EP4058621A1 - Procédés pour l'alcalination ou la réalcalination d'un matériau actif d'électrode - Google Patents

Procédés pour l'alcalination ou la réalcalination d'un matériau actif d'électrode

Info

Publication number
EP4058621A1
EP4058621A1 EP20887315.8A EP20887315A EP4058621A1 EP 4058621 A1 EP4058621 A1 EP 4058621A1 EP 20887315 A EP20887315 A EP 20887315A EP 4058621 A1 EP4058621 A1 EP 4058621A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
electrochemically active
active material
alkali metal
alkaline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20887315.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Kamyab Amouzegar
François LAROUCHE
Pascal Champagne
Georges Houlachi
Patrick Bouchard
Karim Zaghib
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Publication of EP4058621A1 publication Critical patent/EP4058621A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present technology relates generally to the field of processes for the intercalation or re-intercalation of alkali metal ions in electrochemically active materials, for example, for the production of oxides and phosphates of metals comprising a metal. alkaline.
  • the positive electrode is typically produced by spreading a suspension of active material, conductive material, and binder onto a current collector, typically aluminum foil, followed by drying.
  • the active material is usually a lithiated metal oxide or a lithiated metal phosphate, where the metal may be a transition metal or a combination of two or more transition metals.
  • the electrochemical cell is usually assembled with a negative electrode and a separator in the discharged state, i.e. the positive electrode being fully lithiated.
  • the active material V2O5 is an exception, it being spread in its non-lithiated form on the current collector. In such a case, the battery is mounted in a fully charged state, which represents a serious safety and fire hazard.
  • the electrode materials in which lithium is intercalated are lithium-ion battery anode materials of graphite, silicon oxides and tin oxides.
  • the lithium halides used in the process generate toxic and corrosive halogen gases at the counter electrode. Halogen gases can also react with any residual water in the assembly and produce more corrosive acids such as HCl or HF, which requires extra precautions to be taken during the process.
  • Sloop proposes that the positive electrode be separated intact from the battery, which is very difficult to apply on a large scale, for example by including the extraction of the electrode roll ("jelly-roll") from a. used battery, unwinding and sorting the electrodes, while handling the entire electrode strip for the following steps.
  • a separate electrode will also have the additional shortcomings mentioned above.
  • Sloop also refers, but does not demonstrate, the relithiation of the used positive electrode, the latter being in pieces deposited in an electrically charged tray or grid. Poor electrical contact between the electrode pieces and the platen or grid will result in uneven distribution of current and potential promoting other electrochemical reactions (such as the evolution of hydrogen) and resulting in low current efficiency and uneven relithiation throughout the electrode.
  • this document relates to a process for the electrochemical alkalization of an electrochemically active material, the process comprising the steps of: a) obtaining a working electrode comprising a working electrode material on a collector current, the working electrode material comprising the electrochemically active material, optionally a binder and / or an electronically conductive material; b) introduction of the working electrode into an electrochemical reactor in continuous and / or batch mode with an inert counter-electrode, and a solution comprising an alkali metal salt in a solvent; c) application of a direct current between the working electrode and the counter electrode to obtain an alkaline electrode comprising an alkaline electrochemically active material; and d) removing the alkaline electrode obtained in step (c) from the electrochemical reactor; wherein the electrochemically active material comprises a metal oxide (including complex oxides), a metal phosphate, a metal silicate, metal sulphate, or a metal oxide (including complex oxides), metal phosphate, metal silicate
  • the electrochemically active material is deficient in alkali metal.
