TW201711257A - 用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法 - Google Patents

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Abstract

一種電化學活性材料係由通式(I)表示：SiuSnvM1wM2x[P0.2O0.8]y．Az (I)其中u、v、w、x、y、及z表示原子%值，且u+v+w+x+y+z=100，M1包括選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、B、碳、或其合金的金屬元素或金屬元素的組合，M2包括選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、或其合金的金屬元素或金屬元素的組合，A為磷酸鹽或矽化物以外的非活性相，且0<u<90、0□v<20、0<w<50、0<x<20、0<y<20、且0□z<50。

Description

用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法
本揭露係關於適用於鋰離子電池組之陽極的組成物以及製備與使用其之方法。
多種陽極組成物已被引入用於鋰離子電池組中。此種組成物係描述於例如美國專利第8,753,545號和第5,965,293號中。
在一些實施例中，提供一種電化學活性材料。該電化學活性材料係由通式(I)表示：SiuSnvM1wM2x[P0.2O0.8]y．Az (I)其中u、v、w、x、y、及z表示原子%值，且u+v+w+x+y+z=100，M1包括選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、B、碳、或其合金的金屬元素或金屬元素的組合，M2包括選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、或其合金的金屬元素或金屬元素的組合，A為磷酸鹽或矽化物以外的非活性相，且0<u<90、0v<20、0<w<50、0<x<20、0<y<20、且0z<50。
在一些實施例中，提供一電極組成物。電極組成物包括上述的電化學活性材料及黏合劑。
在一些實施例中，提供一負極。負極包括一電流收集器及上述電極組成物。
在一些實施例中，提供一電化學電池。電化學電池包括：上述負極；一包含正極組成物的正極，該正極組成物包含鋰；及包含鋰的電解質。
在一些實施例中，提供一製造一電化學電池的方法。該方法包括：提供一包含正極組成物的正極，該正極組成物包含鋰；提供一如上述的負極；提供包含鋰的電解質；及將該正極、負極及該電解質併入至一電化學電池中。
本揭露之上述發明內容並非意欲說明本揭露之各實施例。本揭露一或多個實施例之細節亦都在底下的說明中提出。本揭露之其他特徵、目的及優點將經由本說明及申請專利範圍而被理解。
經由搭配附圖思考如下所述本揭露各個實施例之實施方式，可更完整地理解本揭露，其中：圖1顯示實例1的電化學活性材料的XRD圖。
基於矽(Si)之合金是一種很有前景的作為用於下一代高能量密度鋰離子電池組的陽極材料的石墨替代品，至少部分是因為其 等較高的能量密度。然而，相對於石墨，已知基於Si之合金展現更高的不可逆容量和更低的速率容量。
一般而言，可以理解的是非晶質或奈米結晶陽極材料展現比結晶合金陽極材料更優異的循環性能。一類有前景的非晶質或奈米結晶合金陽極材料已被描述為同時具有活性相和非活性相。除了提供非晶質或奈米結晶微觀結構之外，相對於純的奈米矽而言，此種材料使陽極材料能具有較低表面積及循環期間減少的體積膨脹。然而，迄今為止，這些材料的非活性相都僅有助於導電性(相對於有助於導電性及離子傳導性兩者)。由於在循環期間鋰離子和電子必須傳送進出合金陽極，因此據信通過採用有助於陽極材料的離子傳導性且亦對非晶質或奈米結晶微觀結構的穩定性有所貢獻之非活性相，可進一步改善活性/非活性合金陽極。一般而言，已發現將某些磷酸鹽併入合金陽極材料對離子傳導性及微觀結構穩定性都有貢獻，因而使合金陽極具有改善的(較低的)不可逆容量以及改善的微觀結構穩定性。
如本文中所使用，用語「鋰化(lithiate/lithiation)」係指將鋰添加至一電極材料或電化學活性相(electrochemically active phase)之一程序；用語「去鋰化(delithiate/delithiation)」係指將鋰從一電極材料或電化學活性相移除之一程序；用語「充電(charge/charging)」係指提供電化學能至一電池之一程序； 用語「放電(discharge/discharging)」係指將電化學能從一電池移除之一程序，例如，當使用該電池進行所欲之工作時；片語「充電/放電循環(charge/discharge cycle)」係指其中一電化學電池經完全充電的一循環，亦即，該電池達到其截止電壓上限(upper cutoff voltage)，且陰極約在100%之電量狀態(state of charge)，且後續經放電以達到一截止電壓下限，且陰極係在約100%之放電深度(depth of discharge)；片語「正極(positive