電體則例如是軋製金屬箔等。
〔負極活性物質層〕 負極活性物質層12包含可吸存、放出鋰離子的本發明的負極活性物質,由電池設計方面的觀點,尚可包含負極黏結劑(binder)和導電助劑等其它材料。負極活性物質包含負極活性物質粒子,負極活性物質粒子包含矽化合物粒子,該矽化合物粒子含有矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6。
又,負極活性物質層12可包含混合負極活性物質材料,該混合負極活性物質材料包含本發明的負極活性物質(矽系負極活性物質)、與碳系活性物質。藉此,負極活性物質層的電阻會降低,並且,可緩和充電所伴隨的膨脹應力。作為碳系活性物質,能夠使用例如熱分解碳(pyrolytic carbon)類、焦炭(coke)類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒物、碳黑類等。又,較佳是在混合負極活性物質材料中,相對於負極活性物質與碳系活性物質的質量的合計,負極活性物質的質量的比率是6質量%以上。若本發明的負極活性物質的質量的比率是6質量%以上,則會成為可確實地提升電池容量。
又,如上所述,本發明的負極活性物質包含矽化合物粒子,矽化合物粒子是含有矽化合物(SiOx
:0.5≦x≦1.6)之氧化矽材料,但其組成較佳是x接近1者。其原因在於,如此則能夠獲得高的循環特性。並且,本發明中的矽化合物的組成並非必然是指純度100%,亦可包含微量的雜質元素。
又,在本發明的負極活性物質中,矽化合物粒子包含鋰。特別是,矽化合物粒子能夠含有Li2
SiO3
和Li4
SiO4
中的至少一種以上。這種矽化合物粒子,其由於是將矽化合物中的SiO2
成分部預先改質成另外的矽酸鋰所獲得,該SiO2
成分在電池充放電的插入鋰或使鋰脫離時會變得不穩定化,故這種矽化合物粒子能夠減低充電時所產生的不可逆容量。
又,藉由在矽化合物粒子的塊體內部存在Li4
SiO4
、Li2
SiO3
的至少一種以上,電池特性會提升,但在使上述二種鋰化合物共存的情況下,電池特性會更加提升。並且,這些矽酸鋰可以利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)或X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)來定量。XPS與NMR的測定能夠藉由例如以下的條件來進行。 XPS .裝置:X射線光電子能譜儀 .X射線源:單色化鋁(Al) Kα射線 .X射線光斑(spot)直徑:100μm .氬(Ar)離子槍濺射條件:0.5kV/2mm×2mm29
Si MAS NMR(魔角旋轉核磁共振) .裝置:布魯克(Bruker)公司製的700NMR光譜儀 .探針:4mmHR-MAS轉子(rotor) 50μL .試料旋轉速度:10kHz .測定環境溫度:25℃
又,在本發明中,負極活性物質粒子如第2圖所示,在使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射波譜中,於2θ=31.8±0.5°的範圍內具有峰。若是含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質,則在製作水系負極漿料時,能夠抑制鋰化合物由負極活性物質粒子溶出,因此會將進行塊體改質時已插入負極活性物質粒子中的鋰成分保持住,並且,可將由於鹼金屬溶出至水系負極漿料中所造成的損傷抑制在最小限度內。因此,在將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,會具有高電池容量,並且,能夠獲得良好的循環特性和初始充放電特性。
又,較佳是在使用Cu的Kα射線所獲得的XRD波譜中,出現在2θ=31.8±0.5°的範圍內的峰是源自碳酸鋰的結晶相也就是碳酸鋰石的(002)結晶面的峰。藉由在負極活性物質粒子中存在具有上述結晶相的結晶化碳酸鋰,在製作水系負極漿料時,能夠更加有效地抑制鹼金屬由矽化合物塊體溶出,而能夠獲得更加良好的循環特性和初始充放電特性。
又,在本發明中,較佳是負極活性物質粒子在X射線繞射波譜中,出現在2θ=28.2±0.5°的範圍內的源自Si(111)結晶面的峰的強度Ia
、與出現在2θ=31.8±0.5°的範圍內的峰的強度Ib
,滿足下述式1的關係。 1.0×10-3
<Ib
/Ia
<1.0×100
(式1)
負極活性物質粒子若具有滿足上述關係之峰強度Ia
、Ib
的比,其矽的微晶尺寸的成長與鋰化合物的微晶尺寸的成長會取得平衡,因此鋰化合物溶出於水系負極漿料中的情況會受到抑制。因此,這樣的本發明的負極活性物質能夠獲得更加良好的循環特性和初始充放電特性。
峰的強度Ia
、Ib
例如能夠如下述般地求取。例如,如第2圖所示,峰的強度Ia
、Ib
是以起算自基線(baseline)之峰的高度來表示,該基線是由使用Cu的Kα射線所獲得的XRD波譜所算出。此基線在Ia
的情況下是由27.5°與29.5°的數值來求取,在Ib
的情況下是由31.0°與32.5°的數值來求取,據此,能夠決定出現在2θ=28.2±0.5°的範圍內的峰的強度Ia
、與出現在2θ=31.8±0.5°的範圍內的峰的強度Ib
。如上述般地實行,則能夠求取峰的強度Ia
、Ib
。並且,即便是在2θ=28.2±0.5°的範圍內所出現的具有強度Ia
的峰太寬而造成實際上並沒有獲得峰,在2θ=28.2±0.5°的範圍內所出現的峰的強度Ia
的計算方面,還是能夠將27.5°~29.5°的範圍內的最大值的強度作為峰的強度來計算。又,關於在2θ=31.8±0.5°的範圍內所出現的峰太寬的情況,就峰的強度Ib
而言,也還是能夠將31.0°~32.5°的範圍內的最大值的強度作為峰的強度來計算。又,與強度不同,半值寬度能夠設為實行數學擬合(mathematical fitting)所求取者。
又,在本發明中,較佳是負極活性物質粒子包含聚伸苯化合物和多環芳香族化合物中的一種以上,聚伸苯化合物是聯苯、聯三苯及該等的衍生物中的一種以上,多環芳香族化合物是萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、蔻、䓛及該等的衍生物中的一種以上。負極活性物質藉由包含如上所述的化合物,會成為一種負極活性物質,其能夠獲得更加良好的循環特性和初始充放電特性。
在本發明中,矽化合物粒子較佳是在使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射波譜中的源自Si(111)結晶面的繞射峰的半值寬度(2θ)是1.2°以上,並且,對應於該結晶面的微晶尺寸是7.5nm以下。在矽化合物粒子中,矽化合物的矽結晶性越低越好,特別是,若矽結晶的存在量少,則能夠提升電池特性,進一步,能夠生成穩定的鋰化合物。在使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射波譜中,於2θ=28.4°附近會觀察到源自Si(111)結晶面的繞射峰。