  • the method comprises converting an electrochemically active material of Formula I:
  • A is an alkali metal
  • M is a transition metal, a post-transition metal or a combination thereof
  • X is selected from P, Si and S;
  • O is an oxygen atom
  • w is chosen from the numbers 1 to 4 and corresponds to the number of atoms A in the alkaline electrochemically active material
  • x is chosen from the numbers 1 to 5 and corresponds to the number of atoms M
  • y is selected from the numbers 0 to 2, wherein X is absent when y is zero
  • z is chosen from the numbers 1 to 12 and corresponds to the number of oxygen atoms in the formulas
  • n denotes the oxidation state of M
  • p in Formula I denotes both the average number of missing A atoms and the average increase in the oxidation state of M, wherein p ⁇ w (preferably 0 ⁇ p ⁇ 1); and wherein w, y, z, n and p are chosen in order to obtain a stable and electroneutral compound.
  • p w
  • A is absent in Formula I
  • the electrochemically active material of Formula I is of Formula I (a): M n + P x X y Oz.
  • X is phosphorus
  • y is 1, and z is 4.
  • M is Fe, Ni, Mn, Co or a combination of two or more thereof.
  • M is V, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Ti, Zr, Sn or a combination of two or more thereof.
  • y is 0 and X is absent.
  • A is Li, Na or K, or A is Li.
  • the electrochemically active material or the alkaline electrochemically active material is further doped by the partial substitution of M with a transition metal (eg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W or Y) and / or a metal other than a transition metal (eg, Mg, Ca, Sr, Al, Sb, or Sn).
  • a transition metal eg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W or Y
  • a metal other than a transition metal eg, Mg, Ca, Sr, Al, Sb, or Sn.
  • the solvent is selected from an aqueous solvent, an organic solvent or a mixture thereof, for example, the solvent is water.
  • the alkali metal salt comprises at least one alkali metal sulfate, carbonate, bicarbonate, hydroxide, nitrate, acetate, oxalate, or phosphate salt.
  • the alkali metal salt is an alkali metal sulfate.
  • the alkali metal salt is sodium bicarbonate. alkali metal, for example, where step (b) and / or (c) is carried out in the presence of carbon dioxide gas.
  • the method further comprises a step of adjusting the pH of the solution to a pH suitable for the electrochemically active material of step (a) (eg, for FePC, the pH is adjusted between 5 and 9, preferably between 6 and 7.5).
  • the alkali metal of the alkali metal salt is lithium.
  • step (c) is performed in continuous or batch mode.
  • step (c) is performed in continuous mode where the working electrode is introduced into the electrochemical reactor from one side and moves along a defined path so that the electrode working remains a constant distance from the counter electrode while moving through an electrochemically active zone of the electrochemical reactor in order to maintain a relatively uniform current and potential distribution.
  • the rate at which the working electrode moves through the electrochemical reactor is adjusted according to the residence time required for a desired level of alkalination at an applied current density.
  • step (c) is performed in a controlled current density mode between the working electrode and the counter electrode.
  • step (c) is performed in controlled voltage mode between the working electrode and the counter electrode.
  • the electrochemically active material is FePC or partially delithied LiFePO4 and the current density at the working electrode is in the range 0.001 A / g to 100 A / g of active LiFePC, preferably in the range of 1 to 15 A / g of active LiFePC.
  • step (c) is carried out at a temperature in the range of 5 ° C to 90 ° C, preferably 25 ° C to 50 ° C.
  • step (b) can also include a reference electrode.
  • the above method further comprises a step (e) of washing the alkaline electrochemically active material from the alkaline electrode and / or a step of drying the alkaline electrochemically active material from the alkaline electrode. .
  • the working electrode material comprises a binder, the binder being selected from fluoropolymer binders and other solvent polymer binders.
  • the binder is a fluorinated polymer binder such as PVDF, HFP, PVDF-Co-FIFP or PTFE.
  • the binder is a solvating polymer binder chosen from poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide), poly (dimethylsiloxane), poly (alkylene carbonate), poly (alkylene sulfone), poly (alkylene sulfonamides), polyurethanes, poly (vinyl alcohol), and copolymers (block, random, alternating, random, etc.) comprising at least one of the preceding polymers or monomers thereof ci, as well as a combination of two or more thereof, these polymers optionally being branched and / or crosslinked.