electrode)」係指在一全電池中於一放電程序期間發生電化學還原及鋰化的一電極(通常稱為一陰極(cathode))；片語「負極(negative electrode)」係指在一全電池中於一放電程序期間發生電化學氧化及去鋰化的一電極(通常稱為一陽極(anode))；用語「合金(alloy)」係指一物質，該物質包括金屬、類金屬、或半金屬(semimetal)之任一者或全部；片語「電化學活性材料(electrochemically active material)」係指一可包括一單一相或複數相之材料，其在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)可與鋰電化學反應或與之合金；片語「電化學非活性材料(electrochemically inactive material)」係指一可包括一單一相或複數相之材料，其在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)不與鋰電化學反應或不與之合金； 片語「電化學活性相(electrochemically active phase)」或「活性相(active phase)」係指電化學活性材料的相，其在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)可與鋰電化學反應或與之合金；片語「電化學非活性相(electrochemically inactive phase)」或「非活性相(inactive phase)」係指電化學活性材料的相，其在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)不與鋰電化學反應或不與之合金；片語「電化學活性化學元素(electrochemically active chemical element)」或「活性化學元素(active chemical element)」係指化學元素，其等在一鋰離子電池組之充電及放電期間可能會遇到的條件下(例如相對於鋰金屬介於0V與2V之間的電壓)可與鋰電化學反應或與之合金；片語「傳導相(conducting phase)」係指實質上具有高導電性的相，包括金屬導體、半金屬、及半導體，但實質上係非電化學活性的。
片語「絕緣相(insulating phase)」係指實質上不導電且實質上非電化學活性的相，但可具有或不具有離子傳導性；片語「實質上均勻(substantially homogeneous)」係指一種材料，其中該材料的組分或域係彼此充分混合，使得該材料的一個部分之構成(make-up)在100奈米或以上的長度尺度下與該材料的任何其他部分之構成相同。
如本文中所用者，單數形式「一(a/an)」與「該(the)」皆包括複數個被指稱物(referents)，除非內文明確地另有所指。如本說明書以及隨附實施例中所使用，「或(or)」一詞通常是用來包括「及/或(and/or)」的意思，除非內文明確地另有所指。
如本文中所使用，以端點敘述之數字範圍包括所有歸於該範圍內的數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、及5)。
除非另有所指，否則本說明書及實施例中所有表達量或成分的所有數字、屬性之測量及等等，在所有情形中都應予以理解成以用語「約」進行修飾。因此，除非另有相反指示，在前述說明書及隨附實施例清單所提出的數值參數，可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用本揭露的教示而欲獲得之理想特性而有所變化。起碼，至少應鑑於有效位數的個數，並且藉由套用普通捨入技術，詮釋各數值參數，但意圖不在於限制所主張實施例範疇均等論之應用。
在一些實施例中，本揭露係關於一種在一電化學電池(例如鋰離子電池組)中使用的電化學活性材料。例如，可將電化學活性材料併入至一鋰離子電池組的負極中。
在一些實施例中，該電化學活性材料可由以下通式(I)表示：SiuSnvM1wM2x[P0.2O0.8]y．Az (I) 其中u、v、w、x、y、及z表示原子%值，且u+v+w+x+y+z=100，M1包含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、B、C、或其合金的金屬元素或金屬元素的組合；M2包含選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、或其合金的金屬元素或金屬元素的組合；A是不包括磷酸鹽或矽化物的非活性相，如包括傳導相(如TiB2、TiN、FeAl3、及TiAl3)或絕緣相(如Al2O3、MgO、MgAl2O3、LiAlO2、Li2CO3、SiO2、B2O3、及LiF)的該等非活性相；0<u<90、30<u<80、或50<u<80；0v<20、0v<10、或0v<5；0<w<50、0<w<30、或0<w<20；0<x<20、0<x<10、或0<x<5；0<y<20、0<y<10、或0<y<5；0z<50、0z<30、或0z<20。在一些實施例中，M1包括Fe且(另外地或替代地)M2包括Mg或Al。