本發明的負極活性物質,較佳是在矽化合物粒子中,由29
Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-60~-95ppm處所呈現的矽和矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與在作為化學位移值的-96〜-150ppm處所呈現的SiO2
區域的峰強度值B,滿足A>B的關係。若在矽化合物粒子中,以SiO2
成分作為基準的情況下,矽成分或Li2
SiO3
的量相對更多,則能夠充分獲得藉由鋰的插入所致的電池特性提升效果。
本發明的負極活性物質,較佳是下述物質:製作由負極電極與對電極鋰所構成的試驗電池,該負極電極包含該負極活性物質與碳系活性物質的混合物,並對該試驗電池中實施30次由充電與放電所構成的充放電,該充電是以使使鋰插入負極活性物質中的方式來使電流流動,該放電是以使鋰從負極活性物質脫離的方式來使電流流動,並描繪出一圖表,該圖表顯示將各充放電中的放電容量Q利用以前述對電極鋰作為基準的負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與電位V的關係,此情況,在第X次以後的放電時,負極電極的電位V在0.40V~0.55V的範圍內具有峰,其中,1≦X≦30。因為V-dQ/dV曲線中的上述峰與矽材料的峰相似,在較高電位側的放電曲線會急遽上升,故進行電池設計時,會成為容易展現容量。又,若上述峰在30次以內的充放電出現,則能夠判斷為形成穩定的塊體。
本發明的負極活性物質,較佳是負極活性物質粒子的中值粒徑(D50
:累計體積成為50%時的粒徑)是1.0μm以上且15μm以下。其原因在於,若中值粒徑是上述範圍,則在充放電時鋰離子的吸存、放出會變得容易,並且粒子會變得不易碎裂。若中值粒徑是1.0μm以上,則能夠減小每單位質量相應的表面積,而能夠抑制電池的不可逆容量的增加。另一方面,藉由將中值粒徑設為15μm以下,則粒子不易碎裂,所以不易產出新生表面,於充放電時,新生表面所造成的固體電解質界面(SEI)不易生成,因此能夠抑制可逆的鋰的損失。又,若矽系活性物質粒子的中值粒徑是15μm以下,則充電時的矽化合物粒子的膨脹量不會變大,因此能夠防止由於膨脹所造成的負極活性物質層的物理性和電性破壞。其結果,能夠提升循環特性。
在本發明的負極活性物質中,負極活性物質粒子較佳是在表層部包含碳材料。藉由負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料,能夠獲得導電性的提升,因此在將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為二次電池的負極活性物質來使用時,能夠提升電池特性。
又,負極活性物質粒子的表層部的碳材料的平均厚度較佳是10nm以上且5000nm以下。若碳材料的平均厚度是10nm以上,則能夠獲得導電性的提升,若所被覆的碳材料的平均厚度是5000nm以下,則在將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠抑制電池容量的降低。
此被覆的碳材料的平均厚度能夠藉由例如以下的順序來算出。首先,藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)在任意倍率下觀察負極活性物質粒子。此倍率較佳是能夠以可測定厚度的方式而以目視確認被覆部的厚度的倍率。接著,在任意的15點測定被覆部的厚度。在此情況下,較佳是盡可能不要集中在特定的地方,廣泛且隨機地設定測定位置。最後,算出上述15個點的被覆部的厚度的平均值。
碳材料的被覆率雖無特別限定,但期望盡可能要高。若被覆率是30%以上,則導電性會更加提升故較佳。碳材料的被覆手法雖無特別限定,但較佳是糖碳化法、烴氣的熱分解法。其原因在於,如此能夠提升被覆率。
又,作為負極活性物質層所包含的負極黏結劑,能夠使用例如高分子材料、合成橡膠等的任一種以上。高分子材料是例如聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、聚芳醯胺(aramid)、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠是例如苯乙烯-丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作為負極導電助劑,能夠使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑(Ketjen black)、奈米碳管、奈米碳纖維等碳材料的任一種以上。
負極活性物質層利用例如塗布法來形成。塗布法是指如下所述的方法:混合負極活性物質粒子與上述黏結劑等且依據需求混合導電助劑、碳材料之後,使此混合物分散於有機溶劑和水等來作塗布。
負極的製造方法 負極能夠藉由例如以下順序來製造。首先,說明用於負極之負極活性物質的製造方法。在此方法中,首先,藉由製作矽化合物粒子的步驟與對矽化合物粒子插入鋰的步驟來製作負極活性物質粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6。隨後,使用Cu的Kα射線來測定負極活性物質粒子的XRD波譜,並篩選出一種負極活性物質粒子,該種負極活性物質粒子在2θ=31.8±0.5°的範圍內具有峰。隨後,使用篩選出來的負極活性物質粒子來製造負極活性物質。藉此,能夠製造一種負極活性物質,其在作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,是高容量且具有良好的循環特性和初始充放電特性。
又,可在將鋰插入矽化合物粒子的步驟後,於100℃~1000℃進行熱處理。在系統內有SiOx
、鋰及碳源的情況下,藉由此熱處理,能夠生成碳酸鋰的結晶也就是碳酸鋰石,而能夠更加確實地獲得在2θ=31.8±0.5°的範圍內具有峰之負極活性物質粒子。又,藉由在系統內追加碳酸鋰而進行上述熱處理,也能夠更加確實地生成碳酸鋰石。
更具體而言,能夠如下所述地製造負極活性物質。首先,在惰性氣體存在下和在減壓下,於900℃〜1600℃的溫度範圍加熱用於產生氧化矽氣體的原料以產生氧化矽氣體。若考慮金屬矽粉末表面的氧及反應爐中的微量的氧的存在,則較期望混合莫耳比是0.8<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.3的範圍。