  • the working electrode material comprises an electronically conductive material, which is selected from the group consisting of carbon black (such as Ketjen black MC and Super P MC ), acetylene black (such as Shawinigan black and Denka black TM ), graphite, graphene, carbon fibers or nanofibers (such as carbon fibers formed in the gas phase (VGCF)), carbon nanotubes (for example, single-walled or multi-walled), and a combination of two or more of these.
  • carbon black such as Ketjen black MC and Super P MC
  • acetylene black such as Shawinigan black and Denka black TM
  • graphite graphene
  • carbon fibers or nanofibers such as carbon fibers formed in the gas phase (VGCF)
  • VGCF gas phase
  • carbon nanotubes for example, single-walled or multi-walled
  • the working electrode material is an electrode material (eg, a positive electrode material) of a used battery and step (a) includes at least one step of separating the battery. electrode material of the other elements of the used battery and the application of said material to the current collector.
  • step (a) comprises mixing the electrochemically active material, the binder and optionally the electronically conductive material in a solvent, applying the mixture to the current collector and drying it.
  • this document relates to an electrode obtained by a method as defined above.
  • this document relates to a process for the electrochemical alkalization of an electrochemically active material, the process comprising the steps of:
  • step (iii) electrochemical treatment of the solution separated in step (ii) to regenerate the reducing agent in the solution.
  • the electrochemically active material and the alkaline electrochemically active material are as defined herein.
  • the electrochemically active material is deficient in alkali metal.
  • the reducing agent is the reducing member of a redox couple having a redox potential lower than that of the electrochemically active material (alkali metal deficient) to be reduced.
  • the redox couple comprises an Fe (II) / Fe (III) complex, for example, chosen from [Fe (CN) 6 ] 3 7 [Fe (CN) 6 ] 4 -, [Fe (nta)] / [Fe (nta) j-, [Fe (tdpa)] 2 Y [Fe (tdpa)] 3 -, [Fe (edta)] 7 [Fe (edta)] 2 -, [ Fe (citrate)] / [Fe (citrate)] -, [Fe (TEOA) OH] 7 [Fe (TEOA) OH] -, and [Fe (oxalate)] 7 [Fe (oxalate) j.
  • Fe (II) / Fe (III) complex for example, chosen from [Fe (CN) 6 ] 3 7 [Fe (CN) 6 ] 4 -, [Fe (nta)] / [Fe (nt
  • step (i) further comprises a step of deoxygenation of the solution.
  • steps (i) and / or (iii) are carried out in the presence of a gas making it possible to eliminate the presence of oxygen.
  • the alkali metal salt is selected from an alkali metal sulfate, carbonate, bicarbonate, hydroxide, nitrate, acetate, oxalate, phosphate, and combinations thereof.
  • the alkali metal salt is an alkali metal sulfate.
  • the alkali metal salt is an alkali metal bicarbonate, for example, where step (i) is carried out in the presence of carbon dioxide or gas.
  • the method further comprises a step of adjusting the pH of the solution to a pH suitable for the electrochemically active material of step (i) (for example, for FePC, the pH is adjusted between 5 and 9, preferably between 6 and 7.5).
  • a pH suitable for the electrochemically active material of step (i) for example, for FePC, the pH is adjusted between 5 and 9, preferably between 6 and 7.5.
  • the alkali metal of the salt is lithium.
  • the solvent is an aqueous solvent.
  • step (iii) of electrochemical treatment is carried out in an electrolytic cell by passing a current between at least one cathode and at least one anode.
  • the electrolytic cell includes at least one ionic or nonionic separator installed between the anode and the cathode to protect the regenerated reducing agent.
  • the electrolytic cell further comprises a system for keeping the solution deoxygenated, for example, the system comprising maintaining an oxygen-free gas in the electrolytic cell, such as carbon dioxide, nitrogen or argon.
  • the electrochemically active material is in the form of a suspension in the solution of step (i), and step (ii) is carried out by filtration, centrifugation or decantation, optionally followed by a step washing.
