CN105122510B - 负极活性物质及其制造方法以及蓄电装置 - Google Patents
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Abstract
将负极活性物质用于负极,该负极活性物质由凝聚粒子和碳层构成,该凝聚粒子由通过将层状聚硅烷进行热处理而制造的纳米硅构成,该层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示,该碳层含有非晶质的碳且覆盖凝聚粒子的至少一部分而被复合化。该蓄电装置能够减少不可逆容量,并且能够抑制SEI的生成。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等蓄电装置所用的负极活性物质及其制造方法、使用该负极活性物质的二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等蓄电装置。
背景技术
锂离子二次电池是充放电容量高、可高输出功率化的二次电池。目前主要用作便携电子设备用的电源,进而,期待作为预想今后会普及的电动汽车用的电源。锂离子二次电池在正极和负极分别具有可将锂(Li) 插入和脱离的活性物质。而且,通过使锂离子在设置于两电极间的电解液内移动而操作。
锂离子二次电池中,作为正极的活性物质,主要使用锂钴复合氧化物等含锂金属复合氧化物,作为负极的活性物质,主要使用具有多层结构的碳材料。锂离子二次电池的性能取决于构成二次电池的正极、负极和电解质的材料。其中,正在活跃地进行形成活性物质的活性物质材料的研究开发。例如作为负极活性物质材料,研究与碳相比为高容量的硅或硅氧化物。
通过使用硅作为负极活性物质,与使用碳材料相比,可以制成高容量的电池。然而,伴随着充放电时的Li的吸留·放出,硅的体积变化大。因此,存在如下问题:硅在充放电中微粉化而引起结构变化,从集电体脱落或剥离,电池的充放电循环寿命短。因此,通过使用硅氧化物作为负极活性物质,与硅相比,可以抑制伴随着充放电时的Li的吸留·放出的体积变化。
例如,作为负极活性物质,正研究氧化硅(SiOx:x为0.5≤x≤1.5左右)的使用。已知SiOx被热处理时,分解为Si和SiO2。这称为歧化反应,通过固体的内部反应而分离为Si相和SiO2相这两相。分离而得到的Si相非常微细。此外,覆盖Si相的SiO2相具有抑制电解液分解的作用。因此,使用由分解为Si和SiO2的SiOx构成的负极活性物质的二次电池的循环特性优异。
构成上述SiOx的Si相的硅粒子越微细,使用它作为负极活性物质的二次电池的循环特性越提高。因此,在日本特许第3865033号(专利文献1)中记载有将金属硅和SiO2加热并使其升华而制成氧化硅气体,将其冷却而制造SiOx的方法。根据该方法,可以使得构成Si相的硅粒子的粒径为1-5nm的纳米尺寸。
此外,在日本特开2009-102219号公报(专利文献2)中记载有如下制造方法:将硅原料在高温的等离子体中分解至元素状态,将其骤冷至液态氮温度而得到硅纳米粒子,将该硅纳米粒子以溶胶凝胶法等固定于 SiO2-TiO2基质中。
然而,专利文献1所记载的制造方法中,基质被限定于升华性的材料。此外,专利文献2所记载的制造方法中,为了等离子体放电而需要高的能量。此外,以这些制造方法得到的硅复合体存在Si相的硅粒子的分散性低、容易凝聚的不良情况。若Si粒子彼此凝聚而粒径变大,则使用它作为负极活性物质的二次电池的初期容量低,循环特性也下降。此外,在专利文献1、2所记载的方法的情况下,在制造上氧化物层需要纳米硅的固定,因此存在引起氧化物层与Li的不可逆反应、导致作为电池的容量下降的不良情况。
然而,近年来,正在开发在半导体、电气·电子等各领域的应用受到期待的纳米硅材料。例如Physical Review B(1993),vol48,8172-8189 (非专利文献1)中记载有通过使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2) 反应而合成层状聚硅烷的方法,且记载了如下内容:如此得到的层状聚硅烷可以用于发光元件等。
而且,在日本特开2011-090806号公报(专利文献3)中记载有使用层状聚硅烷作为负极活性物质的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第3865033号公报
专利文献2:日本特开2009-102219号公报
专利文献3:日本特开2011-090806号公报
非专利文献
非专利文献1:Physical ReviewB(1993),vol48,8172-8189
发明内容
然而,由在专利文献3中记载的层状聚硅烷构成的负极活性物质由于BET比表面积大,因此存在作为二次电池的负极活性物质材料而不优选的不良情况。例如,锂离子二次电池的负极中,若BET比表面积大,则为了促进电解液的分解而在负极消耗的不可逆容量变大,难以高容量化。此外,存在容易产生SEI、循环特性低的问题。
本发明是鉴于这种情况而作出的,其要解决的课题是提供一种能够减少不可逆容量且能够抑制SEI的生成的负极活性物质、以及在负极使用该负极活性物质的蓄电装置。
解决上述课题的本发明的负极活性物质的特征在于,含有由凝聚粒子和碳层构成的复合体,该凝聚粒子由通过将层状聚硅烷进行热处理而制造的纳米硅构成,该层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示,该碳层含有非晶质的碳且覆盖该凝聚粒子的至少一部分而被复合化。
而且,本发明的蓄电装置的特征在于,具有含有本发明的负极活性物质的负极。
根据本发明的负极活性物质,含有碳层覆盖由纳米硅构成的凝聚粒子的至少一部分而成的复合体,该碳层含有难以与Li进行不可逆反应的非晶质的碳。因此能够减少不可逆容量,并且可抑制作为蓄电装置充放电时的反复膨胀·收缩所致的凝聚粒子的微粉化。因此,能够抑制负极中的比表面积的增大,也可抑制SEI的生成,因此放电容量和循环特性提高。
附图说明
图1是层状聚硅烷的拉曼光谱。
图2是单晶硅的拉曼光谱。
图3是实施例1所涉及的层状聚硅烷的拉曼光谱。
图4表示实施例1所涉及的纳米硅凝聚粒子的SEM图像。
图5表示实施例1所涉及的纳米硅凝聚粒子的放大的SEM图像。
图6表示实施例1所涉及的纳米硅凝聚粒子的TEM-EELS图像。
图7是将实施例1所涉及的板状硅体的主要部分放大显示的示意性的截面图。
图8是实施例1中制备的灰色粉末的SEM图像。
图9是实施例1中制备的灰色粉末和乙炔黑的XRD光谱。
图10是表示实施例1和比较例1所涉及的锂离子二次电池的循环数相对于容量维持率的关系的图。
图11是表示Si/C比与电池特性的关系的图。
图12是由各碳源形成的碳的CKα光谱。
图13是实施例16中制备的复合体粉末粒子的截面的SEM图像。
图14是实施例16中制备的复合体粉末粒子的截面的示意图。
图15是实施例16中制备的复合体粉末所含的纤维状物的暗视野扫描型透射电子显微镜(ADF-STEM)图像。
图16是实施例16中制备的复合体粉末所含的纤维状物的电子能量损失谱法(EELS)光谱。
图17表示实施例5所涉及的复合体的TEM图像。
图18是图17的点1部分的TEM-EDX光谱。
图19是图17的点2部分的TEM-EDX光谱。
图20是图17的点3部分的TEM-EDX光谱。
图21是图17的点4部分的TEM-EDX光谱。
图22是图17的点5部分的TEM-EDX光谱。
具体实施方式
<纳米硅凝聚粒子的制造方法>
本申请的发明人等对非专利文献1和专利文献3中记载的层状聚硅烷进行了深入研究,着眼于其拉曼光谱。一般而言,已知拉曼位移向高频侧位移时,键变强,向低频侧位移时,键容易断开。将该层状聚硅烷的拉曼光谱示于图1,将单晶硅的拉曼光谱示于图2。从图1与图2的比较可知,若单晶硅中看到在500cm-1观测到的Si-Si键的峰,则层状聚硅烷中,与单晶硅相比,位移至低频侧的320cm-1附近。
即,预测通过形成层状聚硅烷结构,Si-Si的键合变弱,在温和的条件下的纳米硅化成为可能。而且,发现:通过在非氧化性环境下以大于 100℃的温度对层状聚硅烷进行热处理,可得到纳米硅材料。非专利文献1中记载的层状聚硅烷以形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示的层状聚硅烷为基本骨架。通过将该层状聚硅烷在非氧化性环境下以大于100℃的温度进行热处理,可得到微晶尺寸为5nm左右的纳米硅材料。若为小于100℃的热处理,则原样维持层状聚硅烷的结构,得不到纳米硅。热处理时间因热处理温度不同而异,但若是500℃以上的热处理,则1小时就足够。
此外,已知若为Si,则没有问题,但若在负极活性物质中含有大量 SiO2成分,则会引起初期特性的劣化。然而,非专利文献1和专利文献 3中记载的层状聚硅烷虽然BET比表面积小,为20m2/g左右,但所含的氧量多,因此,如上所述,不适合作为负极活性物质。
