JP7105086B2 - 全固体電池負極及び全固体型リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質を用いる全固体型電池を構成する負極（「全固体電池負極」と称する）、並びにそれを用いてなる全固体型リチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、充電時には、正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には、逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池である。このようなリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。
この種のリチウム二次電池は、正極、負極、及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成されるのが一般的であり、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレーターに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられてきた。ところが、このように可燃性の有機電解液が使用されているため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料面での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。
これに対し、全固体型リチウム二次電池は、可燃性の有機電解液が必要ないため、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。また、固体電解質では、Ｌｉイオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。
全固体型リチウム二次電池に用いる固体電解質には、できるだけイオン伝導率が高く、且つ化学的・電気化学的に安定であることが求められ、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩又はこれらの誘導体などがその材料候補として知られている。
他方、リチウム二次電池に用いる負極は、一般的に、充電によってリチウムイオンを挿入可能な材料からなる活物質の粒子を、バインダー、導電材及び溶剤と混合し、得られた合剤を集電体の表面に塗布して乾燥させて塗膜とし、更にプレス加工を施して製造されている。
しかし、現在、市販されている電池の負極は、そのほとんどが炭素材料（「グラファイト」とも称する）を負極活物質として使っているが、容量の面ではすでに理論限界に至っており、新たな負極活物質の開発が必要とされている。その有力候補の一つとして挙げられるのが、ケイ素を含有する負極活物質（「ケイ素系負極活物質」とも称する）である。
しかし、現在、市販されている電池の負極は、そのほとんどが炭素材料（「グラファイト」とも称する）を負極活物質として使っているが、容量の面ではすでに理論限界に至っており、新たな負極活物質の開発が必要とされている。その有力候補の一つとして挙げられるのが、ケイ素を含有する負極活物質（「ケイ素系負極活物質」とも称する）である。
ケイ素系負極活物質は、質量当たりの容量がグラファイトの５～１０倍というポテンシャルを有している。しかしその反面、リチウムイオンの挿入脱離による体積変化が大きく、充放電サイクル中に膨張・収縮を繰り返すため、充放電を繰り返すにつれて導電材との分離が起こりやすく、結果的にサイクルの劣化やエネルギー密度の減少を引き起こし、また、電池の安全性が低下するという課題を抱えていた。
この課題を解消するために、例えば特許文献１は、ケイ素を含む活物質粒子に関し、平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下の活物質粒子を開示している。活物質粒子の平均粒径を５μｍ以上とすることで、元々の活物質の比表面積を低減でき、これにより電解質と活物質新生面の接触面積を低減できるため、サイクル特性の向上効果及び活物質膨化の抑制効果が大きくなる旨が記載されている。
また、特許文献２などにおいて、リチウムの挿入脱離の効率が高い電極材料として、シリコンを主成分とする固体状態の合金の粒子からなるリチウム二次電池用の電極材料において、前記固体状態の合金の粒子は微結晶シリコンあるいは非晶質化シリコンの中に、シリコン以外の元素からなる微結晶あるいは非晶質が分散していることを特徴とするリチウム二次電池用の電極材料を開示している。
特許文献３では、正極と、セパレーターと、該セパレーターを介して該正極に対向する負極を含み、前記負極は、少なくともケイ素系化合物を含有する負極活物質と、バインダーとしてポリイミドを含むことを特徴とする、電解液を用いたリチウムイオン二次電池を開示している。
ケイ素系負極活物質と、ポリイミドなどのＬｉイオン伝導性樹脂バインダー（「Ｌｉイオン伝導性樹脂」とも称する）と、電解液とを用いた液系のリチウム二次電池負極の場合、Ｌｉイオン伝導性樹脂は、電解液中でケイ素系負極活物質の表面の一部に固着した状態で存在し、当該樹脂バインダーは膨潤した状態であるので、Ｌｉイオンのやりとりは、主にケイ素系負極活物質と電解液の界面で行われる。これに対して、固体電解質を用いた場合、Ｌｉイオンのやりとりは、ケイ素系負極活物質とＬｉイオン伝導性樹脂との接点で行われることになると考えられる。
電解質として電解液を用いる場合、Ｌｉイオンの挿入脱離によってケイ素系負極活物質の体積が変化しても、電解液は流動性があるため、ケイ素系負極活物質と電解液との接触を良好に維持することができ、Ｌｉイオンのやりとりも良好に維持することができる。
他方、電解質として固体電解質を用いる場合には、リチウムイオンの挿入脱離によってケイ素系負極活物質の体積が大きく変化すると、固体電解質とケイ素系負極活物質粒子との接点が取れなくなったり、或いは、負極層と固体電解質層との間でも接点が取れなくなったりするため、活物質の利用率が低下して、その結果、充放電効率が低下するという問題が想定される。
他方、電解質として固体電解質を用いる場合には、リチウムイオンの挿入脱離によってケイ素系負極活物質の体積が大きく変化すると、固体電解質とケイ素系負極活物質粒子との接点が取れなくなったり、或いは、負極層と固体電解質層との間でも接点が取れなくなったりするため、活物質の利用率が低下して、その結果、充放電効率が低下するという問題が想定される。
そこで本発明は、ケイ素系負極活物質を含有する全固体電池負極に関し、当該負極活物質とＬｉイオン伝導性樹脂との界面接触を良好に形成して、負極活物質の利用率を高めて充放電効率を高めることができる、新たな全固体電池負極及びこれを用いた全固体型リチウム二次電池を提供せんとするものである。
本発明は、Ｌｉイオン伝導性樹脂と、Ｓｉを含む負極活物質と、導電材とを備えた、全固体電池負極を提案する。
本発明はまた、Ｌｉイオン伝導性樹脂をバインダーとして、Ｓｉを含む負極活物質と、導電材とが、結合された状態にある全固体電池負極を提案する。
本発明は、Ｌｉイオン伝導性樹脂と、当該Ｌｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われている、Ｓｉを含む負極活物質と、導電材とを備えた、全固体電池負極を提案する。
本発明はまた、当該全固体電池負極と、固体電解質と、正極活物質とを備えた全固体型リチウム二次電池であって、前記負極層と固体電解質層とが面で接触してなる構成を備えた全固体型リチウム二次電池を提案する。
本発明が提案する全固体電池負極は、Ｌｉイオン伝導性樹脂とＳｉを含む負極活物質と導電材を備えることにより、負極活物質とＬｉイオン伝導性樹脂との界面接触を良好に形成し、負極活物質の利用率を高めることができ、その結果として充放電効率を向上させることができる。この際、Ｌｉイオン伝導性樹脂をバインダーとして、Ｓｉを含む負極活物質と、導電材とを結合することにより、負極の体積変化を効果的に抑えることができるため、サイクル特性の向上も両立させることができる。
さらに、Ｌｉイオン伝導性樹脂の種類や量などを調整することで、Ｌｉイオンが不可逆的にトラップされることを低減することができ、充放電効率の改善をさらに良くすることができる。
さらに、Ｌｉイオン伝導性樹脂の種類や量などを調整することで、Ｌｉイオンが不可逆的にトラップされることを低減することができ、充放電効率の改善をさらに良くすることができる。
次に、実施形態の一例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態の一例に限定されるものではない。
[本負極]
本実施形態の一例に係る全固体電池負極、すなわち全固体電池に用いる負極（以下「本負極」と称する）は、Ｌｉイオン伝導性樹脂と、Ｓｉを含む負極活物質と、導電材とを備えるものである。
本実施形態の一例に係る全固体電池負極、すなわち全固体電池に用いる負極（以下「本負極」と称する）は、Ｌｉイオン伝導性樹脂と、Ｓｉを含む負極活物質と、導電材とを備えるものである。