  • the electrochemically active material is included in an electrode material on a current collector (forming an electrode) and step (ii) comprises removing the electrode from the solution, optionally followed by a washing step. .
  • the electrode material further comprises a binder, for example, selected from fluorinated polymer binders and other solvating polymer binders.
  • the binder is a fluorinated polymer binder (such as PVDF, HFP, PVDF-Co-FIFP or PTFE).
  • the binder is a binder solvating polymer chosen from poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide), poly (dimethylsiloxane), poly (alkylene carbonate), poly (alkylene sulfone), poly (alkylene sulfonamides), polyurethanes , poly (vinyl alcohol), and copolymers (block, random, alternating, random, etc.) comprising at least one of the foregoing polymers or monomers thereof, as well as a combination of two or more of these, these polymers being optionally branched and / or crosslinked.
  • the electrode material further comprises an electronically conductive material, for example, selected from the group consisting of carbon black (such as Ketjen black MC and Super P MC ), acetylene black (such as as Shawinigan black and Denka black MC ), graphite, graphene, carbon fibers or nanofibers (such as carbon fibers formed in the gas phase (VGCF)), carbon nanotubes (for example, single-walled or multi-walled), and a combination of two or more thereof.
  • carbon black such as Ketjen black MC and Super P MC
  • acetylene black such as as Shawinigan black and Denka black MC
  • graphite graphene
  • carbon fibers or nanofibers such as carbon fibers formed in the gas phase (VGCF)
  • VGCF gas phase
  • carbon nanotubes for example, single-walled or multi-walled
  • the method further comprises drying the alkaline electrochemically active material.
  • this document relates to an electrode comprising the alkaline electrochemically active material obtained by a process as defined here, a binder and optionally an electronically conductive material.
  • this document relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the positive electrode is an electrode as defined herein, or a battery comprising at least one such electrochemical cell.
  • the battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • the electrochemical cell or battery as defined herein is for use in mobile devices, such as mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric or hybrid vehicles, or in renewable energy storage.
  • Figure 1 shows a graph of the rate of leaching during delithiation as a function of time according to Example 1 (a).
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction patterns of virgin LiFeP04 (top row) and its delithed FePO4 (bottom row) according to Example 1 (a).
  • Figure 3 shows the linear scanning voltammetry of an FePO4 electrode made from 0V c. PCO (open circuit potential) at -1V c. DHW (saturated calomel electrode) at a rate of 1mV / s as described in Example 1 (c).
  • Figure 4 shows the X-ray diffraction patterns of virgin LiFeP04 (top), delithiated FePO4 (middle) and relithied LiFeP04 (bottom) according to Example 1.
  • Figure 5 shows a voltammogram of the galvanostatic relithiation of an FePO4 electrode performed at 10mA according to Example 2.
  • Figure 6 shows the X-ray diffraction patterns of virgin LiFeP04 (top), delithiated FePO4 (middle) and bonded LiFeP04 (bottom) according to Example 2.
  • Figure 7 shows the galvanic response of two FePC electrodes subjected to a potentiostatic relithiation at -0.2V c. DHW at 25 ° C (dotted line) and 50 ° C (solid line) according to Example 3.
  • Figure 8 shows the X-ray diffraction patterns of virgin LiFePC (top), bonded LiFeP04 at 25 ° C (middle) and bonded LiFePC at 50 ° C (bottom) according to Example 3.
  • Figure 9 shows the cathodic linear scanning voltammetry of a FeP04 electrode performed at a flow rate of 1 mV / s between 0V c. PCO and -1.1 V c. ECS in a 0.5 M aqueous solution of L1FICO3 according to Example 4.
  • Figure 10 shows the galvanic response of two FePC electrodes subjected to potentiostatic relithiation at -0.2V c. DHW at 25 ° C in 0.25M L12SO4 (dotted line) and 0.5M L1FICO3 (solid line) according to Example 4.