因此,深入研究的结果可知,因层状聚硅烷的制造条件,导致所得的层状聚硅烷的BET比表面积和氧量发生变化,对其进行热处理而得到的纳米硅的BET比表面积和氧量也发生变化。非专利文献1和专利文献3中,使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而得到层状聚硅烷。二硅化钙(CaSi2)形成在金刚石型的Si的(111)面之间插入有 Ca原子层的层状结晶,在与酸的反应中拔出钙(Ca),从而可得到层状聚硅烷。
该层状聚硅烷在拉曼光谱中在拉曼位移的341±10cm-1、360±10cm-1、 498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1存在峰。
明确了通过使用氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物作为拔出 Ca的酸,所得的层状聚硅烷和纳米硅材料的BET比表面积增大,但氧量变少。然而,BET比表面积增大是不优选的。此外,所得的纳米硅材料凝聚而成为凝聚粒子。因此,存在如下问题:产生由作为蓄电装置进行充放电时的反复膨胀·收缩所致的凝聚粒子的微粉化,比表面积增大,并且由于SEI的生成而使循环特性下降。
因此,本发明的负极活性物质含有:由纳米硅构成的凝聚粒子、以及含有非晶质的碳且覆盖凝聚粒子的至少一部分而被复合化的碳层。由纳米硅构成的凝聚粒子可以使用通过对非专利文献1和专利文献3中记载的层状聚硅烷进行热处理而得到的凝聚粒子,但优选使用通过对用以下制造方法制造的层状聚硅烷进行热处理而得到的凝聚粒子。
即,使氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物与二硅化钙(CaSi2) 反应。
该制造方法中,使用氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物作为酸。通过使用氟化氢(HF),在合成中或精制中生成的SiO2成分被蚀刻,由此虽然BET比表面积大,但氧量减少。即使仅使用氟化氢(HF)时,虽然也可得到层状聚硅烷,但是被活性高且微量的空气氧化,反而氧量增大,因此不优选。此外,仅使用氯化氢(HCl)时,可得到同样的结构的层状聚硅烷,但与非专利文献1同样,仅得到氧量多的层状聚硅烷。
氟化氢(HF)与氯化氢(HCl)的组成比以摩尔比计优选为HF/HCl =1/1~1/100的范围。若氟化氢(HF)的量多于该比,则生成CaF2、 CaSiO系等杂质,难以分离该杂质与层状聚硅烷,因此不优选。此外,若氟化氢(HF)的量少于该比,则有时由HF所产生的蚀刻作用弱,在层状聚硅烷中大量残存氧。
氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)的混合物与二硅化钙(CaSi2)的配合比优选通过当量而使得酸过量。此外,反应环境优选在真空下或非活性气体环境下进行。另外,也明确了根据该制造方法,与非专利文献 1的制造方法相比反应时间变短。若反应时间过长,则Si和HF进一步反应而产生SiF4,因此反应时间在0.25~24小时左右是充分的。反应温度即使在室温下也容易地反应。
通过反应生成CaCl2等,但可以通过水洗而容易地除去,容易进行层状聚硅烷的精制。
通过将制造的层状聚硅烷在非氧化性环境下以100℃以上的温度进行热处理,可得到BET比表面积减少、氧量也少的纳米硅的凝聚粒子。作为非氧化性环境,例示有非活性气体环境、真空环境。非活性气体包括氮、氩、氦等,只要不含有氧,就没有特别规定。
此外,热处理温度优选为100℃~1000℃的范围,特别优选为 400℃~600℃的范围。小于100℃时不生成纳米硅。尤其是将在400℃以上进行热处理而形成的纳米硅凝聚粒子作为负极活性物质的锂离子二次电池的初期效率提高。
为了用作蓄电装置的电极活性物质,凝聚粒子中的纳米硅的Si微晶尺寸优选0.5nm~300nm,特别优选1nm~100nm、1nm~50nm,进一步特别优选1nm~10nm的范围。微晶尺寸是由X射线衍射测定结果的 (111)面的衍射峰的半值宽度通过谢乐公式算出的。
通过对以非专利文献1中记载的制造方法制造的层状聚硅烷进行热处理而得到的纳米硅的氧量大,约为33%,但是,通过对以上述制造方法制造的层状聚硅烷进行热处理而得到的纳米硅的氧量小,为30%以下。
<纳米硅的结构>
本发明中使用的由纳米硅构成的凝聚粒子具有多片板状硅体在厚度方向层叠而成的结构。如图4、5所示,该结构通过SEM观察被确认。应予说明,在图5中示出将图4所示的长方形部分放大而得的图。确认板状硅体的厚度为约10nm~约100nm,但从强度、锂离子等的插入·脱离的容易性等的观点出发,板状硅体的厚度优选为20nm~50nm的范围。此外,长轴方向的长度为0.1μm~50μm。另外,认为板状硅体的长厚比(长轴方向的长度/厚度)优选为2~1000。
根据TEM(Transmission Electron Microscopy:透射电镜)-EELS (ElectronEnergy Loss Spectroscopy:电子能量损失谱),如图6所示,确认板状硅体为具有浓淡的条状结构。应予说明,在图6中示出将图5 所示的正方形部分放大而得的图,图7中示出将板状硅体的主要部分放大而示出的示意性的截面图。认为图6的浅灰色的部分是扁平状纳米硅粒子(1)相对于长边垂直地取向而排列成层状的结构,在扁平状纳米硅粒子(1)的层彼此之间存在的深灰色的部分为空隙和/或硅氧化物 (2)。扁平状纳米硅粒子(1)的长轴方向长度(a)为5nm~20nm,短轴方向长度(b)为2~5nm,长轴与短轴之比(a/b)为2.5~10。此外,空隙和/或硅氧化物(2)的厚度为2nm~10nm,空隙和/或硅氧化物(2)的厚度相对于扁平状纳米硅粒子(1)的厚度的比为0.5~2。
<复合体>
本发明的负极活性物质含有碳层覆盖由纳米硅构成的凝聚粒子的至少一部分而成的复合体,该碳层含有非晶质的碳。以下,对该复合体进行说明。应予说明,构成碳层的碳可以仅为非晶质的碳,也可以混杂非晶质的碳与晶质的碳。
含有非晶质的碳的碳层覆盖凝聚粒子的至少一部分。通过该碳层来显现出加强凝聚粒子的效果。另外,有时在负极中使用石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等导电助剂,但这些碳为晶质,不是非晶质。
覆盖纳米硅的凝聚粒子而被复合化的碳层的厚度优选为1~100nm 的范围,进一步优选为5~50nm的范围。若碳层的厚度过薄,则难以显现出效果,若碳层过厚,则有时电池电阻上升,充放电变得困难。此外,也优选在碳层的基质中分散有纳米硅的凝聚粒子的结构。
复合体中的硅与碳的组成优选为碳为1~40质量%的范围,特别优选3~7质量%的范围。若碳多于40质量%,则用于蓄电装置的负极时初期容量变低而不实用。此外,若碳少于1质量%,则得不到将碳层复合化的效果。
对于该复合体,进行TEM(Transmission Electron Microscopy:透射电镜)测定,将其TEM图像示于图17。可知成为深灰色的粒子(长径的粒径约为10nm)相对于长边垂直地取向而排列成层状的部分和浅灰色的部分被层状地层叠的结构。
因此,对于图17的点1~5的各点,为了确认其组成,进行了 TEM-EDX分析。将结果分别示于图18~22。确认了点1~3是硅(Si) 为91.5atm%以上的组成,深灰色的粒子为纳米硅粒子。此外,从点4、 5中,除Si以外检测出大量的碳(C)和微量的氧(O),可知浅灰色的部分是碳(C)多的碳层。
碳层中也优选含有选自过渡金属中的至少一种金属原子。利用该金属原子提高碳层内中的导电性,因此改善负极中的锂离子等的传导性。因此,充放电时的锂等的吸留·放出特性提高,可以减少Li的移动电阻,因此二次电池中的初期效率和初期容量提高。
作为选自过渡金属中的金属原子,优选Cu、Fe、Ni等,特别优选 Cu。此外,碳层中的金属原子的含量优选为0.1~10质量%的范围。金属原子的含量小于0.1质量%时,难以显现出添加的效果,若大于10 质量%,则碳层的强度下降,二次电池的循环特性会下降。
碳层中也优选含有导电性粉末。利用导电性粉末提高碳层内的导电性,因此可以减少电子向凝聚粒子的移动电阻,改善负极中的锂离子等的传导性。因此,充放电时的锂等的吸留·放出特性提高,二次电池中的初期效率和初期容量提高。此外,通过导入导电性粉末,虽然详细的理由不明,但二次电池的循环特性也提高。
作为导电性粉末,可以使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或WO2011/155486号公报中记载的微细化石墨粒子等碳系导电性粉末、或导电性金属的粉末等。碳层中的导电性粉末的含量优选为1~50质量%的范围。导电性粉末的含量小于1质量%时,难以显现出添加的效果,若大于50质量%,则碳层的强度下降,二次电池的循环特性下降。