本負極は、前記Ｌｉイオン伝導性樹脂の他にさらに固体電解質が存在するものであっても、固体電解質が存在しないものであってもよい。なお、本負極中に固体電解質が存在しなくても全固体電池負極の負極として機能する点は、本発明の特徴の一つでもある。
本負極は、その形態として、ペレット状、シート状、その他の形状を呈することができる。中でも、取り扱いを簡便にし、大面積化に対応することができる観点から、シート状を呈するのが好ましい。
本負極の形態の一例として、例えばＬｉイオン伝導性樹脂、Ｓｉ系負極活物質及び導電材、必要に応じてさらに固体電解質が存在するシート状の形態の本負極を挙げることができる。
本負極の形態の一例として、例えばＬｉイオン伝導性樹脂、Ｓｉ系負極活物質及び導電材、必要に応じてさらに固体電解質が存在するシート状の形態の本負極を挙げることができる。
＜Ｌｉイオン伝導性樹脂＞
Ｌｉイオン伝導性樹脂とは、電池の充放電に伴い、Ｌｉイオンを可逆的に輸送することができる樹脂である。
Ｌｉイオン伝導性樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドのうちの何れか又はこれらのうち２種以上の組み合わせを挙げることができる（以下、これらを総称して「ポリイミド等」とも言う。）。これら以外の伝導性樹脂を併用してもよい。
Ｌｉイオン伝導性樹脂とは、電池の充放電に伴い、Ｌｉイオンを可逆的に輸送することができる樹脂である。
Ｌｉイオン伝導性樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドのうちの何れか又はこれらのうち２種以上の組み合わせを挙げることができる（以下、これらを総称して「ポリイミド等」とも言う。）。これら以外の伝導性樹脂を併用してもよい。
上記ポリイミド等としては、Ｌｉイオンの輸送能力を向上させる観点から、Ｌｉイオンを輸送蔵可能な官能基を有していることが好ましい。また、官能基が極性を有していてもよい。上記官能基の例としては、芳香族やエ－テルを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
上記ポリイミド等としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又はフェノキシ基を有するポリイミド等を用いることができる。
アルキル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１～６のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基がより好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
アシル基としては、炭素数２～６のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基等を挙げることができる。
このような構造を有するポリイミド等が好ましい理由は、充電を行った際にＬｉイオンを吸蔵することで、イミド環の開環が抑制され、活物質と強固に結着する作用があるためである。
上記の中でも、Ｌｉイオンの伝導パスを確保し、Ｌｉイオンの輸送を促進する効果を得る観点から、全芳香族ポリイミドであるのが好ましく、中でもピロメリット酸系であり、且つジフェニルエーテルやアルキルビフェニル、アルキルポリフェニル基を有することが好ましく、さらにその中でも、ジフェニルエーテルを有することが特に好ましい。
アルキル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１～６のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基がより好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
アシル基としては、炭素数２～６のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基等を挙げることができる。
このような構造を有するポリイミド等が好ましい理由は、充電を行った際にＬｉイオンを吸蔵することで、イミド環の開環が抑制され、活物質と強固に結着する作用があるためである。
上記の中でも、Ｌｉイオンの伝導パスを確保し、Ｌｉイオンの輸送を促進する効果を得る観点から、全芳香族ポリイミドであるのが好ましく、中でもピロメリット酸系であり、且つジフェニルエーテルやアルキルビフェニル、アルキルポリフェニル基を有することが好ましく、さらにその中でも、ジフェニルエーテルを有することが特に好ましい。
本負極におけるＬｉイオン伝導性樹脂は、本負極中（但し、集電体は除く）に２～２０ｗｔ％の割合で存在するのが好ましい。
Ｌｉイオン伝導性樹脂が本負極中に２ｗｔ％以上存在すれば、本負極の体積変化を効果的に抑えることができる一方、２０ｗｔ％以下であれば、充放電効率を改善することができるから、好ましい。
かかる観点から、本負極におけるＬｉイオン伝導性樹脂は、本負極中に２～２０ｗｔ％の割合で存在するのが好ましく、中でも４ｗｔ％より大きい、或いは２０ｗｔ％より小さい、その中でも６ｗｔ％より大きい、或いは１６ｗｔ％より小さい、特にその中でも８ｗｔ％より大きい、或いは１２ｗｔ％より小さい割合で存在するのが好ましい。
Ｌｉイオン伝導性樹脂が本負極中に２ｗｔ％以上存在すれば、本負極の体積変化を効果的に抑えることができる一方、２０ｗｔ％以下であれば、充放電効率を改善することができるから、好ましい。
かかる観点から、本負極におけるＬｉイオン伝導性樹脂は、本負極中に２～２０ｗｔ％の割合で存在するのが好ましく、中でも４ｗｔ％より大きい、或いは２０ｗｔ％より小さい、その中でも６ｗｔ％より大きい、或いは１６ｗｔ％より小さい、特にその中でも８ｗｔ％より大きい、或いは１２ｗｔ％より小さい割合で存在するのが好ましい。
＜本Ｓｉ系負極活物質＞
上述のように、本負極におけるＳｉ系負極活物質（「本Ｓｉ系負極活物質」と称する）は、Ｌｉイオン伝導性樹脂をバインダーとして、導電材と結合された状態で存在するのが好ましい。
この際、「本Ｓｉ系負極活物質と導電材とが、Ｌｉイオン伝導性樹脂をバインダーとして結合された状態」にあることは、本負極の断面を電子顕微鏡で観察することによって確かめることができる。
上述のように、本負極におけるＳｉ系負極活物質（「本Ｓｉ系負極活物質」と称する）は、Ｌｉイオン伝導性樹脂をバインダーとして、導電材と結合された状態で存在するのが好ましい。
この際、「本Ｓｉ系負極活物質と導電材とが、Ｌｉイオン伝導性樹脂をバインダーとして結合された状態」にあることは、本負極の断面を電子顕微鏡で観察することによって確かめることができる。
Ｓｉ系負極活物質がＬｉイオン伝導性樹脂と導電材と負極を構成することにより、負極活物質の利用率を高めることができ、充放電効率を向上させることができる。そればかりか、当該Ｓｉ系負極活物質が膨張及び収縮したとしても、Ｌｉイオン伝導性樹脂がバインダーとして機能するため、本負極の体積変化を効果的に抑えることができ、これによりサイクル特性の向上を両立させることができる。
本Ｓｉ系負極活物質と導電材とが、Ｌｉイオン伝導性樹脂をバインダーとして結合された状態とするには、例えばＬｉイオン伝導性樹脂の量を調整したり、本Ｓｉ系負極活物質の形状や粒径を調整したり、混錬方法を調整したりするなどすればよい。この際、本Ｓｉ系負極活物質は球状で且つ微粒である方が、本Ｓｉ系負極活物質と導電材とが、Ｌｉイオン伝導性樹脂をバインダーとして結合された状態とし易いということが言える。
本負極におけるＳｉ系負極活物質は、本負極中（但し、集電体は除く）に７０ｗｔ％以上の割合で存在するのが好ましい。
負極活物質が本負極中に７０ｗｔ％以上存在すれば、充放電に寄与する活物質が増加するため、容量およびエネルギー密度を高くすることができる。一方、９８％以下であれば、イオン伝導性樹脂や導電材を含むことができ、Ｌｉイオンの伝導パスが確保できるため、サイクル特性を向上することができる。
かかる観点から、本負極におけるＳｉ系負極活物質は、本負極中に７０ｗｔ％以上の割合で存在するのが好ましく、中でも９８ｗｔ％以下の割合で存在するのがより好ましく、その中でも７５ｗｔ％より大きい、或いは９５ｗｔ％より小さい、その中でも８０ｗｔ％より大きい、或いは９２ｗｔ％より小さい、特にその中でも８４ｗｔ％より大きい、或いは８８ｗｔ％より小さい割合で存在するのがさらに好ましい。
負極活物質が本負極中に７０ｗｔ％以上存在すれば、充放電に寄与する活物質が増加するため、容量およびエネルギー密度を高くすることができる。一方、９８％以下であれば、イオン伝導性樹脂や導電材を含むことができ、Ｌｉイオンの伝導パスが確保できるため、サイクル特性を向上することができる。
かかる観点から、本負極におけるＳｉ系負極活物質は、本負極中に７０ｗｔ％以上の割合で存在するのが好ましく、中でも９８ｗｔ％以下の割合で存在するのがより好ましく、その中でも７５ｗｔ％より大きい、或いは９５ｗｔ％より小さい、その中でも８０ｗｔ％より大きい、或いは９２ｗｔ％より小さい、特にその中でも８４ｗｔ％より大きい、或いは８８ｗｔ％より小さい割合で存在するのがさらに好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質であればよい。