  • Figure 11 shows the X-ray diffraction patterns of virgin LiFePC (top), delithiated FePO4 (middle) and bonded LiFePC (bottom) according to Example 4.
  • Figure 12 shows the variation of current as a function of time for an electrode material applied to an aluminum current collector according to the method of Example 5.
  • Figure 13 shows the X-ray diffraction patterns of the electrode materials of virgin LiFeP04 (top), delithiated FePC (middle) and bonded LiFePC (bottom) according to Example 5.
  • Figure 14 shows the discharge capacity of connected LiFePC (circles) compared to the reference LiFePC (triangles) according to Example 5.
  • Figure 15 shows a voltammogram of the EDTA-Fe (III) solution performed between 2.05 V and 4.25 V vs Li + / Li at a scan rate of 200 mV / sec according to Example 6 (b) .
  • Figure 16 shows the polarization curves for a solution of EDTA-LiOH (dotted line) and EDTA-Fe (III) in LiOH (solid line) according to Example 6 (b).
  • Figure 17 shows the change in the oxidation-reduction potential of the suspension upon reduction of FePC by EDTA-Fe (II) according to Example 7 (a).
  • Figure 18 shows the X-ray diffraction patterns of virgin LiFePC (top), delithiated LiFeP04 (middle) and bonded LiFePC (bottom) according to Example 7 (a).
  • Figure 19 shows the change in the oxidation-reduction potential of the suspension upon reduction of FePC by citrate-Fe (II) according to Example 7 (b).
  • Figure 20 shows the X-ray diffraction patterns of pristine LiFePC (top), delithiated LiFePO4 (middle) and bonded LiFePC (bottom) according to Example 7 (b).
  • Figure 21 shows the variation of the concentration of EDTA-Fe (II) and the redox potential of the solution during the electrolysis presented in Example 8 (a).
  • Figure 22 shows the variation of the oxidation-reduction potential of the suspension during the reduction of FePC by EDTA-Fe (II) generated by electrolysis of EDTA-Fe (III) according to Example 8 (b).
  • Figure 23 shows the X-ray diffraction patterns of virgin LiFePC (top), delithiated LiFeP04 (middle) and bonded LiFePC (bottom) according to Example 8 (b).
  • alkalizing and “alkalizing” as used herein refer to the reduction of an active material comprising a metal, accompanied by the insertion of alkali metal ions into the active material.
  • the terms “lithier” and “lithiation” are used when the alkali metal ions are lithium ions.
  • the terms “alkaline” and “lithiated” generally denote a material resulting respectively from an alkalination or from a lithiation.
  • realcalinate “realcalination”, “relithiate” and “relithiation” refer to the alkalination or lithiation of an active material which has lost or is deficient in alkali metal ions or lithium ions, respectively.
  • a first step of this process consists in obtaining a working electrode comprising an electrode material on a current collector.
  • the electrode material includes the electrochemically active material to be alkalized and may include other components.
  • the electrochemically active material is uniformly dispersed in a binder and optionally a conductive material.
  • the electrochemically active material can generally be defined as comprising metal oxides (including complex oxides), metal phosphates, metal silicates, metal sulphates or these partially alkaline oxides, phosphates, silicates or sulphates.
  • the electrochemically active material is of Formula I:
  • A is an alkali metal (eg Li, Na and K, preferably lithium);
  • M is a transition metal, a post-transition metal or a combination thereof
  • X is selected from P, Si and S; and O represents oxygen; w is chosen from the numbers 1 to 4 and corresponds to the number of atoms A in the alkaline electrochemically active material; x is chosen from the numbers 1 to 5 and corresponds to the number of atoms M; y is selected from the numbers 0 to 2, wherein X is absent when y is zero; z is chosen from the numbers 1 to 12 and corresponds to the number of oxygen atoms in the formula; n denotes the oxidation state of M; p denotes both the average number of missing A atoms and the average increase in the oxidation state of M, where p ⁇ w (preferably 0 ⁇ p ⁇ 1); and wherein w, y, z, n and p are chosen in order to obtain a stable and electroneutral compound. and the alkaline electrochemically active material obtained by the process is of Formula II:
  • AwM n xXyOz (II) where A, M, X, O, n, w, x, y, and z are as defined here.