在一些實施例中，由通式(I)表示的電化學活性材料可包括一或多個活性相。活性相可呈活性化學元素、活性合金、或其組合的形式，或包括活性化學元素、活性合金、或其組合。活性相可包括一或多種活性化學元素，例如但不限於Mg、Ca、Sr、Ag、Zn、B、Al、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、或其組合。在一些實施例中，活性相可包括Si。在一些實施例中，活性相可包括Si及Sn。在一些實施例中，活性相可基本上由Si組成。在一些實施例中，活性相可進一步包括一或多種非活性化學元素，例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、或Zn。
在一些實施例中，以活性材料的總體積計，活性相可佔活性材料的至少30vol.%或至少40vol.%；或以活性材料的總體積計，介於30vol.%與70vol.%之間、介於40vol.%與60vol.%之間、介於40vol.%與55vol.%之間、介於40vol.%與42vol.%之間、或介於50vol.%與52vol.%之間。
在一些實施例中，該電化學活性材料可進一步包括一電化學非活性相，以使該電化學活性相及該電化學非活性相共用至少一個共同相界(common phase boundary)。在多種實施例中，該電化學非活性相可為一或多種電化學非活性化學元素之形式、或該電化學非活性相可包括一或多種電化學非活性化學元素，包括過渡金屬(例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳)、鹼土金屬、稀土金屬、或其組合。在多種實施例中，該電化學非活性相可以一合金形式存在。在多種實施例中，該電化學非活性相可包括一過渡金屬或過渡金屬的組合。在一些實施例中，該電化學非活性相可包括一或多種活性化學元素，包括錫、碳、鎵、銦、矽、鍺、鉛、銻、鉍、或其組合。在一些實施例中，該電化學非活性相可包括化合物，諸如矽化物、鋁化物、硼化物、碳化物、氮化物、磷酸鹽、或錫化物。該電化學非活性相可包括氧化物，諸如鈦氧化物、鋅氧化物、矽氧化物、鋁氧化物或鈉鋁氧化物(sodium-aluminum oxide)。
在一些實施例中，以活性材料的總體積計，非活性相可佔活性材料的介於30vol.%及70vol.%之間、介於40vol.%及60vol.%之間、或介於40vol.%及55vol.%之間。
在一些實施例中，非活性相可包括一或多個傳導相。該傳導相可包括一或多種金屬元素、合金、碳化物、鋁化物、矽化物、硼化物、氮化物、或其組合。例示性傳導相包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、及其等之合金。在一些實施例中，一或多個傳導相可包括矽。例示性碳化物傳導相包括TiC及SiC。例示性矽化物傳導相包括FeSi、FeSi2、CrSi2、NiSi2、CoSi2、TiSi2、Cu3Si、ZrSi2、及其等之三元及更高元的金屬間化合物。其它例示性傳導相包括TiB2、TiN、FeAl3、及TiAl3。該傳導相可以是化學計量的或非化學計量的。在一些實施例中，以活性材料的總體積計，傳導相可佔活性材料的介於1vol.%及60vol.%之間、介於10vol.%及50vol.%之間、或介於30vol.%及50vol.%之間。
在一些實施例中，除了一或多個傳導相外或作為一或多個傳導相的替代者之外，非活性相可包括一或多個絕緣相。在一些實施例中，該絕緣相可包括一陶瓷材料(即可藉由構成材料的熱作用及隨後的冷卻而製備之無機的、一般係非金屬的、固體的)。在一些實施例中，該絕緣相可包括硼酸鹽、碳酸鹽、氧化物、硫酸鹽、矽酸鹽、鹵化物、及其組合。在所提供的活性材料中使用的絕緣相包括下列的氧化物：Li、Na、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、K、Al、Si、B、及其組合。在一些實施例中，所提供的活性材料包括選自Al2O3、MgAl2O3、LiAlO2、Li2CO3、SiO2、B2O3、LiF、及其組合的絕緣相。該絕緣相可以是化學計量的或可以是非化學計量的。「化學計量的」是指該相的組分之原子比可以整數比表示。通常，這些組分是固 體且含有結晶域或微粒。「非化學計量的」是指該相的組分之原子比不能以整數比表示。在一些實施例中，以活性材料的總體積計，該絕緣相可佔活性材料的介於0.1vol.%及30vol.%之間、介於1vol.%及20vol.%之間、或介於3vol.%及15vol.%之間。
在一些實施例中，除了其他絕緣相外或作為其他絕緣相的替代者，該絕緣相可包括一或多種式M2x[P0.2O0.8]y的磷酸鹽，其中4：1之O：P比係表示磷酸根陰離子。如上所討論的，M2可包括選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr之金屬元素或金屬元素的組合。在一些實施例中，式M2x[P0.2O0.8]y的磷酸鹽可以是水穩定的磷酸鹽。當用於本文時，水穩定的磷酸鹽是指當引入活性材料至水中且後續乾燥活性材料後，該活性材料的磷酸鹽仍可藉由使該經乾燥的材料在氬氣流下在高溫(如1000℃)下退火並取得該經退火的材料之X光繞射(XRD)圖來識別。