（Ｓｉ）
本Ｓｉ系負極活物質は、例えば純ケイ素を主成分とするものほかに、ＳｉＯやＳｉＯ２等のケイ素酸化物や、Ｓｉ３Ｎ４やＳｉＣなどのケイ素含有物質を主成分とするものを挙げることができる。容量を向上させる観点から、この中でも、純ケイ素を主成分とするものが好ましい。
ここで、「純ケイ素を主成分とする」とは、ケイ素（Ｓｉ）の４５ｗｔ％以上、中でも５０ｗｔ％以上、その中でも５５ｗｔ％以上を純ケイ素が占めるものをいう。
本Ｓｉ系負極活物質は、例えば純ケイ素を主成分とするものほかに、ＳｉＯやＳｉＯ２等のケイ素酸化物や、Ｓｉ３Ｎ４やＳｉＣなどのケイ素含有物質を主成分とするものを挙げることができる。容量を向上させる観点から、この中でも、純ケイ素を主成分とするものが好ましい。
ここで、「純ケイ素を主成分とする」とは、ケイ素（Ｓｉ）の４５ｗｔ％以上、中でも５０ｗｔ％以上、その中でも５５ｗｔ％以上を純ケイ素が占めるものをいう。
本Ｓｉ系負極活物質は、膨張収縮による割れを抑える観点から、Ｓｉのほかに、元素Ａ（ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素）を含有するものが好ましい。
この際、本Ｓｉ系負極活物質において、Ｓｉ以外の元素Ａの含有量は、４０ａｔ％以下であるのが好ましく、中でも０ａｔ％より多い或いは２５ａｔ％未満、その中でも１ａｔ％より多い或いは１５ａｔ％未満、さらにその中でも２ａｔ％より多い或いは１０ａｔ％未満であるのが好ましい。
この際、本Ｓｉ系負極活物質において、Ｓｉ以外の元素Ａの含有量は、４０ａｔ％以下であるのが好ましく、中でも０ａｔ％より多い或いは２５ａｔ％未満、その中でも１ａｔ％より多い或いは１５ａｔ％未満、さらにその中でも２ａｔ％より多い或いは１０ａｔ％未満であるのが好ましい。
上記元素Ａの状態としては、Ｓｉに固溶されていてもよいし、別の化合物（例えばＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、Ｍｎ11Ｓｉ19で表させるシリサイド）を形成していてもよい。
本Ｓｉ系負極活物質に含まれる酸素原子（Ｏ）の含有量は３０ｗｔ％未満であることが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質において、酸素原子（Ｏ）の含有量が３０ｗｔ％未満であれば、充放電に寄与しない酸素原子（Ｏ）の比率が低くなり、容量や充放電効率を高めることができて好ましい。但し、酸素原子（Ｏ）が全く含まれていないと、大気中の酸素と急激な反応を起こし、発熱・発火の危険があり、好ましくない。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質に含まれる酸素原子（Ｏ）の含有量は３０ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも０ｗｔ％より多い或いは２０ｗｔ％未満、その中でも０．１ｗｔ％より多い或いは１５ｗｔ％未満、その中でも０．２ｗｔ％より多い或いは１０ｗｔ％未満、さらにその中でも０．６ｗｔ％より多い或いは５ｗｔ％未満であるのが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質において、酸素原子（Ｏ）の含有量が３０ｗｔ％未満であれば、充放電に寄与しない酸素原子（Ｏ）の比率が低くなり、容量や充放電効率を高めることができて好ましい。但し、酸素原子（Ｏ）が全く含まれていないと、大気中の酸素と急激な反応を起こし、発熱・発火の危険があり、好ましくない。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質に含まれる酸素原子（Ｏ）の含有量は３０ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも０ｗｔ％より多い或いは２０ｗｔ％未満、その中でも０．１ｗｔ％より多い或いは１５ｗｔ％未満、その中でも０．２ｗｔ％より多い或いは１０ｗｔ％未満、さらにその中でも０．６ｗｔ％より多い或いは５ｗｔ％未満であるのが好ましい。
（本Ｓｉ系負極活物質の製造方法）
本Ｓｉ系負極活物質は、ケイ素又は、ケイ素含有物質と、必要に応じて元素Ａ含有物質と、必要に応じてその他の原料物質とを混合して加熱溶融して微粒化し、必要に応じて解砕や分級を行い得ることができる。但し、このような方法に限定されるものではない。
本Ｓｉ系負極活物質は、ケイ素又は、ケイ素含有物質と、必要に応じて元素Ａ含有物質と、必要に応じてその他の原料物質とを混合して加熱溶融して微粒化し、必要に応じて解砕や分級を行い得ることができる。但し、このような方法に限定されるものではない。
上記微粒化の方法は、公知の方法を採用すればよい。例えば、ケイ素又はケイ素含有物質と、必要に応じて元素Ａ含有物質と、必要に応じてその他の原料物質とを混合して加熱して溶融液とした後、アトマイズ法等によって微粒化してもよいし、前記溶融液とした後、ロール鋳造法により鋳造し、さらに非酸素雰囲気下で粉砕を行って微粒化してもよい。また、その後さらに、ＤＣプラズマ装置を使用して発生させたプラズマ中に粒子を通過させて、球状の微粒粉としてもよい。
本Ｓｉ系負極活物質は、電子伝導性を付与する観点から、電子伝導性を有する物質、中でも粒子内部よりも電子伝導性の高い物質で表面を被覆することが好ましい。当該物質の例としては、金属や半金属及びその化合物を挙げることができる。硫黄成分と反応し難いという観点から、カーボンが特に好ましい。
この際、当該物質は、粒子として存在していてもよいし、粒子が凝集してなる凝集粒子として存在してもよいし、層を形成して存在していてもよい。
ここで、「層として存在する」とは、本Ｓｉ系負極活物質の表面全体、或いは一部の面を被覆している状態を意味するものである。
この際、当該物質は、粒子として存在していてもよいし、粒子が凝集してなる凝集粒子として存在してもよいし、層を形成して存在していてもよい。
ここで、「層として存在する」とは、本Ｓｉ系負極活物質の表面全体、或いは一部の面を被覆している状態を意味するものである。
本Ｓｉ系負極活物質の表面をカーボンで被覆する方法としては、ＣＶＤ法や噴霧熱分解法、遊星ボールミル法、転動流動層を用いて活物質の表面に塗布する方法、などの方法を挙げることができる。但し、これらの方法に限定されるものではない。
なお、本Ｓｉ系負極活物質の表面がカーボンで被覆されている状態は、例えば走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することができる。
この際、本Ｓｉ系負極活物質の表面がカーボンで被覆されている割合、すなわち、カーボンの被覆率は１％以上、或いは１００％未満であるのが好ましく、その中でも１０％より大きい或いは８０％未満、さらにその中でも２０％より大きい或いは５０％未満であるのが好ましい。
このような範囲とすることで、界面抵抗層を形成させることなく、電子伝導性を付与することができる。
なお、本Ｓｉ系負極活物質の表面がカーボンで被覆されている状態は、例えば走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することができる。
この際、本Ｓｉ系負極活物質の表面がカーボンで被覆されている割合、すなわち、カーボンの被覆率は１％以上、或いは１００％未満であるのが好ましく、その中でも１０％より大きい或いは８０％未満、さらにその中でも２０％より大きい或いは５０％未満であるのが好ましい。
このような範囲とすることで、界面抵抗層を形成させることなく、電子伝導性を付与することができる。
本Ｓｉ系負極活物質は、原料由来の不回避不純物を含有していてもよい。
この際、本Ｓｉ系負極活物質において、不回避不純物の含有量は、２ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも１ｗｔ％未満、その中でも０．５ｗｔ％未満であるのが好ましい。
この際、本Ｓｉ系負極活物質において、不回避不純物の含有量は、２ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも１ｗｔ％未満、その中でも０．５ｗｔ％未満であるのが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質は、単独の負極活物質として使用することも可能であるし、また、グラファイトと組み合わせて使用することも可能である。
（粒子形状）
本Ｓｉ系負極活物質の粒子形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、多面体状、紡錘状、板状、鱗片状若しくは不定形又はそれらの組み合わせを用いることができる。中でも、膨張収縮を均一にする観点から、対称性の良い形状、例えば球状であるのが好ましい。
例えばガスアトマイズによれば球状となり、ジェットミルなどにより粉砕すると、粒界に沿って粒子が割れるために不定形状になることが確認されている。
本Ｓｉ系負極活物質の粒子形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、多面体状、紡錘状、板状、鱗片状若しくは不定形又はそれらの組み合わせを用いることができる。中でも、膨張収縮を均一にする観点から、対称性の良い形状、例えば球状であるのが好ましい。