此外,优选在复合体的粒子彼此之间夹存具有类似石墨的碳骨架且 90质量%以上由碳构成的纤维状物。该纤维状物的导电性优异,并且强度和柔软性优异,因此容易追随在充放电时的二次电池负极中的膨胀·收缩的动作。因此,充放电特性提高,并且防止负极活性物质层的破坏,循环特性大幅提高。
纤维状物可以为中实状,但优选形成中空筒状且外径为40nm以上。若为中空筒状,则可以形成具有柔软性的导电路径,因此电极的通电性进一步提高。外径小于40nm时强度不足,不适合于负极活性物质。上限虽然没有特别规定,但认为以目前的制造方法无法制造500nm以上的外径。此外,纤维状物的含量没有特别规定,但优选在负极活性物质中为5质量%以下的范围。若纤维状物变多,为其以上,则比表面积增大,与此相伴,SEI的生成量增加,因此有时二次电池的初期容量变小。
<复合体的制造方法(1)>
形成碳层时,若仅将用任何方法另外制造的含有非晶质的碳与纳米硅的凝聚粒子混合,则会形成不均质,并且也难以使碳覆盖凝聚粒子的至少一部分。因此,根据本发明的制造方法,可以使含有非晶质的碳可靠地覆盖凝聚粒子的至少一部分,可以制造均质的负极活性物质。
即,本发明的制造方法依次进行如下工序:将形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示的层状聚硅烷进行热处理而得到纳米硅的凝聚粒子的凝聚粒子形成工序;在将凝聚粒子和芳香性杂环化合物混合的状态下将芳香性杂环化合物聚合的聚合工序;以及将芳香性杂环化合物的聚合物碳化的碳化工序。
形成纳米硅的凝聚粒子的凝聚粒子形成工序如上所述。
聚合工序中,在将纳米硅凝聚粒子和芳香性杂环化合物混合的状态下,芳香性杂环化合物被聚合。由此可得到附着于纳米硅的凝聚粒子的状态下的芳香性杂环化合物的聚合物。这里,芳香性杂环化合物可以使用呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑等五元环芳香性杂环化合物,吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、嘌呤等多环芳香性杂环化合物等可聚合的化合物。
为了聚合这些化合物,可采用各种聚合方法,在吡咯等的情况下,在浓盐酸或三氯化铁等聚合物化催化剂存在的条件下加热的方法是简便的。尤其是,若使用三氯化铁,则可以在非水环境下聚合,可以抑制 Si的氧化,因此有制成蓄电装置时初期容量增大的效果。
碳化工序中,在与纳米硅的凝聚粒子混合的状态下芳香性杂环化合物的聚合物被碳化。该工序与纳米硅的制造时同样地在非活性环境下以 100℃以上的温度进行热处理即可,优选在400℃以上进行热处理。芳香性杂环化合物由于成为聚合物,因此即使加热也不蒸散地进行碳化,可得到在纳米硅的凝聚粒子的表面结合了含有非晶质碳的碳层的复合体。另外,若不进行聚合工序而在混合纳米硅的凝聚粒子和芳香性杂环化合物的状态下进行热处理,则芳香性杂环化合物蒸散,难以碳化。
<复合体的制造方法(2)>
然而,上述制造方法中,需要聚合、精制等工序,生产率低。此外,存在也难以形成均匀地形成碳层的复合体的问题。因此,本发明的第二制造方法的特征在于,依次进行如下工序:将形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示的层状聚硅烷进行热处理而得到纳米硅的凝聚粒子的凝聚粒子形成工序;以及将树脂溶液和凝聚粒子混合且除去溶剂后将树脂碳化的碳化工序。根据该制造方法,通过最佳地选择树脂,可以容易地形成含有非晶质碳的碳层。尤其是,通过使用预先高分子化的树脂,可以缩短聚合工序、减少聚合时的不均匀化。
形成纳米硅的凝聚粒子的凝聚粒子形成工序如上所述。
将树脂溶液和凝聚粒子混合,除去溶剂后将树脂碳化。用作碳前体的树脂优选使用易石墨化材料或难石墨化材料,更优选为碳化率高的树脂。作为碳化率高的树脂,可例示以双酚A为原料的聚碳酸酯、环氧树脂、以苯酚为原料的酚醛树脂等,特别优选为碳化率特别高的酚醛树脂。作为树脂溶液的溶剂,可以使用可溶解树脂的任意溶剂。为了得到缺陷少的复合粒子,优选将凝聚粒子充分均匀地混合分散在树脂溶液中。
碳化工序与纳米硅的制造时同样地在非活性环境下以100℃以上的温度进行热处理即可,优选在400℃以上进行热处理。在树脂中使用热固性树脂时,可以在使之加热固化后碳化。此外,也可以预先以低温使之热固化后,加热至高温而碳化,也可以在碳化工序中的升温的中途进行热固化。
碳化工序中形成的碳的拉曼光谱中,在G-带(1590cm-1附近)和 D-带(1350cm-1附近)分别出现峰,G-带来自石墨,D-带来自缺陷。因此,意味着G-带与D-带之比即G/D比越高,则结晶性越高。
根据本发明的发明人等的实验,明确了如下事项:生成的碳的G/D 比因碳化工序中的煅烧温度不同而异,煅烧温度越高,则G/D比越高。此外,明确了如下事项:若G/D比低,则制成蓄电装置时的初期效率下降。即,复合体中的碳层的碳优选在拉曼光谱中G-带与D-带之比即G/D 比为0.2以上。通过将这种复合体用于负极活性物质,蓄电装置中的不可逆容量减少,初期效率提高。为了使G/D比为0.2以上,优选将碳化工序中的煅烧温度设为500℃以上。然而,若煅烧温度过高,则会产生 SiC生成的副反应而在制成蓄电装置时初期效率和初期容量下降,因此煅烧温度优选设为小于1100℃。
此外,碳化工序中形成的碳以使用电子束或放射光的软X射线发光分光法(SXES)详细地解析,结果可知,X射线发光光谱因碳源的种类不同而异。X射线发光是外壳的占据轨道的电子跃迁至在内壳轨道产生的空穴时发生的。X射线发光的能量(hν)依赖于内壳与外壳的能量差。在碳的情况下,通过从价电子带的L壳向内壳的K壳的跃迁,在hν为276~282eV附近出现峰。该峰一般被称为CKα光谱。对乙炔黑的 CKα光谱进行解析,结果可知,在hν=277.5~279.5eV(h:普朗克常数,ν:振动数)附近出现峰顶(峰(A)的顶),认为峰(A)对应于碳的sp2轨道。而且,将酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯等作为碳源而形成的碳中,除峰(A)以外,在hν=279.5~281.0eV附近出现特征性的峰顶(峰 (B)的顶),根据树脂种类的不同,该峰(B)的高度不同。由呋喃形成的碳没有同时具有这些峰(A)、(B),而是在hν=279~279.5eV附近具有另外的特征峰。由此,认为通过利用SXES的X射线发光光谱,可以对碳的性质进行表征。应予说明,(h)为普朗克常数 [6.62606957×10-34m2kg/s],(ν)为X射线发光的振动数[Hz]。
因此,复合体中的碳层的碳在利用SXES的X射线发光光谱CKα中,优选在hν=277.5~279.5eV(h:普朗克常数,ν:振动数)附近具有峰 (A),并且在hν=279.5~281.0eV附近具有峰(B)。而且,若峰(B) 的高度相对于峰(A)的高度的比{峰(B)/峰(A)}为0.92以上,则为来自酚醛树脂的碳,在制成蓄电装置时初期效率和初期容量会特别优异。
<复合体的制造方法(3)>
如上所述,碳层中优选含有选自过渡金属中的金属原子和/或导电性粉末。以下,对形成含有金属原子和/或导电性粉末的碳层的方法进行说明。
为了形成含有金属原子的碳层,在将纳米硅的凝聚粒子和树脂溶液混合时预先混合金属原子前体,除去溶剂后进行碳化工序。作为金属原子前体,优选与树脂溶液的树脂的亲和性高,或溶解于树脂溶液,优选使用酞菁铜等有机金属配合物。碳化工序中的加热时有机物被碳化,金属原子在碳层中均匀分散地存在。
为了形成含有导电性粉末的碳层,在将纳米硅的凝聚粒子和树脂溶液混合时预先混合导电性粉末,除去溶剂后进行碳化工序。若碳化工序中树脂被碳化,则导电性粉末在碳层中均匀分散地存在。
<复合体的制造方法(4)>
为了在复合体的粒子彼此之间形成具有类似石墨的碳骨架且90质量%以上由碳构成的纤维状物,可以在将纳米硅的凝聚粒子和树脂溶液混合且除去溶剂后的碳化工序中形成。碳化工序中,在凝聚粒子的表面附着碳,碳的纤维状物从该附着碳的表面朝向其它凝聚粒子生长,在复合体的粒子彼此之间夹存有纤维状物。
若粉碎了所得的负极活性物质,则纤维状物被切断而丧失其功能。因此,优选使用预先被粉碎成所需的大小的纳米硅凝聚粒子进行碳化工序,且碳化工序后不进行粉碎。通过预先粉碎,碳层的表面大量露出,因此容易夹存形成导电路径的纤维状物。
此外,作为属于碳源的树脂,特别优选为酚醛树脂。可以使用甲阶酚醛型、酚醛清漆型中的任一种。
<蓄电装置的负极>
为了使用本发明的负极活性物质来制作例如非水系二次电池的负极,可以通过如下方法来制作,即,加入负极活性物质粉末、碳粉末等导电助剂、粘合剂及适量的有机溶剂并混合,制成浆料,将该浆料通过辊涂法,浸渍涂布法、刮刀法、喷涂法、幕涂法等方法涂布在集电体上,使粘合剂干燥或固化。