在一些實施例中，以活性材料的總體積計，式M2x[P0.2O0.8]y的磷酸鹽可佔活性材料的介於0.1vol.%及30vol.%之間、介於1vol.%及20vol.%之間、或介於3vol.%及15vol.%之間。據信將水穩定的磷酸鹽併入合金陽極材料提供具有改進離子傳導性的活性陽極材料，如上所討論，其導致具有改善的(較低的)不可逆容量以及改善的微觀結構穩定性之合金陽極。
在一些實施例中，該電化學活性材料可以一或多個下式來表示：Si75.6Fe16.2Mg4.9[P0.2O0.8]3.3、Si77Fe17.8Mg3.1[P0.2O0.8]2.1、Si78.3Fe19.2Mg1.5[P0.2O0.8]1.0、Si72.5Fe19.8Mg4.6[P0.2O0.8]3.1、 Si73.9Fe21.1Mg3[P0.2O0.8]2、Si72.8Sn2.6Fe16.4Mg4.9[P0.2O0.8]3.3、Si78Fe20[P0.2O0.8]2、Si76.9Fe16.5Al3.3[P0.2O0.8]3.3、Si77.8Fe18Al2.1[P0.2O0.8]2.1、或其組合。
在一些實施例中，電化學活性材料可採用顆粒形式。顆粒可具有以下的直徑(或最長維度的長度)：不大於60μm、不大於40μm、不大於20μm、不大於10μm、不大於7μm、或甚至更小；至少0.5μm、至少1μm、至少2μm、至少5μm、或至少10μm、或甚至更大；或0.5至10μm、1至10μm、2至10μm、40至60μm、1至40μm、2至40μm、10至40μm、5至20μm、10至20μm、1至30μm、1至20μm、1至10μm、0.5至30μm、0.5至20μm、或0.5至10μm。
在一些實施例中，電化學活性材料可採用具有低表面積的顆粒形式。顆粒的表面積可小於20m2/g、小於12m2/g、小於10m2/g、小於5m2/g、小於4m2/g、或甚至小於2m2/g。
在一些實施例中，電化學活性材料的各相(亦即，活性相、非活性相、或活性材料的任何其他相)可包括一或多種微粒、或呈一或多種微粒的形式。在一些實施例中，活性材料的各相的謝樂(Scherrer)微粒大小不大於50奈米、不大於20奈米、不大於15奈米、不大於10奈米、或不大於5奈米。當用於本文中時，活性材料的相之謝樂微粒大小測定係如由X光繞射及謝樂方程式所測定(如所屬技術領域中具有通常知識者所易於理解般)。
在一些實施例中，該等相可實質上均勻地分布在整個活性材料，包括材料表面及主體。
在一些實施例中，該活性材料(例如，以顆粒的形式)在其外表面上可帶有至少部分地環繞該活性材料的塗層。「至少部分環繞(at least partially surrounds)」係指活性材料之塗層及外部之間有一共同邊界。該塗層可作用為化學性防護層，並且可物理性地及/或化學性地穩定活性材料的組分。適用於塗層之例示性材料包括非晶質碳、石墨碳、LiPON玻璃、磷酸鹽(如磷酸鋰(Li2PO3)、偏磷酸鋰(LiPO3))、二硫磺酸鋰(LiS2O4)、氟化鋰(LiF)、偏矽酸鋰(LiSiO3)、及正矽酸鋰(Li2SiO4)。該塗層可以研磨、溶液沉積、氣相處理、或其他所屬技術領域中具有通常知識者所知之程序施加。
在一些實施例中，本揭露係進一步關於在鋰離子電池組中使用的負極組成物。該等負電極組成物可包括如上所述的電化學活性材料。此外，該等負電極組成物可包括一或多種添加劑，諸如黏合劑、導電性稀釋劑、填料、助黏劑、用於塗層黏度改質(coating viscosity modification)的增稠劑，例如羧甲基纖維素、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸鋰、碳黑、或其他所屬技術領域中具通常知識者所習知的添加劑。
在說明性實施例中，負極組成物可包括一導電性稀釋劑，以便於從組成物將電子轉移到一電流收集器。導電性稀釋劑包括例如碳、粉末金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物、及金屬硼化物、或其組合。代表性的導電性碳稀釋劑包括碳黑，諸如Super P 及Super S碳黑(均得自Timcal，瑞士)、Shawinigan Black(Chevron Chemical Co.,Houston,Tex.)、乙炔黑、爐黑、燈黑、石墨、碳纖維、碳奈米管、及其組合。在一些實施例中，以電極塗層的總重量計，導電性稀釋劑在電極組成物中的量可係至少2wt.%、至少6wt.%、或至少8wt.%、或至少20wt.%；以電極組成物的總重量計，小於5wt.、小於2wt.%、或小於1wt.%，或以電極組成物的總重量計，介於0.2wt.%及80wt.%之間、介於0.5wt.%及50wt.%之間、介於0.5wt.%及20wt.%之間、或介於1wt.%及10wt.%之間。
在一些實施例中，負極組成物可包括石墨以改良密度及循環性能，尤其是在壓延塗層中，如Christensen等人於美國專利申請公開案第2008/0206641號中所述，該案件之全文以引用方式併入本文中。以負極組成物的總重量計，石墨可以下列量存在於負極組成物中：大於10wt.%、大於20wt.%、大於50wt.%、大於70wt.%、或甚至更大；或以該電極組成物的總重量計，介於20wt.%與90wt.%之間、介於30wt.%與80wt.%之間、介於40wt.%與60wt.%之間、介於45wt.%與55wt.%之間、介於80wt.%與90wt.%之間、或介於85wt.%與90wt.%之間。