所產生的氧化矽氣體固化並沉積於吸附板上。隨後,在將反應爐內的溫度減低至100℃以下的狀態下取出氧化矽的沉積物,並使用球磨機、噴射磨機(jet mill)等進行粉碎、粉末化。如上述般地實行,則能夠製作含有鎳的矽化合物粒子。並且,矽化合物粒子中的矽微晶能夠利用下述來作控制:改變氣化溫度、或生成後的熱處理。
此處,可在矽化合物粒子的表層生成碳材料層。作為生成碳材料層的方法,較期望是熱分解化學氣相沉積法(thermal CVD)。針對利用熱分解化學氣相沉積法來生成碳材料層的方法作說明。
首先,將矽化合物粒子設於爐內。隨後,將烴氣導入至爐內,並使爐內溫度昇溫。分解溫度並無特別限定,但較期望是1200℃以下,更期望是950℃以下。藉由將分解溫度設為1200℃以下,能夠抑制活性物質粒子發生意料外的歧化(disproportionation)。使爐內溫度昇溫而到達預定溫度之後,在矽化合物粒子的表面生成碳層。又,成為碳材料的原料之烴氣並無特別限定,但較期望是Cn
Hm
的組成中n≦3的烴氣。若n≦3,則能夠減低製造成本,並能夠使分解生成物的物理性質良好。
隨後,使如上所述地製作而成的矽化合物粒子含有鋰而製作負極活性物質粒子。此時,較佳是使負極活性物質粒子含有Li2
SiO3
、Li4
SiO4
中的至少一種以上。鋰的插入特佳是藉由電化學法或氧化還原法來進行。
藉由電化學法所實行的改質並未特別限定裝置構造,但能夠使用例如第3圖所示的電化學鋰摻雜改質裝置20來插入鋰。電化學鋰摻雜改質裝置20具有:浴槽27,其被有機溶劑23填滿;陽極電極(鋰源)21,其配置於浴槽27內,並連接於電源26的一側;粉末容納容器25,其配置於浴槽27內,並連接於電源26的另一側;及,隔板24,其設置於陽極電極21與粉末容納容器25之間。在粉末容納容器25中容納有矽化合物粒子22。
作為浴槽27內的有機溶劑23,能夠使用碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯(fluoromethyl methyl carbonate)、碳酸二氟甲基甲酯(difluoromethyl methyl carbonate)等。又,作為被包含於有機溶劑23中之電解質鹽,能夠使用六氟磷酸鋰(LiPF6
)、四氟硼酸鋰(LiBF4
)等。
陽極電極21可使用鋰箔,又,亦可使用含鋰化合物。作為含鋰化合物,能夠舉出碳酸鋰、氧化鋰等。
在電化學鋰摻雜改質後,可利用乙醇、鹼性水、弱酸或純水等來清洗負極活性物質粒子。
在使用氧化還原法的情況下,例如,能夠藉由使矽化合物粒子接觸溶液A來將鋰插入矽化合物粒子,該溶液A含有鋰且溶劑是醚系溶劑。又,作為含有鋰之溶液A,較佳是使用溶液A1
或溶液A2
,該溶液A1
包含鋰並包含由聚伸苯化合物及其衍生物、以及多環芳香族化合物及其衍生物所選出的一種以上,且溶液A1
的溶劑是醚系溶劑,該溶液A2
包含鋰和胺類,且溶液A2
的溶劑是醚系溶劑。
作為用於溶液A、A1
、A2
的醚系溶劑,能夠使用二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷(dioxane)、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、三乙二醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)或該等的混合溶劑等。其中,特佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。這些溶劑較佳是被脫去水,且較佳是被脫去氧。
又,作為溶液A1
所包含的聚伸苯化合物及其衍生物,能夠使用由聯苯、聯三苯及該等的衍生物所選出的一種以上。又,作為溶液A1
所包含的多環芳香族化合物及其衍生物,能夠使用由萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯(triphenylene)、蔻、䓛、及該等的衍生物所選出的一種以上。
又,作為溶液A2
所包含的胺類,能夠使用二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、三亞乙基三胺(triethylene triamine)等。
在鋰插入後,藉由將矽化合物粒子浸漬於溶液B,能夠由矽化合物粒子使活性的鋰脫離,該溶液B包含多環芳香族化合物或其衍生物。藉此,能夠提升將負極活性物質作成水系負極漿料時的穩定性。此溶液B的溶劑能夠使用例如醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或該等的混合溶劑。
作為溶液B所包含的多環芳香族化合物,能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、䓛、及該等的衍生物中的一種以上。
又,作為醚系溶劑,能夠使用二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
作為酮系溶劑,能夠使用丙酮、苯乙酮(acetophenone)等。
作為酯系溶劑,能夠使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑,能夠使用甲醇、乙醇、丙醇、及異丙醇等。
作為胺系溶劑,能夠使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
又,可使用組合上述醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的二種以上所作成的混合溶劑等。
又,亦可藉由熱摻雜法來將鋰插入負極活性物質粒子。在此情況下,例如,可藉由將矽化合物粒子與氫化鋰(LiH)粉末和鋰粉末混合後,在非氧化氣氛下加熱來改質。作為非氧化性氣氛,能夠使用例如氬氣氛等。更具體而言,首先,在氬氣氛下,將氫化鋰粉末或鋰粉末與矽化合物粒子充分混合後進行密封,並將每個密封後的容器藉由攪拌來均勻化。其後,在700℃〜850℃的範圍加熱並進行改質。又,在此情況下,要使活性的鋰從矽化合物粒子脫離時,能夠使用下述方法等:將加熱後的粉末充分冷卻,其後利用乙醇或鹼性水、弱酸或純水來清洗。藉此,能夠提升將負極活性物質作成水系負極漿料時的穩定性。
並且,在藉由熱摻雜法進行改質的情況下,由矽化合物粒子所獲得的29
Si-MAS-NMR波譜會與使用氧化還原法的情況不同。第4圖顯示在藉由氧化還原法進行改質的情況下,由矽化合物粒子所測得的29
Si-MAS-NMR波譜的一例。在第4圖中,-75ppm附近所呈現的峰是源自Li2
SiO3
的峰,-80〜-100ppm處所呈現的峰是源自Si的峰。並且,也有在-80〜-100ppm的區間具有Li2
SiO3
、Li4
SiO4
以外的矽酸鋰的峰的情況。
又,第5圖顯示在藉由熱摻雜法進行改質的情況下,由矽化合物粒子所測得的29