另外,浆料所含的负极活性物质粉末优选使用粒径被分级为2μm~ 20μm的范围的粉末。若含有粒径小于2μm的粉末,则与电解液的接触界面增加,作为二次电池使用时有时电解液的分解生成物增大。此外,粒径为20μm的粒子的最外壳的应力增大,有时产生负极活性物质层的破坏、脱落。此外,负极活性物质层的厚度取决于负极活性物质的粒径,有时难以进行厚度的控制。分级方法可以使用公知的方法。
粘合剂被要求以尽量少的量使活性物质等粘合,但其添加量优选为活性物质、导电助剂和粘合剂合计的0.5wt%~50wt%。粘合剂小于 0.5wt%时电极的成型性下降,若大于50wt%,则电极的能量密度变低。
粘合剂可例示聚偏氟乙烯(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、羧甲基纤维素(CMC)、聚氯乙烯(PVC)、甲基丙烯酸树脂(PMA)、聚丙烯腈(PAN)、改性聚苯醚(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯酸(PAA)等。
若使用聚偏氟乙烯作为粘合剂,则可以降低负极的电位,可提高蓄电装置的电压。此外,通过使用聚酰胺酰亚胺(PAI)或聚丙烯酸(PAA) 作为粘合剂,初期效率和放电容量提高。
集电体是用于在放电或充电期间使电流持续流向电极的化学性非活性的电子高导体。集电体可以采用箔、板等形状,只要是符合目的的形状,就没有特别限定。作为集电体,例如可以优选使用铜箔、铝箔。
也可以在本发明的负极活性物质中混合石墨、硬碳、硅、碳纤维、锡(Sn)、氧化硅等公知的物质作为负极活性物质。其中,特别优选由 SiOx(0.3≤x≤1.6)表示的硅氧化物。该硅氧化物粉末的各粒子由通过歧化反应而分解为微细的Si和覆盖Si的SiO2而得的SiOx构成。若x小于下限值,则Si比率变高,因此充放电时的体积变化变得过大而循环特性下降。此外,若x大于上限值,则Si比率下降而使得能量密度下降。优选为0.5≤x≤1.5的范围,进一步优选为0.7≤x≤1.2的范围。
通常认为若为切断了氧的状态,则在1000℃以上几乎所有的SiO会歧化而分离为两相。具体而言,通过对含有非结晶性的SiO粉末的原料氧化硅粉末,在真空中或非活性气体中等非活性环境中进行1000~ 1200℃、1~5小时的热处理,从而可得到含有非结晶性的SiO2相和结晶性的Si相这两相的硅氧化物粉末。
此外,作为硅氧化物,也可以使用将碳材料以1~50质量%复合化于SiOx而成的物质。通过将碳材料复合化,循环特性提高。碳材料的复合量小于1质量%时,无法得到导电性提高的效果,若大于50质量%,则SiOx的比例相对减少而负极容量下降。碳材料的复合量相对于 SiOx优选为5~30质量%的范围,进一步优选为5~20质量%的范围。为了将碳材料复合化于SiOx,可以使用CVD法等。
硅氧化物粉末优选平均粒径为1μm~10μm的范围。若平均粒径大于10μm,则非水系二次电池的耐久性下降,若平均粒径小于1μm,则有时凝聚而成为粗大的粒子,因此同样地有非水系二次电池的耐久性下降的情况。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。作为导电助剂,可以将作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)(注册商标)、气相法碳纤维(Vapor Grown CarbonFiber:VGCF)等单独添加或组合添加2种以上。对于导电助剂的使用量,没有特别限定,例如,相对于活性物质100质量份,可以设为20~100质量份左右。导电助剂的量小于20质量份时,无法形成高效率的导电路径,若大于100质量份,则电极的成型性变差,并且能量密度变低。另外,在将复合化有碳材料的硅氧化物作为活性物质使用时,可以减少或取消导电助剂的添加量。
对有机溶剂没有特别限制,可以是多种溶剂的混合物。特别优选为 N-甲基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮和酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)或甘醇二甲醚系溶剂(二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)的混合溶剂。
本发明的蓄电装置为锂离子二次电池时,负极中也可以预掺杂锂。为了对负极掺杂锂,例如可以利用在对电极中使用金属锂而组成半电池并电化学地掺杂锂的电极化成法等。锂的掺杂量没有特别限制。
本发明的蓄电装置为锂离子二次电池时,可以使用没有特别限定的公知的正极、电解液、间隔件。正极只要是在非水系二次电池中可使用的正极即可。正极具有集电体和在集电体上粘结的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质和粘合剂,可以进一步含有导电助剂。正极活性物质、导电助材和粘合剂没有特别限定,只要在非水系二次电池中可使用即可。
作为正极活性物质,可举出金属锂、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、 Li2MnO3、硫等。集电体只要是铝、镍、不锈钢等一般被用于锂离子二次电池的正极的集电体即可。导电助剂可以使用与上述负极中记载的导电助剂同样的导电助剂。
电解液是使作为电解质的锂金属盐溶解在有机溶剂中而得的。电解液没有特别限定。作为有机溶剂,可以使用非质子性有机溶剂,例如可以使用选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种以上。此外,作为溶解的电解质,可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等可溶于有机溶剂的锂金属盐。
例如,可以使用使LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂金属盐以0.5mol/L~1.7mol/L左右的浓度溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等有机溶剂中而成的溶液。
间隔件只要可以用于非水系二次电池,就没有特别限定。间隔件分离正极和负极并保持电解液,可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。
本发明的蓄电装置为非水系二次电池时,其形状没有特别限定,可以采用圆筒型、层叠型、硬币型等各种形状。在采用任一形状的情况下,使正极和负极夹持间隔件而制成电极体,使用集电用引线等连接从正极集电体和负极集电体到通向外部的正极端子和负极端子之间后,将该电极体与电解液一起密封于电池盒而形成电池。
实施例
以下,通过实施例和比较例对本发明的实施方式具体进行说明。
(实施例1)
使浓度46质量%的HF水溶液7ml和浓度36质量%的HCl水溶液 56ml的混合溶液在冰浴中为0℃,在氩气气流中在其中加入3.3g的二硅化钙(CaSi2)并搅拌。确认发泡结束后升温至室温,在室温进一步搅拌2小时后,加入蒸馏水20ml,进一步搅拌10分钟。此时黄色粉末漂浮。
过滤所得的混合溶液,将残渣以10ml的蒸馏水清洗后,以10ml的乙醇清洗,真空干燥而得到2.5g的层状聚硅烷。将其拉曼光谱示于图3。在拉曼位移的341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、 734±10cm-1存在峰。
称量1g该层状聚硅烷,进行在O2的量为1体积%以下的氩气中以 500℃保持1小时的热处理,得到纳米硅凝聚粒子。对该纳米硅凝聚粒子使用CuKα线进行X射线衍射测定(XRD测定)。根据XRD测定,观测被认为来自Si微粒的光晕。Si微粒的由X射线衍射测定结果的(111)面的衍射峰的半值宽度通过谢乐公式算出的微晶尺寸约为7nm。
另外,上述热处理中,Si-H键被切断而氢(H)脱离,产生Si-Si 键的切断和再键合。Si-Si键的再键合在相同层内产生,并且邻接的层彼此也产生,由此生成具有纳米等级的直径的纳米硅一次粒子。该纳米硅一次粒子彼此凝聚,生成纳米硅凝聚粒子(二次粒子)。
将所得的纳米硅凝聚粒子的SEM图像示于图4、5。纳米硅凝聚粒子(二次粒子)具有多片板状硅体在厚度方向被层叠而成的结构。应予说明,在图5中示出放大图4所示的长方形部分的图。确认板状硅体的厚度为约10nm~约100nm,但从强度、锂离子等的插入·脱离的容易性等的观点出发,板状硅体的厚度优选为20nm~50nm的范围。此外,长轴方向的长度为0.1μm~50μm。认为板状硅体的长厚比(长轴方向的长度/厚度)优选为2~1000。