在一些實施例中，負極組成物還可包括黏合劑。合適的黏合劑包括含氧酸及其鹽，諸如羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、丙烯酸甲酯鋰/丙烯酸酯共聚物、及其他可選的經鋰或鈉中和的聚丙烯酸共聚物。其他合適 的黏合劑包括聚烯烴(如自乙烯、丙烯、或丁烯單體製備者)；氟化聚烯烴(如自二氟亞乙烯單體製備者)；全氟化聚烯烴(如自六氟丙烯單體製備者)；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；及上述者之組合。其他合適的黏合劑包括聚醯亞胺，如芳香族、脂族或環脂族聚醯亞胺、及聚丙烯酸酯。黏合劑可經交聯。在一些實施例中，以電極塗層的總重量計，黏合劑在電極組成物中的量可係至少3wt.%、至少5wt.%、至少10wt.%、或至少20wt.%；以電極組成物的總重量計，小於30wt.%、小於20wt.%、或小於10wt.%；或以電極組成物的總重量計，介於3wt.%與30wt.%之間、介於3wt.%與20wt.%之間、或介於3wt.%與10wt.%之間。
在一些實施例中，本揭露進一步係關於在一鋰離子電化學電池中使用的負極。該等負電極可包括一電流收集器，該電流收集器上配置有如上所述之負電極組成物。電流收集器可由一導電材料形成，該導電材料諸如金屬(例如銅、鋁、鎳)、或碳複合材料。
在一些實施例中，本揭露進一步關於鋰離子電化學電池。除了上述的負極外，電化學電池可包括一正極、電解質、及一分隔件。在電池中，電解質可與正極及負極兩者接觸，且正極及負極不與彼此物理接觸；一般而言，它們是被夾置在電極之間的一聚合物分隔件膜所隔開。
在一些實施例中，正極可包括一電流收集器，在該電流收集器上設置有正極組成物，該正極組成物包括鋰過渡金屬氧化物插層化合物(intercalation compound)如LiCoO2、LiCO0.2Ni0.8O2、 LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、或呈任何比例之錳、鎳、及鈷的混合鋰之金屬氧化物。這些材料的摻合物也可在正極組成物中使用。其他例示性的陰極材料係揭露於美國專利第6,680,145號(Obrovac等人)中，並且包括與含鋰微粒組合之過渡金屬微粒。合適的過渡金屬微粒包括例如具有不大於約50奈米之微粒大小的鐵、鈷、鉻、鎳、釩、錳、銅、鋅、鋯、鉬、鈮、或其組合。
在多種實施例中，有用的電解質組成物可為液體、固體或膠體之形式。電解質組成物可包括鹽及溶劑(或荷電介質(charge-carrying medium))。固體電解質溶劑之實例包括聚合物，諸如聚環氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物、及其組合。液體電解質溶劑之實例包括碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸伸丙酯、氟代碳酸伸乙酯(FEC)、四氫呋喃(THF)、乙腈、及其組合。在一些實施例中，電解質溶劑可包含甘醇二甲醚，包括單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、及更高甘醇二甲醚，如四甘醇二甲醚。合適的鋰電解質鹽之實例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、雙(草酸)硼酸鋰、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、及其組合。
在一些實施例中，鋰離子電化學電池可進一步包括一微孔分隔件，如可得自Celgard LLC,Charlotte,N.C.之微孔材料。分隔件可併入至電池中，並用來防止負極與正極直接接觸。
所揭示的鋰離子電化學電池可用於各種裝置，包括但不限於可攜式電腦、平板顯示器、個人數位助理、行動電話、動力裝置 (如個人或家用電器及載具)、儀器、照明裝置(如手電筒)、及加熱裝置。可組合本揭露的一或多個鋰離子電化學電池以提供一個電池組套組(battery pack)。
本揭露進一步關於製作如上所述的電化學活性材料之方法。在一些實施例中，該等材料可藉由已知用來製造金屬或合金的膜、帶狀物或顆粒之方法製作，包括冷軋(cold rolling)、電弧熔解(arc melting)、電阻加熱(resistance heating)、球磨(ball milling)、濺鍍(sputtering)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition)、熱蒸發(thermal evaporation)、原子化(atomization)、感應加熱(induction heating)、或熔紡(melt spinning)。如上所述的活性材料亦可經由金屬氧化物或硫化物的還原而製作。