例えばガスアトマイズによれば球状となり、ジェットミルなどにより粉砕すると、粒界に沿って粒子が割れるために不定形状になることが確認されている。
（比表面積）
本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は２ｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）が２ｍ２／ｇ以上であれば、Ｌｉイオンの挿入脱離できる面積が増えるため、抵抗を低下させることができ、好ましい。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は２ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、中でも１４０ｍ２／ｇ未満であるのがさらに好ましく、その中でも２ｍ２／ｇより大きい或いは６０ｍ２／ｇ未満、その中でも３０ｍ２／ｇ未満、さらにその中でも２．５ｍ２／ｇより大きい或いは２０ｍ２／ｇ未満であるのが特に好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質のＳＳＡを上記範囲に調整するには、粉砕条件や改質条件を調整するのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は２ｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）が２ｍ２／ｇ以上であれば、Ｌｉイオンの挿入脱離できる面積が増えるため、抵抗を低下させることができ、好ましい。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は２ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、中でも１４０ｍ２／ｇ未満であるのがさらに好ましく、その中でも２ｍ２／ｇより大きい或いは６０ｍ２／ｇ未満、その中でも３０ｍ２／ｇ未満、さらにその中でも２．５ｍ２／ｇより大きい或いは２０ｍ２／ｇ未満であるのが特に好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質のＳＳＡを上記範囲に調整するには、粉砕条件や改質条件を調整するのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）：Ｍ（ｍ２／ｇ）に対する、Ｌｉイオン伝導性樹脂の含有割合：Ｌ（ｗｔ％）の比率：Ｌ／Ｍ（ｗｔ％／（ｍ２／ｇ））は、０．０１～１０．０以下であるのが好ましい。
Ｌ／Ｍを大きくするには、２つの方法を挙げることができる。その１つはＬを多くする、もう１つはＭを小さくする方法である。前者は、負極活物質に対して、Ｌｉイオン伝導性樹脂が多く存在することを意味するので、Ｌｉイオンの伝導性パスを確保でき、サイクル特性の改善が期待される。後者は、例えば、粒径が大きくなることで、Ｍが小さくなる場合は、負極活物質の膨張収縮の程度も大きくなり、サイクル特性の悪化が懸念される。以上のことから、Ｌ／Ｍには適切な範囲が存在すると考えられる。Ｌ／Ｍの値が小さい場合は、上述した内容と逆の作業が生じると考えられる。
かかる観点から、Ｌ／Ｍには適切な範囲が存在し、該Ｌ／Ｍは０．０１～１０．０であるのが好ましく、中でも０．０２以上或いは５．０以下、その中でも０．０５以上或いは４．５以下、特にその中でも、４．０以下、さらにその中でも０．１以上或いは３．５以下であるのが好ましい。
Ｌ／Ｍを大きくするには、２つの方法を挙げることができる。その１つはＬを多くする、もう１つはＭを小さくする方法である。前者は、負極活物質に対して、Ｌｉイオン伝導性樹脂が多く存在することを意味するので、Ｌｉイオンの伝導性パスを確保でき、サイクル特性の改善が期待される。後者は、例えば、粒径が大きくなることで、Ｍが小さくなる場合は、負極活物質の膨張収縮の程度も大きくなり、サイクル特性の悪化が懸念される。以上のことから、Ｌ／Ｍには適切な範囲が存在すると考えられる。Ｌ／Ｍの値が小さい場合は、上述した内容と逆の作業が生じると考えられる。
かかる観点から、Ｌ／Ｍには適切な範囲が存在し、該Ｌ／Ｍは０．０１～１０．０であるのが好ましく、中でも０．０２以上或いは５．０以下、その中でも０．０５以上或いは４．５以下、特にその中でも、４．０以下、さらにその中でも０．１以上或いは３．５以下であるのが好ましい。
（Ｄ５０）
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法である。その測定方法によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法である。その測定方法によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０は、４μｍ未満であるのが好ましい。Ｄ５０が４μｍ未満であれば、膨張・収縮の影響を小さくできるから好ましい。但し、本Ｓｉ系負極活物質が小さ過ぎると比表面積が大きくなり、前記活物質を結合するためのＬｉイオン伝導性樹脂量の調整、及び混錬が難しくなる。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０は４μｍ未満であるのが好ましく、中でも０．０１μｍより大きい或いは３．５μｍ未満、その中でも０．０５μｍより大きい或いは３．０μｍ未満、さらにその中でも０．１μｍより大きい或いは２．７μｍ未満、さらにまたその中でも０．２μｍより大きい或いは２．０μｍ未満であるのが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０を上記範囲に調整するには、出発原料の調整、溶融温度或いは溶融時間の調整、或いは、溶融後後の解砕・粉砕によるＤ５０の調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０は４μｍ未満であるのが好ましく、中でも０．０１μｍより大きい或いは３．５μｍ未満、その中でも０．０５μｍより大きい或いは３．０μｍ未満、さらにその中でも０．１μｍより大きい或いは２．７μｍ未満、さらにまたその中でも０．２μｍより大きい或いは２．０μｍ未満であるのが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０を上記範囲に調整するには、出発原料の調整、溶融温度或いは溶融時間の調整、或いは、溶融後後の解砕・粉砕によるＤ５０の調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
本Ｓｉ系負極活物質の粒度（Ｄ５０）：Ｐ（μｍ）に対する、Ｌｉイオン伝導性樹脂の含有割合：Ｌ（ｗｔ％）の比率：Ｌ／Ｐ（ｗｔ％／（μｍ）が０．５より大きく、１００以下であるのが好ましい。
Ｌ／Ｐを大きくするには、２つの方法を挙げることができる。その１つはＬを多くする、もう１つはＰを小さくする方法である。
前者は、負極活物質に対して、Ｌｉイオン伝導性樹脂が多く存在することを意味するので、Ｌｉイオンの伝導性パスを確保でき、サイクル特性の改善が期待される。
一方で、Ｌｉイオン伝導性樹脂の含有割合が多すぎると、充放電効率が下がるリスクがある。後者は、粒径が小さくなることを意味し、Ｐが小さくなる場合は、負極活物質の膨張収縮の程度も小さくなるので、サイクル特性の改善が期待される。以上のことから、Ｌ／Ｐには適切な範囲が存在すると考えられる。Ｌ／Ｐの値が小さい場合は、上述した内容と逆の作業が生じると考えられる。
かかる観点から、Ｌ／Ｐには適切な範囲が存在し、該Ｌ／Ｐは０．５より大きく、１００以下であるのが好ましく、中でも０．７より大きく、或いは６０未満、その中でも１．０より大きく或いは５０未満、特にその中でも、３５未満以下、さらにその中でも２．０より大きく或いは２０未満であるのが好ましい。
Ｌ／Ｐを大きくするには、２つの方法を挙げることができる。その１つはＬを多くする、もう１つはＰを小さくする方法である。
前者は、負極活物質に対して、Ｌｉイオン伝導性樹脂が多く存在することを意味するので、Ｌｉイオンの伝導性パスを確保でき、サイクル特性の改善が期待される。
一方で、Ｌｉイオン伝導性樹脂の含有割合が多すぎると、充放電効率が下がるリスクがある。後者は、粒径が小さくなることを意味し、Ｐが小さくなる場合は、負極活物質の膨張収縮の程度も小さくなるので、サイクル特性の改善が期待される。以上のことから、Ｌ／Ｐには適切な範囲が存在すると考えられる。Ｌ／Ｐの値が小さい場合は、上述した内容と逆の作業が生じると考えられる。
かかる観点から、Ｌ／Ｐには適切な範囲が存在し、該Ｌ／Ｐは０．５より大きく、１００以下であるのが好ましく、中でも０．７より大きく、或いは６０未満、その中でも１．０より大きく或いは５０未満、特にその中でも、３５未満以下、さらにその中でも２．０より大きく或いは２０未満であるのが好ましい。
＜導電材＞