进一步通过TEM(Transmission Electron Microscopy:透射电镜) -EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy:电子能量损失谱)观察板状硅体。如图6所示,板状硅体中确认具有浓淡的条状结构。应予说明,放大图5所示的正方形部分的图相当于图6,图7中表示放大显示板状硅体的主要部分的示意性截面图。认为图6的浅灰色的部分是作为一次粒子的扁平状纳米硅粒子(1)相对于长边垂直地取向而层状地排列的结构,扁平状纳米硅粒子(1)的层彼此之间存在的深灰色的部分是空隙和/或硅氧化物(2)。扁平状纳米硅粒子(1)的长轴方向长度(a) 为5nm~20nm,短轴方向长度(b)为2~5nm,长轴与短轴的长度之比(a/b)为2.5~10。此外,空隙和/或硅氧化物(2)的厚度为2nm~ 10nm,空隙和/或硅氧化物(2)的厚度相对于扁平状纳米硅粒子(1) 的厚度的比为0.5~2。
对于该纳米硅凝聚粒子1g,使呋喃1.1ml真空浸渍3小时,加入浓盐酸。在添加浓盐酸后,以60℃处理3小时而使呋喃聚合,进行过滤、清洗而除去浓盐酸。将所得的粉末真空干燥3小时,其后,在氩气中以 500℃煅烧,将呋喃聚合物碳化而得到灰色的复合体粉末。复合体粉末的收率相对于纳米硅凝聚粒子1g为1.22g。由回收粉末的重量和层状聚硅烷的添加量算出的Si/C重量比为82/18。
将所得的复合体粉末的SEM照片示于图8。由图8确认,μm等级的纳米硅凝聚粒子是被最大厚度约200nm的碳层包围的复合体结构。此外,分别通过BET法测定该复合体粉末与用于制造复合体粉末的纳米硅凝聚粒子的比表面积,将其结果示于表1。
[表1]
可知通过以碳层被覆纳米硅凝聚粒子,比表面积变小。
对该复合体粉末,使用CuKα线进行X射线衍射测定(XRD测定)。将其XRD光谱示于图9。图9中也示出乙炔黑的XRD光谱。复合体粉末中未确认存在于乙炔黑的2θ=26°的峰(结晶性碳峰),可知复合体粉末所含的碳为非晶质。此外,由半值宽度也可知复合体粉末中的Si的微晶尺寸为10nm以下。
将所得的复合体粉末45质量份、天然石墨粉末40质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而制备浆料。对于粘合剂溶液,使用聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂以30质量%溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而成的溶液。将该浆料使用刮刀涂布于厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面,在铜箔上形成负极活性物质层。其后,利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其以100℃真空干燥2小时,形成负极活性物质层的厚度为16μm的负极。
使用以上述顺序制作的负极作为评价电极,制作锂二次电池(半电池)。对电极设为金属锂箔(厚度500μm)。
将对电极裁断为φ13mm,将评价电极裁断为φ11mm,将间隔件 (HoechstCelanese公司制玻璃过滤器和Celgard公司制“Celgard2400”)夹装于两者之间而制成电极体电池。将该电极体电池收容于电池盒(CR2032型硬币电池用部材,宝泉株式会社制)。在电池盒中,注入将LiPF6以1M的浓度溶解于使碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以 1:1(体积比)混合的混合溶剂而成的非水电解液,密封电池盒而得到锂二次电池。
[比较例1]
使用实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子(未添加呋喃、未聚合) 代替复合体粉末,除此以外,与实施例1同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
<电池特性试验1>
对于实施例1和比较例1的锂二次电池,测定在温度25℃、电流 0.2mA的条件下充电时的初期的充电容量,将其结果示于表2。此外,测定以电流0.2mA的条件使之放电时的放电容量,算出初期效率(充电容量/放电容量),将其结果示于表2。
使用实施例1和比较例1的锂二次电池,在温度25℃、电流0.2mA 的条件下充电至1V,停止10分钟后,以电流0.2mA的条件放电至0.01V,停止10分钟,进行将该循环重复20次循环的循环试验。然后,测定第 N循环的充电容量相对于第1次循环的充电容量的比例即容量维持率,将结果示于图10。此外,将第20次循环的充电容量和容量维持率示于表2。
[表2]
由图10和表2可知,通过使以由非晶质碳构成的碳层被覆纳米硅凝聚粒子而成的复合体粉末为负极活性物质,初期效率提高,并且循环特性大幅改善。
(实施例2)
对于实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子1g,使呋喃1ml真空浸渍 3小时,加入浓盐酸。在添加浓盐酸后,以60℃处理3小时而使呋喃聚合,进行过滤、清洗而除去浓盐酸。将所得的粉末真空干燥3小时,其后,在氩气中以500℃煅烧,将呋喃聚合物碳化而得到灰色的复合体粉末。复合体粉末的收率相对于纳米硅凝聚粒子1g为1.29g。此外,由回收粉末的重量和层状聚硅烷的添加量算出的Si/C重量比为75/25。
使用该复合体粉末,除此以外,与实施例1同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
(实施例3)
对于实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子1g,使吡咯1ml真空浸渍 3小时,向其中加入使三氯化铁10mg溶解于二氯甲烷10ml而成的溶液,将其以60℃处理3小时而使吡咯聚合,进行过滤、以乙醇清洗。将所得的粉末真空干燥3小时,其后,在氩气中以500℃煅烧,将吡咯聚合物碳化而得到灰色的复合体粉末。复合体粉末的收率相对于纳米硅凝聚粒子1g为1.35g。此外,由回收粉末的重量和层状聚硅烷的添加量算出的 Si/C重量比为78/22。
使用该复合体粉末,除此以外,与实施例1同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
<电池特性试验2>
使用实施例1~3和比较例1的锂离子二次电池,与电池特性试验 1同样地测定初期效率和初期充电容量。此外,进行与电池特性试验1 同样的循环试验,测定第10循环的容量维持率。将其结果示于表3。
[表3]
可知通过使用吡咯代替呋喃,循环特性进一步提高。而且,还可知通过使用三氯化铁代替浓盐酸作为聚合物化催化剂并在非水环境下聚合,初期效率提高。
(实施例4)
将实施例1中得到的复合体粉末以平均粒径为10μm的方式以球磨机粉碎。粉碎是相对于复合体粉末1g加入100g的氧化锆球(4mmφ),以70rpm进行2小时。将粉碎后的复合体粉末85质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而制备浆料。对于粘合剂溶液,使用将聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂以30质量%溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而成的溶液。将该浆料使用刮刀涂布于厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面,在铜箔上形成负极活性物质层。其后,通过辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其以100℃真空干燥2小时,形成负极活性物质层的厚度为16μm的负极。
使用该负极,与实施例1同样地得到锂二次电池。
(实施例5)
对于在实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子1g,添加溶解于由丙酮和甲醇构成的混合溶剂而成的甲阶酚醛型酚醛树脂溶液(固体成分58 质量%)0.86g(添加重量比Si/C=2/1),充分搅拌。从其中除去溶剂后,减压下以120℃加热1小时而使酚醛树脂固化,接着,在氩气中以900 ℃煅烧20分钟而碳化。由回收粉末的重量和层状聚硅烷的添加量算出的Si/C重量比为80/20。将所得的黑色粉末以平均粒径为10μm的方式以球磨机粉碎,制备复合体粉末。粉碎是相对于黑色粉末1g加入100g 的氧化锆球(4mmφ),以70rpm进行2小时。
使用该复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