Si-MAS-NMR波譜的一例。在第5圖中,-75ppm附近所呈現的峰是源自Li2
SiO3
的峰,-80〜-100ppm處所呈現的峰是源自Si的峰。並且,也有在-80〜-100ppm的區間具有Li2
SiO3
、Li4
SiO4
以外的矽酸鋰的峰的情況。並且,能夠由XPS波譜確認到Li4
SiO4
的峰。
隨後,可將改質後的負極活性物質粒子於100℃~1000℃的溫度下在氬氣中加熱。藉由此加熱,能夠調整XRD波譜中出現在2θ=31.8±0.5°的範圍內的峰的強度。
在進行使用電化學法所實行的摻雜或使用氧化還原法所實行的摻雜的情況下,由於鋰插入而附帶地產生的有機鋰鹽可能會因為改質後的加熱而分解和結晶化,進而成為碳酸鋰石。並且,在電化學法中,有機鋰鹽可能附帶地產生自例如第2圖的有機溶劑23等。又,在氧化還原法中,有機鋰鹽可能附帶地產生自例如溶液A所包含的醚系溶劑等。
又,含有碳酸鋰石之負極活性物質粒子,其也能夠藉由例如下述而獲得:將含有碳酸鋰的物質與矽化合物混合,並進一步在100℃~1000℃加熱負極活性物質粒子。特別是,在藉由熱摻雜法來進行改質的情況下,若在熱摻雜時,對矽化合物粒子混合含有碳酸鋰的物質並加熱,則能夠生成碳酸鋰石。亦即,在熱摻雜中,也能夠同時進行鋰對於矽化合物的插入與碳酸鋰石的生成。
如上述般地實行,使矽化合物粒子含有鋰來製作負極活性物質粒子後,由該些負極活性物質粒子篩選出一種負極活性物質粒子,該種負極活性物質粒子在使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射波譜中,於2θ=31.8±0.5°的範圍內具有峰。
並且,並非每次製造負極活性物質時都需要進行負極活性物質粒子的篩選,只要找出並選擇一種負極活性物質粒子的製造條件,該種負極活性物質粒子在使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射波譜中,於2θ=31.8±0.5°的範圍內會出現峰,則其後能夠利用與該選擇的條件相同的條件來製造負極活性物質。
混合如上述般地製作而成的負極活性物質與負極黏結劑、導電助劑等其他材料而製成負極混合材後,加入有機溶劑或水等而製成漿料。隨後,在負極集電體的表面上塗布上述漿料並使其乾燥,而形成負極活性物質層。此時,可依據需求進行加熱加壓等。如上述般地實行,則能夠製作負極。
<鋰離子二次電池> 隨後,針對含有本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池作說明。含有本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池是使用含有本發明的負極活性物質之負極所製成。此處,作為具體例,舉出層合薄膜型鋰離子二次電池為例。
〔層合薄膜型二次電池的結構〕 第6圖所示的層合薄膜型二次電池30,其主要是在片狀的外裝部件35內部收納捲繞電極體31所製成。此捲繞電極體在正極、負極間具有隔板並被捲繞而製成。又,也存在有下述情況:在正極、負極間具有隔板並收納有積層體。在任一種電極體中,皆是正極引線32附接於正極且負極引線33附接於負極。電極體的最外周部分則藉由保護膠帶加以保護。
正負極引線例如由外裝部件的內部朝向外部地往一方向導出。正極引線32是藉由例如鋁等導電性材料所形成,負極引線33是藉由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝部件35是例如由熔接層、金屬層、表面保護層依序積層而成的層合薄膜,此層合薄膜以熔接層與捲繞電極體彼此面對的方式,於二片薄膜的熔接層中的外周緣部分彼此熔接或利用黏接劑等貼合。熔接層部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜,金屬層部分是鋁箔等。保護層例如是尼龍等。
在外裝部件35與正負極引線之間插入用於防止外部氣體入侵的密接膜34。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
正極 正極,其例如與第1圖的負極10同樣地,在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。正極集電體例如藉由鋁等導電性材料所形成。正極活性物質層可包含能夠吸存、放出鋰離子的正極材料的任一種或二種以上,依據設計亦可包含黏結劑、導電助劑、分散劑等其他材料。在此情況下,關於黏結劑、導電助劑的細節能夠設為與例如已記述之負極黏結劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料,較期望是含有鋰之化合物。此含有鋰之化合物能夠舉出例如由鋰與過渡金屬元素所組成的複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中,較佳是具有鎳、鐵、錳(Mn)、鈷(Co)的至少一種以上之化合物。這些正極材料的化學式例如由Lix
M1O2
或Liy
M2PO4
來表示。上述化學式中,M1、M2表示至少一種以上的過渡金屬元素,x、y的數值會依據電池的充放電狀態而顯示不同數值,但一般而言,顯示為0.05≦x≦1.10且0.05≦y≦1.10。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物,能夠舉出例如鋰鈷複合氧化物(Lix
CoO2
)、鋰鎳複合氧化物(Lix
NiO2
)等,作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物,能夠舉出例如磷酸鋰鐵化合物(LiFePO4
)、磷酸鋰鐵錳化合物(LiFe1-u
Mnu
PO4
(0<u<1))等。若使用上述正極材料,則能夠獲得高電池容量,並且能夠獲得優良的循環特性。
〔負極〕 負極具有與上述第1圖的非水電解質二次電池用負極同樣的結構,例如,在集電體的雙面具有負極活性物質層。此負極較佳是相對於由正極活性物質材料所獲得的電容量(作為電池的充電容量),其負極充電容量成為更大。藉此,能夠抑制在負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層設置於正極集電體雙面的一部分上,負極活性物質層設置於負極集電體雙面的一部分上。在此情況下,例如,設置有下述區域:設置於負極集電體上的負極活性物質層不存在相對向的正極活性物質層的區域。這是為了進行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中,幾乎不會受到充放電的影響。因此,負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持,藉此,能夠以不依賴於負極活性物質的組成等和充放電的有無的方式,來再現性良好地且正確地調查組成等。