本負極の導電材としては、例えば金属微粉や、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等の導電性炭素材料の粉末等を用いることができる。ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）又はこれらを含有する化合物も導電材として機能することができる。
金属微粉を用いる場合には、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＩｎ等の導電性を有する金属又はこれらの金属の合金等の微粉を用いることが好ましい。
本負極の導電材としては、例えば金属微粉や、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等の導電性炭素材料の粉末等を用いることができる。ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）又はこれらを含有する化合物も導電材として機能することができる。
金属微粉を用いる場合には、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＩｎ等の導電性を有する金属又はこれらの金属の合金等の微粉を用いることが好ましい。
導電材の形状は、球状、ファイバー状、不定形状などを挙げることができる。中でも、電子伝導性パスを維持する観点から、球状、ファイバー状であるのが好ましい。
本負極における導電材は、本負極中（但し、集電体は除く）に１～１５ｗｔ％であるのが好ましく、中でも１０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
＜固体電解質＞
上述したように、本負極においては、前記Ｌｉイオン伝導性樹脂の他にさらに固体電解質が存在するものであってもよい。
Ｌｉイオン伝導性樹脂の他にさらに固体電解質が存在することによって、電極のＬｉイオン伝導性を高めることができる。
上述したように、本負極においては、前記Ｌｉイオン伝導性樹脂の他にさらに固体電解質が存在するものであってもよい。
Ｌｉイオン伝導性樹脂の他にさらに固体電解質が存在することによって、電極のＬｉイオン伝導性を高めることができる。
なお、本明細書で記載する「固体電解質」とは、電池製造後の初回充放電反応等で電極材界面に生じる膜（所謂ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ））ではなく、電池設計に際し、電解液及びセパレーターの代替として用いることが可能なＬｉイオン伝導性を有する固体のことを指す。
前記固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、高分子系固体電解質、その他の固体電解質であってもよい。例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リン酸リチウム、リチウム酸素酸塩又はこれらの誘導体などを挙げることができる。
中でも、硫化物系固体電解質、その中でも、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる硫化物系化合物を含むものが好ましく、中でも主相として含むものであるのが好ましい。ここで「主相」とはｍｏｌ比率で化合物中に最も多く含まれている組成の意味である。
中でも、硫化物系固体電解質、その中でも、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる硫化物系化合物を含むものが好ましく、中でも主相として含むものであるのが好ましい。ここで「主相」とはｍｏｌ比率で化合物中に最も多く含まれている組成の意味である。
硫化物系固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４Ｓｉ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４などで表される化合物を挙げることができる。
Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる硫化物系化合物を主相として含むものとしては、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有し、中でもＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（Ｈａ：ハロゲン、ｘ：０．２～１．８）で表される化合物であるのが好ましい。前記化合物を用いると、Ｌｉイオンがより速やかに移動できるため、レート特性を高めつつ、サイクル特性を高めることができ、本発明の効果をより一層享受することができる。
本負極中に固体電解質が存在する場合、Ｓｉ系負極活物質と固体電解質が接点を持つように存在するのが好ましい。
本負極中に固体電解質が存在する場合、本負極中（但し、集電体は除く）における固体電解質の含有割合は１～１５ｗｔ％であるのが好ましく、中でも１０ｗｔ％以下、さらにその中でも５ｗｔ％以下であることが好ましい。
固体電解質の量は、Ｌｉイオン伝導性樹脂の量よりも少ないことが好ましい。
固体電解質の量は、Ｌｉイオン伝導性樹脂の量よりも少ないことが好ましい。
＜本負極の製造方法＞
本負極は、本Ｓｉ系負極活物質（粒子状）と、Ｌｉイオン伝導性樹脂と、導電材と、溶媒と、必要に応じてグラファイトなどの他の材料とを混合し、混錬機により混錬して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布して乾燥させることで負極活物質層を形成し、その後、必要に応じて活物質層をプレスして形成することができる。
本負極は、本Ｓｉ系負極活物質（粒子状）と、Ｌｉイオン伝導性樹脂と、導電材と、溶媒と、必要に応じてグラファイトなどの他の材料とを混合し、混錬機により混錬して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布して乾燥させることで負極活物質層を形成し、その後、必要に応じて活物質層をプレスして形成することができる。
上記製造方法において、Ｓｉ系負極活物質を電極内に均一に分散させてＬｉイオン伝導性樹脂と密着させることにより、Ｌｉイオン伝導性樹脂をバインダーとしてＳｉ系負極活物質と導電材とを結合させることができ、Ｌｉイオンの伝導性パスを確保することができる。
負極合剤を集電体の表面に塗布した後の乾燥は、大気雰囲気、非酸素雰囲気、例えば窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下において、１時間～１０時間、特に１時間～７時間乾燥を行うことができる。このうち、非酸素雰囲気、例えば窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下で乾燥を行うのが好ましい。
なお、Ｌｉイオン伝導性樹脂としてポリイミドを用いる場合は、上記負極合剤を調製する際に用いるＬｉイオン伝導性樹脂としては、ポリイミドの前駆体化合物を用いるのが好ましい。
そして、ポリイミドの前駆体化合物としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）を用いることができる。
そして、ポリイミドの前駆体化合物としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）を用いることができる。
負極合剤を集電体の表面に塗布したら、塗膜を加熱して溶媒を揮発させるとともに、ポリイミドの前駆体化合物を重合させてポリイミドとすることができる。
前駆体化合物の重合条件として、多段階の加熱を行うことが有利であることが、本発明者らの検討の結果判明した。特に、少なくとも２段階、好適には少なくとも３段階、さらに好ましくは４段階の加熱を行うことが有利である。例えば、２段階の加熱を行う場合には、１段階目の加熱を１００～１５０℃で行うことが好ましく、２段階目の加熱を２００～４００℃で行うことが好ましい。
前駆体化合物の重合条件として、多段階の加熱を行うことが有利であることが、本発明者らの検討の結果判明した。特に、少なくとも２段階、好適には少なくとも３段階、さらに好ましくは４段階の加熱を行うことが有利である。例えば、２段階の加熱を行う場合には、１段階目の加熱を１００～１５０℃で行うことが好ましく、２段階目の加熱を２００～４００℃で行うことが好ましい。
加熱時間に関しては、１段階目の加熱時間を２段階目の加熱時間と同じか又はそれよりも長くすることが好ましい。例えば、１段階目の加熱時間を１２０～３００分、特に１８０分以上或いは２４０分以下に設定し、２段階目の加熱時間を３０～１２０分、特に３０～６０分に設定することが好ましい。
３段階の加熱を行う場合、３段階目は１段階目と２段階目の中間の加熱温度を採用することが好ましい。
３段階目の加熱温度は、１５０～１９０℃で行うことが好ましい。加熱時間は、１段階目及び２段階目の時間と同じか又は１段階目と２段階目の中間の時間とすることが好ましい。つまり、３段階の加熱を行う場合には、各段階で加熱時間を同じにするか、又は段階が進むにつれて加熱時間を短くすることが好ましい。
さらに４段階の加熱を行う場合には、４段階目は３段階目よりも高い加熱温度を採用することが好ましい。