(实施例6)
以由回收粉末的重量和层状聚硅烷的添加量算出的Si/C重量比为 95/5的方式调整添加重量比,除此以外,与实施例5同样地制备复合体粉末,使用该复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
[比较例2]
将与实施例5同样地粉碎在实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子(无碳层)而得的粉末85质量份、乙炔黑5质量份、以及粘合剂溶液33质量份混合而制备浆料。对于粘合剂溶液,使用聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂以30质量%溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而成的溶液。将该浆料使用刮刀涂布于厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面,在铜箔上形成负极活性物质层。其后,利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。将其以100℃真空干燥2小时,形成负极活性物质层的厚度为16μm的负极。
使用该负极,与实施例4同样地得到锂二次电池。
<电池特性试验3>
使用实施例4~6和比较例2的锂二次电池,与电池特性试验1 同样地测定初期效率和初期充电容量。此外,进行与电池特性试验1同样的循环试验,测定第20次循环的充电容量。将结果示于表4。
[表4]
可知实施例5、6所涉及的锂二次电池与实施例4相比初期充电容量和初期效率均高,循环特性优异。此外,即使复合体组成中的碳的比例为5质量%,也显现出充分的效果。
(实施例7)
对于在实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子粉末1g,以添加重量比为Si/C=2/1的方式添加聚碳酸酯。此时,聚碳酸酯是作为以固体成分 20质量%的方式溶解于NMP而成的溶液添加的,充分搅拌。从其中除去溶剂后,减压下以120℃加热1小时,接着,在氩气中以900℃煅烧 20分钟而碳化。由回收粉末的重量和层状聚硅烷的添加量算出的Si/C 重量比为80/20。将所得的黑色粉末以平均粒径为10μm的方式与实施例5同样地粉碎,制备复合体粉末。
使用所得的复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
(实施例8)
对于在实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子1g,以添加重量比为 Si/C=2/1的方式添加环氧树脂。使用双酚A型的液状环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”)作为环氧树脂。此外,环氧树脂是作为以固体成分为50质量%的方式溶解于NMP而成的溶液添加的,充分搅拌。从其中除去溶剂后,减压下以120℃加热1小时,接着,在氩气中以900℃煅烧20分钟而碳化。由回收粉末的重量和层状聚硅烷的添加量算出的Si/C 重量比为80/20。将所得的黑色粉末以平均粒径为10μm的方式与实施例5同样地粉碎,制备复合体粉末。
使用所得的复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
<电池特性试验4>
使用实施例5、7、8所涉及的锂二次电池,与电池特性试验1同样地测定初期效率和初期充电容量。将其结果示于表5。
[表5]
由表4和表5可知,即使将聚碳酸酯和环氧树脂作为碳层源,虽然不及实施例5,但也可得到作为二次电池而发挥功能的负极活性物质。而且,可知通过使用酚醛树脂,最大地显现出效果。
(实施例9)
对于在实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子1g,添加溶解于由丙酮和甲醇构成的混合溶剂而成的甲阶酚醛型酚醛树脂溶液(固体成分58 质量%)0.43g(添加重量比Si/C=3/1),充分搅拌。从其中除去溶剂后,减压下以120℃加热1小时,接着,在氩气中以900℃煅烧20分钟而碳化。由回收粉末的重量和层状聚硅烷的添加量算出的Si/C重量比为86/14。将所得的黑色粉末以平均粒径为10μm的方式与实施例5同样地粉碎,制备复合体粉末。
使用所得的复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
(实施例10)
对于在实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子1g,添加溶解于由丙酮和甲醇构成的混合溶剂而成的甲阶酚醛型酚醛树脂溶液(固体成分58 质量%)1.15g(添加重量比Si/C=6/4),充分搅拌。从其中除去溶剂后,减压下以120℃加热1小时,接着,在氩气中以900℃煅烧20分钟而碳化。由回收粉末的重量和层状聚硅烷的添加量算出的Si/C重量比为 75/25。将所得的黑色粉末以平均粒径为10μm的方式与实施例5同样地粉碎,制备复合体粉末。
使用所得的复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
(实施例11)
对于在实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子1g,添加溶解于由丙酮和甲醇构成的混合溶剂而成的甲阶酚醛型酚醛树脂溶液(固体成分58 质量%)1.72g(添加重量比Si/C=1/1,充分搅拌。从其中除去溶剂后,减压下以120℃加热1小时,接着,在氩气中以900℃煅烧20分钟而碳化。由回收粉末的重量和层状聚硅烷的添加量算出的Si/C重量比为 67/33。将所得的黑色粉末以平均粒径为10μm的方式与实施例5同样地粉碎,制备复合体粉末。
使用所得的复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
[比较例3]
从溶解于等量混合有丙酮和甲醇的溶剂中的甲阶酚醛型酚醛树脂溶液(固体成分58质量%)中除去溶剂后,在减压下以120℃加热1 小时,接着,在氩气中以900℃煅烧20分钟而碳化。将该碳粉末作为负极活性物质粉末使用,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
<电池特性试验5>
使用实施例5、9~11和比较例2、3所涉及的锂离子二次电池,测定在温度25℃、电流0.2mA的条件下充电时的初期的充电容量,测定以电流0.2mA的条件放电时的放电容量,算出初期效率(充电容量/ 放电容量),将其结果与初期充电容量一起示于表6和图11。
此外,使用实施例5、8~10和比较例2、3的锂二次电池,在温度25℃、电流0.2mA的条件下充电至1V,停止10分钟后,以电流0.2mA 的条件放电至0.01V,停止10分钟,进行将该循环重复20次循环的循环试验。然后,测定第20次循环的充电容量相对于第1次循环的充电容量的比例即容量维持率,将结果示于图6和图11。
[表6]
由表6和图11认为,比较例2所涉及的锂离子二次电池中,在由纳米硅构成的凝聚粒子上未复合化碳,因此循环试验时SEI大量生成,容量维持率低。此外,即使如比较例3所涉及的锂离子二次电池那样仅将来自酚醛树脂的碳作为负极活性物质,虽然作为二次电池发挥功能,但初期充电容量和初期效率均低,也不能说是实用的。
另一方面,各实施例所涉及的锂离子二次电池显现出高的电池特性。
(实施例12)
将碳化工序中的煅烧温度设为500℃,除此以外,与实施例5同样地制备复合体粉末,使用该复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂离子二次电池。
(实施例13)
将碳化工序中的煅烧温度设为1100℃,除此以外,与实施例5同样地制备复合体粉末,使用该复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂离子二次电池。
<电池特性试验6>
测定在实施例5、12、13中得到的复合体粉末的碳层的拉曼光谱,由该光谱分别算出G-带与D-带的比即G/D比,将其结果示于表7。另外,拉曼光谱测定用的试样使用仅将各实施例中使用的酚醛树脂与各实施例同样地热处理而碳化的物质。
使用实施例5、12、13所涉及的锂离子二次电池,与电池特性试验1同样地测定初期效率和初期充电容量。将其结果示于表7。
[表7]
实施例12、13与实施例5相比,初期容量和初期效率均下降。在实施例12中G/D比小,因此认为原因是缺陷多,非晶质碳的纯度低。此外,认为实施例13中,虽然G/D比高,但因高温产生副反应而生成 SiC,初期容量显著下降。因此,碳化工序中的煅烧温度优选大于500 ℃且小于1100℃,G/D比优选为0.21以上。