〔隔板〕 隔板將正極與負極隔離,來防止兩極接觸所伴隨的電流短路,並且使鋰離子通過。此隔板,例如可藉由合成樹脂或陶瓷所組成的多孔膜來形成,並可具有由二種以上的多孔膜積層而成的積層結構。作為合成樹脂,例如,能夠舉出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
〔電解液〕 在活性物質層的至少一部分或在隔板中含浸有液狀電解質(電解液)。此電解液在溶劑中溶有電解質鹽,並可包含添加劑等其他材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑,能夠舉出例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。其中,較期望是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。其原因在於,如此能夠獲得更加良好的特性。又,在此情況下,藉由將碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑組合使用,能夠提升電解質鹽的解離性和離子遷移率。
在使用合金系負極的情況下,作為溶劑,特別期望包含鹵化鏈狀碳酸酯、或鹵化環狀碳酸酯中的至少一種。藉此,在充放電時且特別是在充電時,在負極活性物質表面會形成穩定的被膜。此處,鹵化鏈狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素(至少一個氫被鹵素所取代)的鏈狀碳酸酯。又,鹵化環狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素(亦即,至少一個氫被鹵素所取代)的環狀碳酸酯。
鹵素的種類並無特別限定,但較佳是氟。其原因在於,比起其他鹵素,如此會形成品質更加良好的被膜。又,較期望鹵素的數量越多越好。其原因在於,如此所獲得的被膜較為穩定,而會減低電解液的分解反應。
鹵化鏈狀碳酸酯能夠舉出例如氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯,能夠舉出4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。
作為溶劑添加物,較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於,如此則在充放電時會於負極表面上形成穩定的被膜,而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯,能夠舉出例如碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯伸乙酯(vinyl ethylene carbonate)等。
又,作為溶劑添加物,較佳是包含磺內酯(sultone,即環狀磺酸酯)。其原因在於,如此則會提升電池的化學穩定性。作為磺內酯,能夠舉出例如丙烷磺内酯(propane sultone)、丙烯磺內酯(propene sultone)。
進一步,溶劑較佳是包含酸酐。其原因在於,如此則會提升電解液的化學穩定性。作為酸酐,能夠舉出例如丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任一種以上。作為鋰鹽,能夠舉出例如六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等。
相對於溶劑,電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在於,如此則能夠獲得高的離子傳導性。
層合薄膜型二次電池的製造方法 一開始,使用上述正極材料來製作正極電極。首先,混合正極活性物質並依據需求而混合黏結劑、導電助劑等來製成正極混合材後,使其分散於有機溶劑中而製成正極混合材漿料。接著,利用塗布裝置,將混合材漿料塗布於正極集電體上,並使其熱風乾燥而獲得正極活性物質層,該塗布裝置是具有刀輥(knife roll)或模頭(die head)之模具式塗布機(die coater)等。最後,利用輥壓機(roll press machine)等將正極活性物質層作壓縮成型。此時,可重複加熱或壓縮成型複數次。
隨後,使用與上述非水電解質二次電池用負極之製作同樣的操作順序,在負極集電體上形成負極活性物質層而製作負極。
在製作正極及負極時,能夠在正極和負極集電體的雙面分別形成活性物質層。此時,在任一電極中,雙面部分的活性物質塗布長度可以不一致(參照第1圖)。
接著,調製電解液。接著,藉由超音波熔接等來對正極集電體附接正極引線,並且,對負極集電體附接負極引線。接著,將正極與負極隔著隔板作積層或捲繞而製作捲繞電極體後,對其最外周的部分黏接保護膠帶。隨後,以成為扁平形狀的方式來成形捲繞體。接著,在摺疊後的薄膜狀外裝部件之間夾入捲繞電極體後,藉由熱熔接法而將外裝部件的絕緣部分彼此黏接,並以僅朝一方向開放的狀態封入捲繞電極體。在正極引線及負極引線與外裝部件之間插入密接薄膜。由開放部投入預定量的上述調製成的電解液後,進行真空含浸。含浸後,藉由真空熱熔接法而將開放部黏接。如上述般地實行,則能夠製造層合薄膜型二次電池。 〔實施例〕
以下,顯示本發明的實施例及比較例而更具體地說明本發明,但本發明並非僅限於下述實施例。
(實施例1-1) 藉由以下順序,製作如第6圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池30。
一開始,製作正極。正極活性物質是將鋰鎳鈷複合氧化物也就是LiNi0.7
Co0.25
Al0.05
O95質量%、正極導電助劑2.5質量%、正極黏結劑(聚偏二氟乙烯,即PVDF)2.5重量%混合而製成正極混合材。接著,使正極混合材分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮,即NMP)中而製成糊狀漿料。接著,利用具有模頭之塗布裝置,將漿料塗布於正極集電體的雙面上,並利用熱風式乾燥裝置作乾燥。此時,正極集電體所使用的厚度是15μm。最後,利用輥壓機進行壓縮成形。
隨後,製作負極。負極活性物質是將金屬矽與二氧化矽混合而成的原料導入至反應爐,並使在10Pa真空度的氣氛中氣化而成的物質沉積於吸附板上並充分冷卻後,將沉積物取出並利用球磨機作粉碎。如此所獲得的矽化合物粒子的SiOx
的x值是0.5。接著,將矽化合物粒子的粒徑藉由分級來作調整。其後,藉由進行熱化學氣相沉積法,在矽化合物粒子的表面上被覆碳材料,而將其作為負極活性物質粒子。
接著,藉由氧化還原法而將鋰插入已被覆碳材料的矽化合物粒子中來作改質。首先,將上述矽化合物粒子浸漬於一溶液(溶液A1