本揭露進一步關於製作負電極的方法，該等負電極包括如上所述的負電極組成物。在一些實施例中，該方法可包括：在合適的塗層溶劑中(諸如水或N-甲基吡咯啶酮)混合如上所述之該等電化學活性材料與任何添加劑(諸如黏合劑、導電性稀釋劑、填料、助黏劑、用於塗層黏度改質的增稠劑、及其他所屬技術領域中具通常知識者所習知的添加劑)，以形成塗層分散液或塗層混合物。可充分混合該分散液，接著藉由任何合適的塗布技術，諸如刮刀塗布、凹口棒塗布、浸塗、噴塗、電噴塗、或凹版塗布，而施加於一箔電流收集器。該電流收集器可為導電金屬之薄箔，例如銅、鋁、不銹鋼或鎳箔。該漿料可塗布至該電流收集器箔上，然後使其在空氣或真空中乾燥，接 著可選地在一加熱爐內乾燥，通常在約80℃至約300℃下持續約一個小時，以移除溶劑。
本揭露進一步關於製造鋰離子電化學電池的方法。在各種實施例中，該方法可包括：提供如上所述的一負極；提供包括鋰的一正極；及將該負極及該正極併入至一包含含鋰電解質的電化學電池中。
實施例清單
1. 一種由通式(I)表示的電化學活性材料：SiuSnvM1wM2x[P0.2O0.8]y．Az (I)其中u、v、w、x、y、及z表示原子%值，且u+v+w+x+y+z=100；M1包含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、B、碳、或其合金的金屬元素或金屬元素的組合；M2包含選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、或其合金的金屬元素或金屬元素的組合；A為磷酸鹽或矽化物以外的非活性相；且0<u<90、0v<20、0<w<50、0<x<20、0<y<20、且0z<50。
2. 如實施例1之電化學活性材料，其中該電化學活性材料包含活性相，該活性相包含一或多種選自Mg、Ca、Sr、Ag、Zn、B、Al、Si、Sn、Pb、Sb、或Bi之活性元素。
3. 如實施例1至2中任一項之電化學活性材料，其中該活性相包含Si。
4. 如實施例1至3中任一項之電化學活性材料，其中該活性相包含Sn。
5. 如實施例1之電化學活性材料，其中該電化學活性材料包含基本上由Si組成之活性相。
6. 如實施例1至5中任一項之電化學活性材料，其中以該活性材料的總體積計，該活性相佔該活性材料的介於30vol.%及70vol.%之間。
7. 如實施例1至6中任一項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料包含非活性相，該非活性相包含一或多種電化學非活性化學元素。
8. 如實施例7之電化學活性材料，其中該非活性相包含鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、稀土金屬、或其組合。
9. 如實施例1至8中任一項之電化學活性材料，其中以該活性材料的總體積計，該非活性相佔該活性材料的介於30vol.%及70vol.%之間。
10. 如實施例7至9中任一項之電化學活性材料，其中該非活性相包含傳導相，該傳導相以該活性材料的總體積計佔該活性材料的介於1vol.%及60vol.%之間。
11. 如實施例7至10中任一項之電化學活性材料，其中該非活性相包含絕緣相，該絕緣相以該活性材料的總體積計佔該活性材料的介於0.1vol.%及30vol.%之間。
12. 如實施例11之電化學活性材料，其中該絕緣相包含水穩定的磷酸鹽。
13. 如實施例12之電化學活性材料，其中該水穩定的磷酸鹽包含Mg3(PO4)2、FePO4、Zn3(PO4)2、或AlPO4。
14. 如實施例1至13中任一項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料的該等相實質上均勻地分布於整個該電化學活性材料。
15. 如實施例1至14中任一項之電化學活性材料，其中該電化學活性材料的各相之謝樂微粒大小為20奈米或更小。
16. 一種電極組成物，其包含：如實施例1至15中任一項之電化學活性材料；以及黏合劑。
17. 如實施例16之電極組成物，其進一步包含石墨。
18. 一種負極，其包含：如實施例16至17中任一項之電極組成物；以及一電流收集器。
19. 一種電化學電池，其包含：如實施例18之負極；一正極，其包含正極組成物，該正極組成物含鋰；以及包含鋰之電解質。
20. 一種電子裝置，其包含如實施例19之電化學電池。
21. 一種製造一電化學電池的方法，該方法包含：提供一含正極組成物的正極，該正極組成物包含鋰；提供如實施例18之一負極；提供包含鋰之電解質；以及將該正極、負極及該電解質併入至一電化學電池中。
本揭露之作業將以底下詳細的實例予以進一步說明。所提供的這些實例係用於進一步說明多種具體實施例及技術。然而，應理解的是，可進行許多變異及改良而仍在本揭露之範疇內。
實例 X光繞射(XRD)
X光繞射係用來識別下面的例示性複合物的結晶結構及微粒大小。配備有銅靶X光管及一繞射光束單色器之Siemens D500繞射儀被用於繞射測量。所使用的發射X光為Cu Kα1(λ=1.54051Å)及Cu Kα2(λ=1.54433Å)。所使用的發散狹縫和防散射狹縫都設定為3°，而接收狹縫設定為0.6°。X光管在40mA充電至45kV。
複合物的製備 實例1-Si75.6Fe16.2Mg4.9[P0.2O0.8]3.3的製備