<电池特性试验7>
对于在实施例5、7、8、12中得到的负极活性物质照射电子束,将产生的X射线发光光谱CKα示于图12。另外,在图12中也示出由乙炔黑和在实施例1中制备的复合体粉末产生的X射线发光光谱CKα。
电子束照射条件如下。
加速电压:2kV,电子束照射区域3μm,照射电流:80nA
由这些CKα光谱可知,hν=277.5~279.5eV(h:普朗克常数,ν: 振动数)附近的峰(A)为乙炔黑特有的峰,认为来自碳的sp2轨道。算出hν=279.5~281.0eV附近的峰(B)的高度相对于峰(A)的高度之比{峰(B)/峰(A)}。将其结果在表8中以B/A的形式表示。
使用实施例5、7、8、12所涉及的锂离子二次电池,与电池特性试验1同样地测定初期效率和初期充电容量。将其结果示于表8。
[表8]
实施例5的电池特性特别优异,实施例12次于实施例5。实施例7、 8的电池特性与实施例5、12相比低。可知该特性的顺序与峰比(B/A) 的大小基本相关,通过使用峰比(B/A)更接近1.0的碳,锂离子二次电池的特性提高。峰比(B/A)更接近1.0可以说是电池特性提高的碳的电子状态所共有的特征。换言之,通过将要使用的树脂碳化且测定其峰比(B/A),可在不制作电池的情况下推测电池特性,因此可以减少实验工数。
(实施例14)
将在实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子1g和酞菁铜100mg添加在溶解于等量混合有丙酮和甲醇的溶剂而成的甲阶酚醛型酚醛树脂溶液(固体成分58质量%)0.86g中,用自转公转式的搅拌脱泡机以 2000rpm搅拌8分钟后,以2200rpm脱泡2分钟。将所得的分散液涂布于基材且除去溶剂后,在减压下以120℃加热1小时,进一步以900 ℃煅烧20分钟而将树脂碳化,得到黑色粉体。将该黑色粉体以平均粒径为10μm的方式与实施例5同样地粉碎,得到复合体粉末。
使用所得的复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
[比较例4]
使用乙酸铜36mg代替酞菁铜,除此以外,与实施例13同样地制备复合体粉末,同样地得到锂二次电池。
<电池特性试验8>
使用实施例5、14和比较例4所涉及的锂二次电池,测定在温度 25℃、电流0.2mA的条件充电时的初期的充电容量,测定以电流0.2mA 的条件放电时的放电容量,算出初期效率(充电容量/放电容量),将其结果与初期充电容量一起示于表9。此外,进行与电池特性试验1同样的循环试验,测定第20次循环的容量维持率。
[表9]
实施例14的锂二次电池在显现出与实施例5的锂二次电池同等的初期容量的同时初期效率提高,这是由复合体粒子的碳层中含有铜原子所产生的效果。另一方面,比较例4的锂二次电池虽然含有铜原子,但初期容量和初期效率均比实施例差。认为这是因为,乙酸铜中的氧原子含于复合体粒子中,因此锂与氧进行了反应。因此要含有铜原子,应该使用在铜配合物内不含氧的物质作为初始原料。另外,配合物是在有机物中配位有金属原子的结构时,容易溶解于有机溶剂,从而优选。
(实施例15)
将在实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子1g和乙炔黑0.05g添加在溶解于丙酮和甲醇的混合溶剂而成的甲阶酚醛型酚醛树脂溶液(固体成分58质量%)0.78g中,用自转公转式的搅拌脱泡机以2000rpm搅拌8 分钟后,以2200rpm脱泡2分钟。将所得的分散液涂布于基材且除去溶剂后,在减压下以120℃加热1小时,进一步以900℃煅烧20分钟而将树脂碳化,得到黑色粉体。将该黑色粉体以平均粒径为10μm的方式与实施例5同样地粉碎,得到复合体粉末。
使用所得的复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
<电池特性试验9>
使用实施例15和实施例5所涉及的锂二次电池,测定在温度25 ℃、电流0.2mA的条件下充电时的初期的充电容量,测定以电流0.2mA 的条件放电时的放电容量,算出初期效率(充电容量/放电容量),将结果与初期充电容量一起示于表10。此外,在温度25℃、电流0.2mA的条件下充电至1V,停止10分钟后,以电流0.2mA的条件放电至0.01V,停止10分钟,进行将该循环重复20次循环的循环试验。然后测定第20 次循环的充电容量相对于第1次循环的充电容量的比例即容量维持率,将其结果示于表10。
[表10]
实施例15的锂二次电池在显现出与实施例5的锂二次电池同等的初期容量和容量维持率的同时初期效率提高,这是由复合体粒子具有含有乙炔黑的碳层所产生的效果。
(实施例16)
使用在实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子,以平均粒径为10μm 的方式与实施例5同样地粉碎。将该预先粉碎的凝聚粒子1g和乙炔黑 0.05g添加在溶解于丙酮和甲醇的混合溶剂而成的甲阶酚醛型酚醛树脂溶液(固体成分58质量%)0.78g中,用自转公转式的搅拌脱泡机以2000rpm进行8分钟搅拌后,以2200rpm脱泡2分钟。将所得的分散液涂布于基材且除去溶剂后,在减压下以120℃加热1小时,进一步以 900℃煅烧20分钟而将树脂碳化,制备复合体粉末。
将该复合体粉末粒子的截面的SEM图像示于图13,将其示意图示于图14。复合体粒子(3)彼此之间夹存有长边方向的长度为5μm~数十μm的纤维状物(4)。纤维状物(4)在与长边方向正交的方向(以下,宽度方向)的长度为100nm~500nm。
将纤维状物(4)的暗视野扫描型透射电子显微镜(ADF-STEM) 图像示于图15。宽度方向的两端部明亮,宽度方向的中央部暗,因此推测在表面附近和内部结构不同。因此,使用电子能量损失分光法 (EELS),对在与图15的纸面垂直方向照射时的端部(A部)和中央部(B部)的光谱进行比较。其结果,如图16所示,明确了在A部π键多,B部少。由此可知,在表面附近和内部结构不同。此外,与石墨的EELS光谱比较,结果可知,A部的光谱对应于在与石墨的C轴垂直的方向(相对于石墨烯的六角形单元为平行方向)测定的光谱,B部的光谱对应于在与石墨的C轴平行的方向(相对于石墨烯的六角形单元面为垂直方向)测定的光谱。由这些结果判断,纤维状物(4)的内部为中空的筒状,石墨烯片材是多层层叠成筒状的结构。
使用所得的复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
(实施例17)
锂二次电池的制造时,使用聚丙烯酸(PAA)代替聚酰胺酰亚胺 (PAI)作为粘合剂,除此以外,与实施例16同样。
<电池特性试验10>
使用实施例16、17和实施例5所涉及的锂二次电池,测定在温度25℃、电流0.2mA的条件下充电时的初期的充电容量,测定以电流 0.2mA的条件放电时的放电容量,算出初期效率(充电容量/放电容量),将结果与初期充电容量一起示于表11。此外,在温度25℃、电流0.2mA 的条件下充电至1V,停止10分钟后,以电流0.2mA的条件放电至0.01V,停止10分钟,进行将该循环重复20次循环的循环试验。然后,测定第 20次循环的充电容量相对于第1次循环的充电容量的比例即容量维持率,将结果示于表11。
[表11]
实施例16的锂离子二次电池与实施例5成分相同,但电池特性良好。认为这是因为,这是粉碎时期的差别,实施例5在碳化工序后进行粉碎,纤维状物被切断。此外,可知实施例16与实施例17相比容量维持率高,作为粘合剂,与PAA相比,优选PAI。
<分析试验>
将在实施例5中制备的复合体粉末通过离子磨削法进行薄片化,对其粒子进行TEM(Transmission Electron Microscopy)测定,将其 TEM图像示于图17。可知成为深灰色的粒子(长径的粒径约10nm) 相对于长边垂直地取向而层状地排列的部分与浅灰色的部分层状地层叠的结构。
因此,为了对图17的点1~5的各点确认其组成,进行TEM-EDX (能量分散型X射线分光法)分析。将结果分别示于图18~22。确认了点1~3中硅(Si)为91.5atm%以上的组成,深灰色的粒子为纳米硅粒子。此外,从点4、5中,除Si以外,检测出大量的碳(C)和微量的氧(O),可知浅灰色的部分为碳(C)多的碳层。
即,认为在实施例5中的碳化工序中,在相当于图7所示的空隙和/或硅氧化物(2)的部位酚醛树脂浸渍而被碳化。在图7所示的空隙和/或硅氧化物(2)为空隙时,在制成电池时电解液浸渍在该空隙,导致有时负极活性物质层的结构产生崩塌。然而,如表4所示,实施例5 的电池与比较例2的电池相比,循环特性格外提高,认为这是由于在该空隙形成有碳层所产生的效果。
(实施例18)