),該溶液是使鋰片與聚伸苯化合物也就是聯苯溶解於四氫呋喃(以下,亦稱THF)而成的溶液。實施例1-1的溶液A1
是藉由使聯苯以1mol/L的濃度溶解於THF溶劑後,對此THF與聯苯的混合液加入10質量%的質量份的鋰片所製作而成。又,在浸漬矽化合物粒子時,溶液溫度設為20℃,浸漬時間設為10小時。其後,濾出矽化合物粒子。藉由以上處理,來將鋰插入矽化合物粒子。
隨後,在使萘溶解於THF而成的溶液(溶液B)中浸漬鋰插入後的矽化合物粒子。實施例1-1的溶液B是使萘以2mol/L的濃度溶解於THF溶劑所製作而成。又,在浸漬矽化合物粒子時,溶液溫度設為20℃,浸漬時間設為20小時。其後,濾出矽化合物粒子。藉由此操作,使活性的鋰從矽化合物粒子脫離。
隨後,將改質後的負極活性物質粒子20g在800℃下於氬氣氛中實行熱處理。藉由此熱處理,氧化還原法中附帶地生成的有機鋰鹽會形成為碳酸鋰石。亦即,製造了一種負極活性物質粒子,其在使用Cu的Kα射線所獲得的XRD波譜中,在31.8±0.5°的範圍內具有源自於碳酸鋰石的(002)結晶面的峰。
將如上所述地製作而成的負極活性物質粒子與碳系活性物質以1:9的質量比調合而製作負極活性物質。此處,作為碳系活性物質,使用以5:5的質量比來將受到瀝青(pitch)層所被覆的天然石墨和人造石墨混合而成者。又,碳系活性物質的中值粒徑是20μm。
隨後,將所製作的負極活性物質、導電助劑1(奈米碳管,CNT)、導電助劑2(中值粒徑是約50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡膠(苯乙烯-丁二烯共聚物,以下稱作SBR)、羧甲基纖維素(以下稱作CMC),以92.5:1:1:2.5:3的乾燥質量比混合後,利用純水稀釋而作成負極混合材漿料。並且,上述SBR、CMC是負極黏結劑(binder)。
又,作為負極集電體,使用厚度15μm的電解銅箔。最後,將負極混合材漿料塗布於負極集電體上,並在真空氣氛中進行100℃且1小時的乾燥。乾燥後,在負極的單面內,每單位面積的負極活性物質層的沉積量(亦稱作面積密度,area density)是5mg/cm2
。
隨後,將溶劑(4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(FEC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合後,使電解質鹽(六氟磷酸鋰,即LiPF6
)溶解來調製電解液。在此情況下,將溶劑的組成設為以體積比計是FEC:EC:DMC=10:20:70,並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.2mol/kg。
隨後,組裝二次電池如下。一開始,將鋁引線超音波熔接至正極集電體的一端,並將鎳引線熔接至負極集電體的一端。接著,依序積層正極、隔板、負極、隔板,並於長邊方向上使其捲繞而獲得捲繞電極體。該捲繞結束的部分利用PET保護膠帶作固定。隔板使用厚度12μm的積層薄膜,該積層薄膜是藉由以多孔性聚丙烯作為主要成分的薄膜包夾以多孔聚乙烯作為主要成分的薄膜所製成。接著,在外裝部件之間夾入電極體後,除了一邊之外,將外周緣部分彼此熱熔接,而將電極體收納於內部。外裝部件使用尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜所積層而成的鋁層合薄膜。接著,由開口部注入調製成的電解液,在真空氣氛下作含浸後,作熱熔接而密封。
評估如上述般地製作而成的二次電池的循環特性和初次充放電特性。
針對循環特性調查如下。一開始,為了電池穩定化,在25℃的氣氛下,以0.2C進行2個循環的充放電,並測定第2次循環的放電容量。接著,至總循環數成為499個循環為止進行充放電,並每次測定放電容量。最後,將以0.2C充放電所獲得的第500次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量來算出容量維持率(以下,亦簡稱作維持率)。由一般循環也就是第3次循環至第499次循環為止,以充電0.7C且放電0.5C的方式來進行充放電。
在調查初次充放電特性的情況下,算出初次效率(以下,亦有稱作初始效率的情況)。初次效率是由初次效率(%)=(初次放電容量/初次充電容量)×100所表示的公式算出。氣氛溫度則設為與調查循環特性的情況相同。
(實施例1-2~實施例1-5、比較例1-1與1-2) 除了調整矽化合物塊體內的氧量之外,其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。在此情況下,藉由改變矽化合物的原料中的金屬矽與二氧化矽的比率和加熱溫度來調整氧量。表1中顯示了在實施例1-1~1-5、比較例1-1與1-2中,由SiOx
表示的矽化合物的x值。
此時,實施例1-1~1-5及比較例1-1與1-2的矽系活性物質粒子具有如下所述的性質。在負極活性物質粒子中的矽化合物粒子的內部含有Li2
SiO3
和Li4
SiO4
。又,負極活性物質粒子的中值粒徑D50
是4.0μm。又,矽化合物藉由X射線繞射所獲得的源自Si(111)結晶面的繞射峰的半值寬度(2θ)是2.257°,源自Si(111)結晶面的微晶尺寸是3.77nm。
又,在上述全部的實施例及比較例中,出現由29
Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-60〜-95ppm處所呈現的矽和矽酸鋰區域的峰。又,在上述全部的實施例和比較例中,由29
Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-60~-95ppm處所呈現的矽和矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與在-96〜-150ppm處所呈現的SiO2
區域的峰強度值B的關係是A>B。
又,負極活性物質粒子所包含的碳材料的平均厚度是100nm。
又,將負極活性物質粒子1.5g平鋪成平面,在使用Cu的Kα射線所測得的XRD波譜中,出現在2θ=28.2±0.5°的範圍內的源自Si(111)結晶面的峰的強度Ia
、與同一XRD波譜中出現在2θ=31.8±0.5°的範圍內的峰的強度Ib
,滿足Ib
/Ia
=4.0×10-2
的關係。亦即,滿足下述式1的關係。 1.0×10-3
<Ib
/Ia
<1.0×100
(式1)
又,在負極活性物質粒子中,作為聚伸苯化合物含有聯苯,作為多環芳香族化合物含有萘。
又,根據如上所述地製作而成的負極與對電極鋰來製作2032尺寸的鈕扣電池型試驗電池,並評估其放電行為。更具體而言,首先,在對電極鋰進行定電流定電壓充電至0V為止,並在電流密度到達0.05mA/cm2
的時間點終止充電。其後,進行定電流放電至1.2V為止。此時的電流密度是0.2mA/cm2