Si75.6Fe16.2Mg4.9[P0.2O0.8]3.3複合物係藉由輥磨製備。將Mg3(PO4)2.xH2O(可得自Sigma Aldrich)在空氣中加熱至450℃過夜以除去結晶水。將Si粉末(106.53g，可得自Elkem Silicon Materials,Norway)、鐵(45.45g，可得自North American Hoganas Inc.,Hollsopple,PA)及Mg3(PO4)2(21.45g，如上所述製備)裝入具有20.88kg的1/2”鋼球之9升鋼製容器中。在將容器密封之前，以氮氣吹掃該容器15分鐘。然後使密封容器裝載至一輥磨機(可得自U.S.Stoneware,East Palestine,OH)上，在將複合物粉末排出之前使其在85rpm的速度下輥軋9天。於圖1的所得複合物粉末的XRD圖同時顯示α-FeSi2及β-FeSi2的峰。因為Si(111)峰非常靠近β-FeSi2(202)繞射，所以不能加以分辨。各相的謝樂微粒大小是使用謝樂公式計算。複合物的最大謝樂微粒大小列於表1中。非晶質Mg3(PO4)2的峰太寬而無法解析。三個相的體積比Si/FeSi2/Mg3(PO4)2=50/35/15，如表1中所列。
實例2-Si72.8Sn2.6Fe16.4Mg4.9[P0.2O0.8]3.3的製備
Si72.8Sn2.6Fe16.4Mg4.9[P0.2O0.8]3.3複合物係藉由高能量球磨製備。Mg3(PO4)2粉末係如實例1所述製備。將Si粉末(1.9476g)、Sn粉末(0.2924g，可得自Reade Advanced Materials,Reno,NV)、鐵粉末(0.8707g，可得自North American Hoganas)及0.411g的 Mg3(PO4)2粉末裝入具有117g的3/16"碳化鎢球之8009圓頭硬化鋼瓶(可得自Spex CertiPrep,Metuchen,N.J)中。在填充氬氣的手套箱中將瓶密封，並在8000D Dual Mixer/Mill(可得自Spex CertiPrep,Metuchen,N.J)研磨三小時。之後收集粉末，且用瑪瑙研缽和研杵研磨。在複合物中的三個相的體積比係列於表1中。
實例3-Si77Fe19.8[P0.2O0.8]3.2的製備
使用實例2中所述的球磨方法製備Si77Fe19.8[P0.2O0.8]3.2複合物。該複合物係以在表1中概述的體積比自Si粉末、Fe粉末及FePO4粉末(可得自Sigma Aldrich)製備。
實例4-Si75.7Fe16.2Zn4.9[P0.2O0.8]3.2的製備
使用實例1中所述的輥磨法製備Si75.7Fe16.2Zn4.9[P0.2O0.8]3.2複合物。該複合物係以在表1中概述的體積比自Si粉末、Fe粉末及Zn3(PO4)2粉末(可得自Sigma Aldrich)製備。
實例5及6-Si77.8Fe18Al2.1[P0.2O0.8]2.1、Si76.9Fe16.5Al3.3[P0.2O0.8]3.3的製備
使用實例1中所述的輥磨法製備Si77.8Fe18Al2.1[P0.2O0.8]2.1及Si76.9Fe16.5Al3.3[P0.2O0.8]3.3。該複合物係以 在表1中概述的體積比自Si粉末、Fe粉末及AlPO4粉末(可得自Sigma Aldrich)製備。
實例7、8、及9-Si77.8Fe18Al2.1[P0.2O0.8]2.1、 Si74.6Fe13Al6.2[P0.2O0.8]6.2、Si73.5Fe20.1Al3.2[P0.2O0.8]3.2的製備
使用實例2中所述的球磨方法製備Si77.8Fe18Al2.1[P0.2O0.8]2.1、Si74.6Fe13Al6.2[P0.2O0.8]6.2、Si73.5Fe20.1Al3.2[P0.2O0.8]3.2複合物。該複合物係以在表1中概述的體積比自Si粉末、Fe粉末及AlPO4粉末製備。
實例10-Si74.6Fe21.4Al2[P0.2O0.8]2的製備
Si74.6Fe21.4Al2[P0.2O0.8]2複合物係藉由輥磨製備。將Si(4139.15g)、Fe(2358.44g)及AlPO4(486.51g)裝入具有759kg的1/2“鋼球之85加侖鋼製容器。在將容器密封之前，以氮氣吹掃該容器20分鐘。在複合物粉末排出之前，使該密封容器在47rpm的速度下輥軋60小時。三個相的體積比Si/FeSi2/AlPO4=40/50/10係如表1中所列。
比較實例1-Si75.8Fe16.3Ca4.7[P0.2O0.8]3.2的製備
使用實例1中所述的輥磨法製備Si75.8Fe16.3Ca4.7[P0.2O0.8]3.2複合物。該複合物係以在表1中概述的體積 比自Si粉末、Fe粉末及Ca3(PO4)2粉末(可得自Sigma Aldrich)製備。
比較實例2及3-Si66.4Al16.8[P0.2O0.8]16.8、Si56.8Al21.6[P0.2O0.8]21.6的製備
使用實例1中所述的輥磨法製備Si66.4Al16.8[P0.2O0.8]16.8及Si56.8Al21.6[P0.2O0.8]21.6。該等複合物係以在表1中概述的體積比自Si粉末及AlPO4粉末製備。
電化學電池的製備
黏合劑溶液係製備如下：將聚丙烯酸(PAA)(250K MW，可得自Sigma Aldrich)的35wt%水溶液、去離子水、及氫氧 化鋰單水合物(可得自Sigma Aldrich)以1.00：2.48：0.20的重量比混合，並放置在一搖動器中5小時。所得的溶液是10wt%的聚丙烯酸鋰(LiPAA)水性黏合劑溶液。