以上の多段階加熱を行うことで、負極合剤に含まれている有機溶媒を徐々に揮発させることができ、それによってポリイミド等の前駆体化合物を十分に高分子量化させることができ、負極全体の強度を上げることができる。
３段階の加熱を行う場合、３段階目は１段階目と２段階目の中間の加熱温度を採用することが好ましい。
３段階目の加熱温度は、１５０～１９０℃で行うことが好ましい。加熱時間は、１段階目及び２段階目の時間と同じか又は１段階目と２段階目の中間の時間とすることが好ましい。つまり、３段階の加熱を行う場合には、各段階で加熱時間を同じにするか、又は段階が進むにつれて加熱時間を短くすることが好ましい。
さらに４段階の加熱を行う場合には、４段階目は３段階目よりも高い加熱温度を採用することが好ましい。
以上の多段階加熱を行うことで、負極合剤に含まれている有機溶媒を徐々に揮発させることができ、それによってポリイミド等の前駆体化合物を十分に高分子量化させることができ、負極全体の強度を上げることができる。
加熱を何段階で行うかにかかわらず、加熱は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、加熱処理のときには、活物質層をガラス板等の押さえ部材で押さえることも好ましい。こうすることで、有機溶媒が潤沢な状態で、つまりポリアミック酸が有機溶媒中にあたかも飽和したような状態で、該ポリアミック酸を重合させることができるので、生成するポリイミドの分子鎖同士が絡まりやすくなるからである。
また、加熱処理のときには、活物質層をガラス板等の押さえ部材で押さえることも好ましい。こうすることで、有機溶媒が潤沢な状態で、つまりポリアミック酸が有機溶媒中にあたかも飽和したような状態で、該ポリアミック酸を重合させることができるので、生成するポリイミドの分子鎖同士が絡まりやすくなるからである。
＜本固体電池＞
本実施形態に係る全固体型リチウム二次電池（「本固体電池」と称する）として、上述した本負極と、固体電解質を含む固体電解質層と、正極活物質を含む正極層と、を備えた全固体型リチウム二次電池を挙げることができる。
本実施形態に係る全固体型リチウム二次電池（「本固体電池」と称する）として、上述した本負極と、固体電解質を含む固体電解質層と、正極活物質を含む正極層と、を備えた全固体型リチウム二次電池を挙げることができる。
本固体電池においては、前記負極層と固体電解質層とが面で接触してなる構成を備えたものが好ましい。
接触の状態は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。
前記負極層と固体電解質層とが面で接触することにより、Ｌｉイオン伝導パスを良好に確保することができる。
接触の状態は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。
前記負極層と固体電解質層とが面で接触することにより、Ｌｉイオン伝導パスを良好に確保することができる。
前記負極層と固体電解質層とが面で接触するように構成するには、例えば平行平板を用いて圧着プレスをすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
（負極層）
上記負極層は、上述した本負極からなるものであればよい。
上記負極層は、上述した本負極からなるものであればよい。
（正極層）
正極層は、正極活物質及び導電材を含んでいればよく、その形態は任意である。例えば、その形態として、ペレット状、シート状を呈することができる。中でも、低抵抗化の観点から、シート状を呈するのが好ましい。
正極層は、正極活物質及び導電材を含んでいればよく、その形態は任意である。例えば、その形態として、ペレット状、シート状を呈することができる。中でも、低抵抗化の観点から、シート状を呈するのが好ましい。
正極層は、例えば正極活物質、固体電解質、必要に応じて導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体に塗工または載置することで作製することができる。必要に応じて乾燥、プレス、加熱を行ってもよい。
ここで、上記正極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば各種のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。そのような物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ1-zＭzＰＯ4 （式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などを挙げることができる。また、固体電解質との反応による抵抗層の生成を抑制する観点から、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素及びＯを含む化合物で被覆されていることが好ましい。
（固体電解質層）
上記固体電解質層は、上記固体電解質からなる層であればよい。その形態は、例えば、シート状の形状を挙げることができる。
上記固体電解質層は、上記固体電解質からなる層であればよい。その形態は、例えば、シート状の形状を挙げることができる。
固体電解質層をシート化する場合、例えば固体電解質粉末をスラリー化した後、溶媒を除去することにより固体電解質シートを得ることができる。固体電解質粉末をスラリー化して正極乃至負極層に直接塗布してもよい。必要に応じて、例えば等方圧プレスなどによりプレスし、焼成してもよい。
固体電解質層の厚さは、低抵抗化の観点から、５００μｍ以下であるのが好ましく、中でも１００μｍ以下、その中でも５０μｍ以下、さらにその中でも２０μｍ以下、であるのがさらに好ましい。
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
負極活物質として、ロール鋳造によって製造したＳｉ粉（Ｄ５０：２．７μｍ、比表面積（ＳＳＡ）：２．６ｍ２／ｇ）と、アセチレンブラックと、Ｌｉイオン伝導性樹脂として、ピロメリット酸系であり、且つジフェニルエーテルを含むポリイミドとを、負極活物質：アセチレンブラック：ポリイミド＝８５：５：１０（ｗｔ％）の混合比となるようにこれらを混合し、これらにＮ－メチルピロリドンを入れて、撹拌することによりペーストを調製した。このペーストをＣｕ箔上に塗布し、ホットプレートを用いて８０℃に加熱して乾燥させ、ロールプレス機を用いて線圧５００ｋｇでプレスし、さらに、減圧Ａｒ雰囲気下において、１．５時間かけて３５０℃まで昇温した後、３５０℃を１時間保持して負極（サンプル）を作製した。
負極及び負極活物質の各種粉体物性、元素添加の量を表１、２に示す。
負極活物質として、ロール鋳造によって製造したＳｉ粉（Ｄ５０：２．７μｍ、比表面積（ＳＳＡ）：２．６ｍ２／ｇ）と、アセチレンブラックと、Ｌｉイオン伝導性樹脂として、ピロメリット酸系であり、且つジフェニルエーテルを含むポリイミドとを、負極活物質：アセチレンブラック：ポリイミド＝８５：５：１０（ｗｔ％）の混合比となるようにこれらを混合し、これらにＮ－メチルピロリドンを入れて、撹拌することによりペーストを調製した。このペーストをＣｕ箔上に塗布し、ホットプレートを用いて８０℃に加熱して乾燥させ、ロールプレス機を用いて線圧５００ｋｇでプレスし、さらに、減圧Ａｒ雰囲気下において、１．５時間かけて３５０℃まで昇温した後、３５０℃を１時間保持して負極（サンプル）を作製した。
負極及び負極活物質の各種粉体物性、元素添加の量を表１、２に示す。
＜実施例２～３＞
負極活物質の各種粉体物性を変更した以外、実施例１と同様にして負極（サンプル）を作製した。負極活物質の各種粉体物性を表１、２に示す。
負極活物質の各種粉体物性を変更した以外、実施例１と同様にして負極（サンプル）を作製した。負極活物質の各種粉体物性を表１、２に示す。
＜実施例４＞
負極活物質とアセチレンブラックとポリイミドとを、負極活物質：アセチレンブラック：ポリイミド＝７７．５：１５：７．５に混合比を変更した以外は、実施例３と同様にして負極（サンプル）を作製した。
負極及び負極活物質の各種粉体物性、元素添加の量を表１、２に示す。
負極活物質とアセチレンブラックとポリイミドとを、負極活物質：アセチレンブラック：ポリイミド＝７７．５：１５：７．５に混合比を変更した以外は、実施例３と同様にして負極（サンプル）を作製した。
負極及び負極活物質の各種粉体物性、元素添加の量を表１、２に示す。
＜実施例５＞
負極活物質をカーボンで粒子表面を被覆した以外、実施例１と同様にして負極（サンプル）を作製した。
負極及び負極活物質の各種粉体物性、元素添加の量を表１、２に示す。
負極活物質をカーボンで粒子表面を被覆した以外、実施例１と同様にして負極（サンプル）を作製した。
負極及び負極活物質の各種粉体物性、元素添加の量を表１、２に示す。
＜実施例６～８＞
実施例６では負極活物質にＴｉを添加した以外、実施例７ではＢとＡｌを添加してアトマイズ法による微粒化を行った以外、実施例８ではＰとＮｉを添加してアトマイズ法による微粒化を行った以外、実施例１と同様にして負極（サンプル）を作製した。
負極及び負極活物質の各種粉体物性、元素添加の量を表１、２に示す。