。根據將此充放電重複30次而在各充放電中所獲得的數據,將縱軸設為容量的變化率(dQ/dV)並將橫軸設為電壓(V)而繪製圖表,確認在V是0.4〜0.55(V)的範圍是否有獲得峰。其結果,在SiOx
的x未滿0.5的比較例1-1中,並未獲得上述峰。在其他實施例、比較例中,則是都在30次以內的充放電中獲得上述峰,且由上述峰初次出現的充放電至第30次的充放電為止,在全部的充放電中都有獲得上述峰。
將實施例1-1~1-5、比較例1-1與1-2的評估結果顯示於表1。
如表1所示,在由SiOx
表示的矽化合物中,於x的數值在0.5≦x≦1.6的範圍之外的情況下,電池特性會惡化。例如,如比較例1-1所示,在氧不夠的情況下(x=0.3),雖然初次效率有提升,但容量維持率會顯著惡化。另一方面,如比較例1-2所示,在氧量多的情況下(x=1.8),會發生導電性的降低且實質上不會展現矽氧化物的容量,因此停止了評估。
(實施例2-1、實施例2-2) 除了如表2所示地改變矽化合物粒子內部所包含的矽酸鋰的種類之外,其餘以與實施例1-3相同的條件製作二次電池,並評估循環特性和初始效率。矽酸鋰的種類是藉由改變下述來控制:藉由氧化還原法所實行的鋰插入步驟的條件。
(比較例2-1) 除了並未進行鋰對於負極活性物質粒子的插入之外,其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性和初始效率。
實施例2-1、實施例2-2、比較例2-1的結果顯示於表2。
藉由矽化合物含有Li2
SiO3
、Li4
SiO4
這種穩定的矽酸鋰,循環特性、初始充放電特性會提升。特別是,在含有Li2
SiO3
、Li4
SiO4
二種矽酸鋰的情況下,循環特性、初始充放電特性會更加提升。另一方面,在未進行改質而不含上述矽酸鋰也就是矽化合物不含鋰之比較例2-1中,循環特性、初始充放電特性會降低。
(實施例3-1~3-4) 除了如表3所示地改變負極活性物質粒子在使用Cu的Kα射線所獲得的XRD波譜中,上述峰的強度比Ib
/Ia
之外,其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性和初始效率。Ib
/Ia
藉由改變矽化合物的歧化度與塊體改質後的熱處理溫度來調整。
(實施例4-1~4-8) 除了如表4所示地改變矽化合物粒子的矽微晶的結晶性之外,其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性及初次效率。並且,矽化合物粒子中的矽微晶的結晶性能夠利用下述來作控制:改變原料的氣化溫度、或矽化合物粒子生成後的熱處理。在實施例4-8中,雖然算出半值寬度為20∘以上,但這是使用分析軟體來作擬合所獲得的結果,實質上並沒有獲得峰。因此,實施例4-8的矽化合物粒子中的矽區域可以說實質上是非晶質。
由表4可知,特別是半值寬度是1.2°以上並且源自Si(111)結晶面的微晶尺寸是7.5nm以下的低結晶性材料能夠獲得高的容量維持率。其中,在矽化合物是非晶質的情況下,能夠獲得最良好的特性。
(實施例5-1) 除了將矽化合物設為矽及矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與上述源自SiO2
區域的峰強度值B的關係是A<B之外,其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性及初次效率。在此情況下,藉由在改質時減少鋰的插入量來減少Li2
SiO3
的量,而減小源自Li2
SiO3
的峰的強度A。
(實施例6-1) 使用一種負極活性物質,其在上述試驗電池的30次充放電所獲得的V-dQ/dV曲線中,於任一次充放電,V在0.40V~0.55V的範圍都沒有獲得峰,除此之外,其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性和初始效率。
放電曲線形狀要較急遽地上升,則在矽化合物(SiOx
)中,必須顯示與矽同樣的放電行為。在30次的充放電中,於上述範圍並未出現峰的矽化合物,其會變成相對平緩的放電曲線,因此在製成二次電池時,會變成初始充放電特性有些降低的結果。若是峰在30次以內的充放電出現,則會形成穩定的塊體,於是循環特性和初始充放電特性會提升。
(實施例7-1~7-6) 除了如表7所示地改變負極活性物質粒子的中值粒徑之外,其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性及初次效率。
由表7可知,若負極活性物質粒子的中值粒徑是1.0μm以上,則循環特性會提升。這被認為是因為矽化合物的每單位質量相應的表面積不會過大,而能夠使引發副反應的面積變小。另一方面,若中值粒徑是15μm以下,則循環特性會提升。這被認為是因為在充電時粒子不易碎裂,於充放電時新生表面所造成的SEI不易生成,故能夠抑制可逆的鋰的損失。又,這被認為是因為若矽系活性物質粒子的中值粒徑是15μm以下,則由於充電時的矽化合物粒子的膨脹量不會變大,因此能夠防止由於膨脹所造成的負極活性物質層的物理性和電性破壞。
(實施例8-1~8-4) 除了改變矽系活性物質粒子表面所被覆的碳材料的平均厚度之外,其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性及初次效率。碳材料的平均厚度能夠藉由改變化學氣相沉積條件來調整。
由表8可知,碳層的膜厚是10nm以上則導電性會特別提升,因此能夠提升循環特性和初始充放電特性。另一方面,若碳層的膜厚是5000nm以下,則在電池設計方面,能夠充分確保矽化合物粒子的量,因此能夠充分確保電池容量。
(實施例9-1) 除了如表9所示地將改質方法改變為熱摻雜法之外,其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性和初始效率。在實施例9-1中,首先,製作矽化合物粒子,並與實施例1-3同樣地進行碳被膜的形成。其後,對此碳被覆後的矽化合物粒子,使用氫化鋰粉末並藉由熱摻雜法來進行鋰的插入。其後,混合碳酸鋰,並於800℃下在氬氣氛中實行熱處理,藉此使2θ=31.8±0.5°的峰出現。
(實施例9-2) 如表9所示地將改質方法改變為電化學法,並在塊體改質後,於800℃下在氬氣氛中實行熱處理,藉此使2θ=31.8±0.5°的峰出現。
(實施例10-1) 除了改變負極活性物質粒子所包含的碳酸鋰的相之外,其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性及初次效率。碳酸鋰的相是藉由對負極活性物質粒子(矽系活性物質粒子)混合碳酸鋰,其後加熱來調整。並且,在表10中,實施例10-1所包含的碳酸鋰記載為「非晶相」。實施例10-1所謂的「非晶相」是指能夠藉由陰離子交換層析法(anion-exchange chromatography)和XPS等確認到Li2