包含具有91/9重量比之複合物顆粒及聚丙烯酸鋰(LiPAA)的電極係將1.82g的複合物顆粒、1.80g的如上製備之10% LiPAA水溶液放在具有四個碳化鎢球(直徑為12.75mm)的45毫升碳化鎢容器中，並在行星微磨機(PULVERISETTE 7，可得自Fritsch GmbH,Idon-Oberstein,Germany)中以二的設定速度混合一小時而製成。然後使用具有0.003"間隙的塗布棒將得到的漿料塗布到銅箔上，並在120℃下真空乾燥兩個小時。然後從該箔穿孔得到鈕扣電池電極。
電化學2325鈕扣電池係以複合物顆粒電極對鋰箔相對/參考電極製成。電解質含有10wt% FEC及90wt% Selectilyte LP 57(於EC：EMC 30：70 w/w中之1M LiPF6溶液，可得自BASF,Independence,OH)。兩片Celgard 2320微孔膜(可得自Celgard LLC,Charlotte,N.C.)充當分隔件。
電化學電池測試
然後使用Maccor 4000系列充電器(可得自Maccor Inc,Tulsa,OK)使鈕扣電池在室溫下循環。第一循環是在C/10以C/40細流在5mV下進行且去鋰化至1.5V，隨後循環是在C/4以C/20細流在5mV下進行且去鋰化至0.9V。在表2中列出初始的鋰化容 量、2nd去鋰化容量及50個循環後的電池去鋰化容量。表3係用於比較分別含有50vol%及40vol%活性Si且具有不同的FeSi2及AlPO4體積比之電池的第一循環效率。

Claims (21)

  1. 一種由通式(I)表示的電化學活性材料，SiuSnvM1wM2x[P0.2O0.8]y．Az (I)其中u、v、w、x、y、及z表示原子%值，且u+v+w+x+y+z=100；M1包含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、B、碳、或其合金的金屬元素或金屬元素的組合；M2包含選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、或其合金的金屬元素或金屬元素的組合；A為磷酸鹽或矽化物以外的非活性相；且0<u<90、0v<20、0<w<50、0<x<20、0<y<20、且0z<50。
  2. 如請求項1之電化學活性材料，其中該電化學活性材料包含活性相，該活性相包含一或多種選自Mg、Ca、Sr、Ag、Zn、B、Al、Si、Sn、Pb、Sb、或Bi之活性元素。
  3. 如請求項1之電化學活性材料，其中該活性相包含Si。
  4. 如請求項1之電化學活性材料，其中該活性相包含Sn。
  5. 如請求項1之電化學活性材料，其中該電化學活性材料包含基本上由Si組成之活性相。
  6. 如請求項1之電化學活性材料，其中以該活性材料的總體積計，該活性相佔該活性材料的介於30vol.%及70vol.%之間。
  7. 如請求項6之電化學活性材料，其中該電化學活性材料包含非活性相，該非活性相包含一或多種電化學非活性化學元素。
  8. 如請求項7之電化學活性材料，其中該非活性相包含鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、稀土金屬、或其組合。
  9. 如請求項7之電化學活性材料，其中以該活性材料的總體積計，該非活性相佔該活性材料的介於30vol.%及70vol.%之間。
  10. 如請求項7之電化學活性材料，其中該非活性相包含傳導相，該傳導相以該活性材料的總體積計佔該活性材料的介於1vol.%及60vol.%之間。
  11. 如請求項7之電化學活性材料，其中該非活性相包含絕緣相，該絕緣相以該活性材料的總體積計佔該活性材料的介於0.1vol.%及30vol.%之間。
  12. 如請求項11之電化學活性材料，其中該絕緣相包含水穩定的磷酸鹽。
  13. 如請求項12之電化學活性材料，其中該水穩定的磷酸鹽包含Mg3(PO4)2、FePO4、Zn3(PO4)2、或AlPO4。
  14. 如請求項1之電化學活性材料，其中該電化學活性材料的該等相實質上均勻地分布於整個該電化學活性材料。
  15. 如請求項1之電化學活性材料，其中該電化學活性材料的各相之謝樂(Scherrer)微粒大小為20奈米或更小。
  16. 一種電極組成物，其包含：如請求項1之電化學活性材料；以及黏合劑。
  17. 如請求項16之電極組成物，其進一步包含石墨。
  18. 一種負極，其包含：如請求項16之電極組成物；以及一電流收集器。
  19. 一種電化學電池，其包含：如請求項18之負極；一正極，其包含正極組成物，該正極組成物含鋰；以及包含鋰之電解質。
  20. 一種電子裝置，其包含如請求項19之電化學電池。
  21. 一種製造一電化學電池的方法，該方法包含：提供一含正極組成物的正極，該正極組成物包含鋰；提供如請求項18之一負極；提供包含鋰之電解質；以及將該正極、負極及該電解質併入至一電化學電池中。
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