对于在实施例1中制备的纳米硅凝聚粒子1g,添加溶解于由丙酮和甲醇构成的混合溶剂而成的甲阶酚醛型酚醛树脂溶液(固体成分58 质量%)0.86g(添加重量比Si/C=2/1),充分搅拌。从其中除去溶剂后,减压下以120℃加热1小时而使酚醛树脂固化,接着,在氩气中以900 ℃煅烧20分钟而碳化。由回收粉末的重量和层状聚硅烷的添加量算出的Si/C重量比为88/12。将所得的黑色粉末以平均粒径为10μm的方式以球磨机粉碎,制备复合体粉末。粉碎是对黑色粉末1g加入100g的氧化锆球(4mmφ),以70rpm进行2小时。
使用该复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
(实施例19)
使用干式分级机,将实施例18中的粉碎后的复合体粉末分级为粒径2μm~20μm的范围,除去粒径小于2μm的粉末和大于20μm的粉末。使用分级后的复合体粉末,除此以外,与实施例4同样地制作负极,同样地得到锂二次电池。
<电池特性试验11>
使用实施例18和实施例19所涉及的锂离子二次电池,测定在温度25℃、电流0.2mA的条件下充电至0.8V时的初期的充电容量,测定以电流0.2mA的条件放电至0.01V时的放电容量,算出初期效率(充电容量/放电容量),将结果与初期充电容量一起示于表12。
[表12]
可知通过使用由分级处理而使得粒径为2μm~20μm的范围的复合体粉末,初期效率和初期容量提高。
产业上的可利用性
本发明的蓄电装置可以用于二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。此外,作为电动汽车或混合动力汽车的电机驱动用、电脑、便携式通信设备、家电制品、办公室设备、产业设备等的非水系二次电池是有用的,尤其是可以很好地用于需要大容量、大输出功率的电动汽车或混合动力汽车的电机驱动用。
Claims (38)
1.一种负极活性物质,其特征在于,含有由凝聚粒子和碳层构成的复合体,其中,该凝聚粒子由通过将层状聚硅烷进行热处理而制造的纳米硅构成,所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示,该碳层含有非晶质的碳且覆盖该凝聚粒子的至少一部分而被复合化,所述碳层的碳包含来自树脂或来自芳香性杂环化合物的碳,覆盖该凝聚粒子而被复合化的碳层的厚度为1nm~100nm。
2.如权利要求1所述的负极活性物质,其中,所述层状聚硅烷在拉曼光谱中在拉曼位移的341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1存在峰。
3.如权利要求1或2所述的负极活性物质,其中,所述凝聚粒子的纳米硅的微晶尺寸为1nm~50nm,所述微晶尺寸是由X射线衍射测定结果的面(111)的衍射峰的半值宽度通过谢乐公式算出的。
4.如权利要求1或2所述的负极活性物质,其中,在XRD光谱中,构成所述碳层的碳不具有峰。
5.如权利要求1或2所述的负极活性物质,其中,所述复合体中含有1~40质量%的碳。
6.如权利要求1或2所述的负极活性物质,其中,含有基质和分散于该基质的所述凝聚粒子,所述基质含有所述非晶质的碳。
7.如权利要求1或2所述的负极活性物质,其中,所述碳层的碳含有来自酚醛树脂的碳。
8.如权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,
对所述碳层的碳照射电子束或放射光时产生的X射线发光光谱CKα中,具有在hν=277.5~279.5eV附近出现峰顶的峰A,并且具有在hν=279.5~281.0eV附近出现峰顶的峰B,其中,h:普朗克常数,ν:振动数。
9.如权利要求8所述的负极活性物质,其中,所述峰B的高度相对于所述峰A的高度的比为0.92以上。
10.如权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,所述碳层的碳的拉曼光谱中,G带与D带的比即G/D比为0.21以上。
11.如权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,所述复合体为活性物质,所述碳层含有选自过渡金属中的至少一种金属原子。
12.如权利要求11所述的负极活性物质,其中,所述金属原子在所述碳层中含有1~2质量%。
13.如权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,所述复合体为活性物质,所述碳层含有导电性粉末。
14.如权利要求13所述的负极活性物质,其中,所述导电性粉末在所述碳层中含有1~20质量%。
15.如权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,
所述复合体为活性物质,在所述复合体的粒子彼此之间,夹存有具有类石墨的碳骨架且90质量%以上由碳构成的纤维状物。
16.如权利要求15所述的负极活性物质,其中,所述纤维状物形成中空筒状且外径为40nm以上。
17.如权利要求1所述的负极活性物质,其中,所述凝聚粒子是将多片板状硅体在厚度方向层叠而成的。
18.如权利要求17所述的负极活性物质,其中,所述板状硅体的厚度为20nm~50nm,长轴方向的长度为0.1μm~50μm。
19.如权利要求17或18所述的负极活性物质,其中,所述板状硅体的长厚比即长轴方向的长度/厚度为2~1000。
20.如权利要求17或18所述的负极活性物质,其中,所述板状硅体具有将扁平状纳米硅粒子排列成层状的结构。
21.如权利要求20所述的负极活性物质,其中,所述扁平状纳米硅粒子的长轴方向长度为5nm~20nm,短轴方向长度为2nm~5nm。
22.如权利要求20所述的负极活性物质,其中,所述扁平状纳米硅粒子的长轴与短轴的长度之比即长轴/短轴为2.5~10。
23.如权利要求20所述的负极活性物质,其中,在排列成层状的所述扁平状纳米硅粒子的层彼此之间具有所述碳层。
24.权利要求1或2所述的负极活性物质的制造方法,其特征在于,依次进行如下工序:
凝聚粒子形成工序,将层状聚硅烷进行热处理而得到纳米硅的凝聚粒子,所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示;
聚合工序,在将该凝聚粒子和芳香性杂环化合物混合的状态下将该芳香性杂环化合物聚合;以及
碳化工序,将该芳香性杂环化合物的聚合体碳化,形成由凝聚粒子和碳层构成的复合体,覆盖该凝聚粒子而被复合化的碳层的厚度为1nm~100nm。
25.如权利要求24所述的负极活性物质的制造方法,其中,所述层状聚硅烷是使至少含有氯化氢即HCl的酸与二硅化钙反应而得到的。
26.如权利要求24或25所述的负极活性物质的制造方法,所述凝聚粒子形成工序将所述层状聚硅烷在非氧化性环境下在400℃以上进行热处理。
27.如权利要求24或25所述的负极活性物质的制造方法,其中,所述聚合工序是在非水环境下进行的。
28.权利要求1或2所述的负极活性物质的制造方法,其特征在于,依次进行如下工序:
凝聚粒子形成工序,将层状聚硅烷进行热处理而得到纳米硅的凝聚粒子,所述层状聚硅烷形成由硅原子构成的六元环多个相连的结构且由组成式(SiH)n表示;以及
碳化工序,将树脂溶液和该凝聚粒子混合且除去溶剂后,将该树脂碳化,
形成由该凝聚粒子与含有非晶质的碳且覆盖该凝聚粒子的至少一部分而被复合化的碳层构成的复合体,覆盖该凝聚粒子而被复合化的碳层的厚度为1nm~100nm。
29.如权利要求28所述的负极活性物质的制造方法,其中,所述树脂为酚醛树脂。
30.如权利要求28或29所述的负极活性物质的制造方法,其中,所述碳化工序是加热至600℃~1000℃而进行的。
31.如权利要求28或29所述的负极活性物质的制造方法,其中,将含有选自过渡金属中的至少一种金属的有机金属配合物和所述凝聚粒子与所述树脂溶液混合且除去溶剂后,进行所述碳化工序。
32.如权利要求28或29所述的负极活性物质的制造方法,其中,将导电性粉末和所述凝聚粒子与所述树脂溶液混合且除去溶剂后,进行所述碳化工序。
33.如权利要求28或29所述的负极活性物质的制造方法,其中,在所述碳化工序之前进行粉碎所述凝聚粒子的粉碎工序。
34.一种蓄电装置,其特征在于,具有含有权利要求1~23中任一项所述的负极活性物质的负极。
35.如权利要求34所述的蓄电装置,其中,所述负极活性物质被分级至粒径为2μm~20μm的范围。
36.一种蓄电装置,其特征在于,具有含有权利要求15~16中任一项所述的负极活性物质且含有聚酰胺酰亚胺作为粘合剂的负极。
37.如权利要求34~36中任一项所述的蓄电装置,其是锂离子二次电池。
38.如权利要求1或2所述的负极活性物质,其中,所述碳层通过将树脂溶液与该凝聚粒子混合且除去溶剂后将该树脂碳化而形成。
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