CO3
的存在,並且,在XRD波譜中,於31.8±0.5°的範圍內顯現寬峰的情況(例如,利用德拜-謝樂(Debye-Scherrer)公式所獲得的結晶尺寸是2nm以下的情況)。
並且,本發明並非限定於上述實施型態。上述實施型態為例示,任何與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質相同的構成並發揮同樣的作用效果者,皆包含於本發明的技術範圍內。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
20‧‧‧電化學鋰摻雜改質裝置
21‧‧‧陽極電極
22‧‧‧矽化合物粒子
23‧‧‧有機溶劑
24‧‧‧隔板
25‧‧‧粉末容納容器
26‧‧‧電源
27‧‧‧浴槽
30‧‧‧層合薄膜型二次電池
31‧‧‧捲繞電極體
32‧‧‧正極引線
33‧‧‧負極引線
34‧‧‧密接膜
35‧‧‧外裝部件
Ia、Ib‧‧‧峰的強度
第1圖是表示含有本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池用負極的結構的一例的剖面圖。 第2圖是本發明的負極活性物質粒子所呈現的X射線繞射波譜。 第3圖是在製造本發明的負極活性物質時,能夠用於電化學摻雜鋰之塊體內改質裝置。 第4圖是在藉由氧化還原法進行改質的情況下,由矽化合物粒子所測得的29
Si-MAS-NMR波譜的一例。 第5圖是在藉由熱摻雜法進行改質的情況下,由矽化合物粒子所測得的29
Si-MAS-NMR波譜的一例。 第6圖是表示含有本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池的結構例(層合薄膜型)的圖。
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10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
Claims (12)
- 一種負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,該負極活性物質的特徵在於:前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx,其中,0.5≦x≦1.6;前述負極活性物質粒子含有鋰,前述負極活性物質粒子含有碳酸鋰,並且在使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射波譜中,於2θ=31.8±0.5°的範圍內具有源自於碳酸鋰石的(002)結晶面的峰,該碳酸鋰石是前述碳酸鋰的結晶相。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子在前述使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射波譜中,出現在2θ=28.2±0.5°的範圍內的源自Si(111)結晶面的峰的強度Ia、與出現在2θ=31.8±0.5°的範圍內的峰的強度Ib,滿足下述式1的關係:1.0×10-3<Ib/Ia<1.0×100 (式1)。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述矽化合物粒子包含Li2SiO3和Li4SiO4中的一種以上。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述矽化合物粒子在使用Cu的Kα射線所獲得的X射線繞射波譜中的源自Si(111)結晶面的峰的半值寬度(2θ)是1.2°以上,並且,對應於該結晶面的微晶尺寸是7.5奈米以下。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,在前述矽化合物粒子中,由29Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-60~-95ppm處所呈現的矽和矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與在作為化學位移值的-96~-150ppm處所呈現的SiO2區域的峰強度值B,滿足A>B的關係。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,製作由負極電極與對電極鋰所構成的試驗電池,該負極電極包含前述負極活性物質與碳系活性物質的混合物,並對該試驗電池實施30次由充電與放電所構成的充放電,該充電是以使鋰插入前述負極活性物質中的方式來使電流流動,該放電是以使鋰從前述負極活性物質脫離的方式來使 電流流動,並描繪出一圖表,該圖表顯示將各充放電中的放電容量Q利用以前述對電極鋰作為基準的前述負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與前述電位V的關係,此情況,在第X次以後的放電時,前述負極電極的電位V在0.40V~0.55V的範圍內具有峰,其中,1≦X≦30。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子的中值粒徑是1.0微米以上且15微米以下。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。
- 如請求項9所述的負極活性物質,其中,前述碳材料的平均厚度是10奈米以上且5000奈米以下。
- 一種混合負極活性物質材料,其特徵在於:包含請求項1至請求項10中任一項所述的負極活性物質與碳系活性物質。
- 一種負極活性物質的製造方法,該負極活性物質包含負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,並且,該負極活性物質的製造方法的特徵在於:藉由製作矽化合物粒子的步驟與對前述矽化合物粒 子插入鋰而使該矽化合物粒子含有鋰的步驟,來製作負極活性物質粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx,其中,0.5≦x≦1.6;而且,包含篩選步驟,其自前述製作出來的負極活性物質粒子篩選出一種負極活性物質粒子,該種負極活性物質粒子含有碳酸鋰,並且在使用Cu的K α射線所獲得的X射線繞射波譜中,於2 θ=31.8±0.5°的範圍內具有源自於碳酸鋰石的(002)結晶面的峰,該碳酸鋰石是前述碳酸鋰的結晶相;並且,使用該篩選出來的前述負極活性物質粒子來製造負極活性物質。
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