実施例６では負極活物質にＴｉを添加した以外、実施例７ではＢとＡｌを添加してアトマイズ法による微粒化を行った以外、実施例８ではＰとＮｉを添加してアトマイズ法による微粒化を行った以外、実施例１と同様にして負極（サンプル）を作製した。
負極及び負極活物質の各種粉体物性、元素添加の量を表１、２に示す。
＜比較例１＞
負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）のインゴットにホウ素（Ｂ）を添加して、ロール鋳造した後、ＤＣプラズマ通過させて得たＳｉ球状粒子粉（Ｄ５０：０．７μｍ、比表面積（ＳＳＡ）：２０．０ｍ２／ｇ）を用意した。
この負極活物質と、固体電解質としてＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる硫化物系化合物であるＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２と、アセチレンブラックとを、負極活物質：固体電解質：アセチレンブラック＝４５．７：４５．７：５（ｗｔ％）の混合比となるようにこれらを混合し、乳鉢で乾式混合して混合粉体を得た。この混合粉体と正極混合粉、前記固体電解質粉を密閉型セルの絶縁筒内（φ１０．５ｍｍ）に全固体リチウム二次電池構成となるように充填し、５５０ＭＰａで一軸成型することによりペレット状の負極（サンプル）を作製した。
負極及び負極活物質の各種粉体物性、元素添加の量を表１、２に示す。
負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）のインゴットにホウ素（Ｂ）を添加して、ロール鋳造した後、ＤＣプラズマ通過させて得たＳｉ球状粒子粉（Ｄ５０：０．７μｍ、比表面積（ＳＳＡ）：２０．０ｍ２／ｇ）を用意した。
この負極活物質と、固体電解質としてＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる硫化物系化合物であるＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２と、アセチレンブラックとを、負極活物質：固体電解質：アセチレンブラック＝４５．７：４５．７：５（ｗｔ％）の混合比となるようにこれらを混合し、乳鉢で乾式混合して混合粉体を得た。この混合粉体と正極混合粉、前記固体電解質粉を密閉型セルの絶縁筒内（φ１０．５ｍｍ）に全固体リチウム二次電池構成となるように充填し、５５０ＭＰａで一軸成型することによりペレット状の負極（サンプル）を作製した。
負極及び負極活物質の各種粉体物性、元素添加の量を表１、２に示す。
＜各種物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られた負極（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。
実施例及び比較例で得られた負極（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。
（Ｄ５０）
レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製、装置名「ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用いて、実施例及び比較例で得られた負極活物質を、超音波ホモジナイザーを用いて水中に分散させた分散液の状態とし、当該分散液を水溶性溶媒に投入した。４０ｍＬ／ｓｅｃの流速中、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定器「ＭＴ３３００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製、装置名「ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用いて、実施例及び比較例で得られた負極活物質を、超音波ホモジナイザーを用いて水中に分散させた分散液の状態とし、当該分散液を水溶性溶媒に投入した。４０ｍＬ／ｓｅｃの流速中、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定器「ＭＴ３３００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
（ＳＳＡ）
実施例及び比較例で得られた負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）を次のようにして測定した。まず、１．０ｇを全自動比表面積測定装置（マウンテック社製、装置名「Ｍａｃｓｏｒｂ」）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。次に、窒素ガスでガラス内を置換した後、前記窒素ガス中で２５０℃、１５分間熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行った。冷却後、サンプルをＢＥＴ一点法にて測定した。なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０体積％：ヘリウム：７０体積％の混合ガスを用いた。
実施例及び比較例で得られた負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）を次のようにして測定した。まず、１．０ｇを全自動比表面積測定装置（マウンテック社製、装置名「Ｍａｃｓｏｒｂ」）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。次に、窒素ガスでガラス内を置換した後、前記窒素ガス中で２５０℃、１５分間熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行った。冷却後、サンプルをＢＥＴ一点法にて測定した。なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０体積％：ヘリウム：７０体積％の混合ガスを用いた。
（添加元素の分析）
元素の添加を行った、実施例及び比較例で得られた負極活物質について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、添加元素の含有量を測定した。表２に結果（ａｔ％）を示す。
元素の添加を行った、実施例及び比較例で得られた負極活物質について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、添加元素の含有量を測定した。表２に結果（ａｔ％）を示す。
（カーボン被覆の確認）
カーボン被覆を行った、実施例１～８で得られた負極活物質それぞれについて、ＴＥＭにより、被覆状態を観察した結果、位置によるばらつきがあるものの、全て被覆率は４０～６０％であった。
カーボン被覆を行った、実施例１～８で得られた負極活物質それぞれについて、ＴＥＭにより、被覆状態を観察した結果、位置によるばらつきがあるものの、全て被覆率は４０～６０％であった。
（負極活物質の存在状態の確認）
実施例１～８で得られた負極（サンプル）それぞれの断面を、倍率１００００倍で電子顕微鏡で観察した結果、実施例１～８で得られた負極（サンプル）のいずれも、負極活物質と前記導電材とが、Ｌｉイオン伝導性樹脂をバインダーとして結合された状態であることを確認できた。
実施例１～８で得られた負極（サンプル）それぞれの断面を、倍率１００００倍で電子顕微鏡で観察した結果、実施例１～８で得られた負極（サンプル）のいずれも、負極活物質と前記導電材とが、Ｌｉイオン伝導性樹脂をバインダーとして結合された状態であることを確認できた。
＜電池の作製＞
負極活物質として実施例及び比較例で作製したサンプルを用い、正極活物質としてＮｂ被覆したＬｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を用い、固体電解質粉末としてＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる硫化物系化合物であるＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で示される粉末を用いた。
正極合材粉末は、Ｎｂ被覆したＬｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２と固体電解質粉末（組成式：Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２）及び昭和電工株式会社製の導電材である、ＶＧＣＦ（登録商標）粉末を６０：３７：３の割合で乳鉢混合することで調製した。
密閉型セルの絶縁筒内（φ１０．５ｍｍ）に固体電解質５０ｍｇを充填して層とし、固体電解質層を挟んだ両側に負極塗膜電極と正極合材粉末を載置して、平行平板を用いて５５０ＭＰａで一軸成型することで、各層を面で接触させた。その後、加圧ネジで締め込み、全固体型リチウム二次電池を作製した。なお、充填量については、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量（Ｎ／Ｐ比）で、実施例は１．０～１．５となるように、比較例は２．０～２．５となるように正極活物質の量を調整した。
負極活物質として実施例及び比較例で作製したサンプルを用い、正極活物質としてＮｂ被覆したＬｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を用い、固体電解質粉末としてＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる硫化物系化合物であるＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で示される粉末を用いた。
正極合材粉末は、Ｎｂ被覆したＬｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２と固体電解質粉末（組成式：Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２）及び昭和電工株式会社製の導電材である、ＶＧＣＦ（登録商標）粉末を６０：３７：３の割合で乳鉢混合することで調製した。
密閉型セルの絶縁筒内（φ１０．５ｍｍ）に固体電解質５０ｍｇを充填して層とし、固体電解質層を挟んだ両側に負極塗膜電極と正極合材粉末を載置して、平行平板を用いて５５０ＭＰａで一軸成型することで、各層を面で接触させた。その後、加圧ネジで締め込み、全固体型リチウム二次電池を作製した。なお、充填量については、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量（Ｎ／Ｐ比）で、実施例は１．０～１．５となるように、比較例は２．０～２．５となるように正極活物質の量を調整した。
＜電池特性の評価＞
（電池性能評価試験）
上記のようにして準備した全固体リチウム二次電池セルを用いて次に記述する方法で初期活性を行った。作製した全固体リチウム二次電池セルは初回サイクルのみ上限電圧を４．５ＶとしたＣＣ－ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を２．５ＶとしたＣＣ方式で行った。充電と放電は０．１Ｃで行った。１サイクル目の充放電効率（％）を、比較例１を１００とした指数として、表３に示した。
２サイクル目は上限電圧を４．３ＶとしたＣＣ－ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を２．５ＶとしたＣＣ方式で行った。充電と放電は０．１Ｃの電流値で行った。
３サイクル目以降は上限電圧を４．３ＶとしたＣＣ－ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を２．５ＶとしたＣＣ方式で繰り返し充電と放電を行った。充電と放電は０．２Ｃの電流値で行った。
サイクル特性（放電容量維持率（％））は５１サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で除した商で示した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。サイクル特性を比較例１を１００とした指数として、表３に示した。
（電池性能評価試験）
上記のようにして準備した全固体リチウム二次電池セルを用いて次に記述する方法で初期活性を行った。作製した全固体リチウム二次電池セルは初回サイクルのみ上限電圧を４．５ＶとしたＣＣ－ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を２．５ＶとしたＣＣ方式で行った。充電と放電は０．１Ｃで行った。１サイクル目の充放電効率（％）を、比較例１を１００とした指数として、表３に示した。
２サイクル目は上限電圧を４．３ＶとしたＣＣ－ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を２．５ＶとしたＣＣ方式で行った。充電と放電は０．１Ｃの電流値で行った。
３サイクル目以降は上限電圧を４．３ＶとしたＣＣ－ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を２．５ＶとしたＣＣ方式で繰り返し充電と放電を行った。充電と放電は０．２Ｃの電流値で行った。
サイクル特性（放電容量維持率（％））は５１サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で除した商で示した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。サイクル特性を比較例１を１００とした指数として、表３に示した。
上記実施例及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果より、Ｌｉイオン伝導性樹脂と、Ｓｉを含む負極活物質と、導電材と、を備えた全固体電池負極であれば、負極活物質とＬｉイオン伝導性樹脂との界面接触を良好に形成し、負極活物質の利用率を高めることができ、その結果、充放電効率を高められることが分かった。この際、Ｌｉイオン伝導性樹脂をバインダーとして、Ｓｉを含む負極活物質と、導電材とを結合することにより、負極の体積変化を効果的に抑えることができるため、サイクル特性の向上も両立させることができる。
さらに、Ｌｉイオン伝導性樹脂の種類や量などを調整することで、Ｌｉイオンが不可逆的にトラップされることを低減することができ、充放電効率の改善をさらに良くすることができることも分かった。
さらに、Ｌｉイオン伝導性樹脂の種類や量などを調整することで、Ｌｉイオンが不可逆的にトラップされることを低減することができ、充放電効率の改善をさらに良くすることができることも分かった。
Claims (15)
- Ｌｉイオン伝導性樹脂と、Ｓｉを含む負極活物質と、導電材と、を備え、
前記Ｌｉイオン伝導性樹脂が、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドのうちの何れか又はこれらのうち２種以上の組合せであり、
前記負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）が２．０ｍ２／ｇ以上である、全固体電池負極。 - 前記Ｓｉを含む負極活物質と前記導電材とが、Ｌｉイオン伝導性樹脂をバインダーとして結合された状態にある請求項１に記載の全固体電池負極。
- さらに固体電解質が存在する請求項１又は２に記載の全固体電池負極。
- 前記固体電解質は、硫化物系固体電解質を含むことを特徴とする請求項３に記載の全固体電池負極。
- 前記固体電解質は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる硫化物系化合物を含むものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の全固体電池負極。
- 前記全固体電池負極に占める負極活物質の含有割合は７０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の全固体電池負極。
- 前記全固体電池負極に占めるＬｉイオン伝導性樹脂の含有割合は２～２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の全固体電池負極。
- 前記負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）：Ｍ（ｍ２／ｇ）に対する、前記Ｌｉイオン伝導性樹脂の含有割合：Ｌ（ｗｔ％）の比率：Ｌ／Ｍ（ｗｔ％／（ｍ２／ｇ））が０．０１～１０．０であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の全固体電池負極。
- 前記負極活物質のＤ５０が、４．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の全固体電池負極。
- 前記負極活物質の粒度（Ｄ５０）：Ｐ（μｍ）に対する、前記Ｌｉイオン伝導性樹脂の含有割合：Ｌ（ｗｔ％）の比率：Ｌ／Ｐ（ｗｔ％／μｍ）が０．５より大きく、１００以下であることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の全固体電池負極。
- 前記負極活物質が、Ｓｉのほかに元素Ａ（ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素）を含有することを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載の全固体電池負極。
- 前記負極活物質が、粒子内部よりも電子伝導性の高い物質で表面被覆されていることを特徴とする請求項１～１１の何れかに記載の全固体電池負極。
- 前記負極活物質が、カーボンで被覆されていることを特徴とする請求項１～１２の何れかに記載の全固体電池負極。
- シート状を呈する請求項１～１３の何れかに記載の全固体電池負極。
- 請求項１～１４の何れかの全固体電池負極と、固体電解質と、正極活物質を備えた全固体型リチウム二次電池であって、前記負極と固体電解質とが面で接触してなる構成を備えた全固体型リチウム二次電池。
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