  • X is phosphorus
  • y is 1, and z is 4.
  • transition metals M include Fe, Ni, Mn, Co or a combination thereof, preferably when X is phosphorus, y is 1 and z is 4.
  • the electrochemically active material is FePC or a partially delithiated LiFePC.
  • M can also include a metal selected from V, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Ti, Zr, Sn or a combination of two or more thereof.
  • y is 0 and X is absent, Formula I representing an oxide or a complex oxide.
  • the electrochemically active material and / or the alkaline electrochemically active material can also be doped by the partial substitution (10 mol% or less, or 5 mol% or less) of M, for example, with a transition metal (for example, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W or Y) and / or a metal other than a transition metal (for example, Mg, Ca, Sr, Al, Sb, or Sn).
  • a transition metal for example, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W or Y
  • a metal other than a transition metal for example, Mg, Ca, Sr, Al, Sb, or Sn.
  • an alkali metal deficient material such as that of Formula I or I (a) can be mixed with all the ingredients necessary to prepare an electrode for an energy storage device and be applied to a device. current collector.
  • the material to be alkalized may be of commercial origin and included in the working electrode material of the present process to obtain alkalization before use as an electrode in an electrochemical cell.
  • the electrochemically active material to be alkalized may be the result of a battery recycling process.
  • the electrochemically active material can be in the form of microparticles or nanoparticles and / or can further include a carbon coating.
  • the ingredients for the electrode material may further comprise at least one binder, for example a polymeric binder, preferably a polar and solvating polymeric binder.
  • Non-limiting examples of solvating polymers which may be suitable for use as positive electrode binders include polymeric binders containing fluorine atoms such as PVDF, HFP, PVDF-Co-HFP and PTFE.
  • Other examples of solvating polymeric binders include poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide), poly (dimethylsiloxane), poly (alkylene carbonate), poly (alkylene sulfone), poly ( alkylene sulfonamides), polyurethanes, poly (vinyl alcohol), and copolymers (block, random, alternating, random, etc.) comprising at least one of the preceding polymers or monomers thereof, as well as a combination of two or more of these.
  • solvating polymers can also be branched and / or crosslinked.
  • binders include water soluble binders such as SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylate rubber), and the like. the like, and cellulose-based binders (eg, carboxyalkylcellulose, hydroxyalkylcellulose, and combinations thereof), or any combination of two or more thereof. It is understood that the water soluble binders cannot be used in the present alkalizing process when the solvent of the present process is an aqueous solvent.
  • electronically conductive materials include, without limitation, carbon black (such as Ketjen black MC and Super P MC ), acetylene black (such as black Shawinigan et noir Denka MC ), graphite, graphene, carbon fibers or nanofibers (such as carbon fibers formed in the gas phase (VGCF)), carbon nanotubes (for example, single-walled or multi-walled) , and a combination of two or more of these.
  • carbon black such as Ketjen black MC and Super P MC
  • acetylene black such as black Shawinigan et noir Denka MC
  • graphite graphene
  • carbon fibers or nanofibers such as carbon fibers formed in the gas phase (VGCF)
  • VGCF gas phase
  • carbon nanotubes for example, single-walled or multi-walled
  • a second step of the process includes introducing the working electrode into an electrochemical reactor with an inert counter electrode, and a solution comprising an alkali metal salt in a solvent.
  • the electrochemical reactor may further include a reference electrode (such as a saturated calomel electrode (SCE)).
  • the electrochemical reactor can also be equipped with a potentiostat or rectifier for electrolysis.
  • the electrochemical reactor is configured for continuous or batch electrolysis and may include additional components such as a stir mode to increase mass transfer to the working electrode and / or a temperature control device.
  • the solution included in the electrochemical reactor serves as an electrolyte and comprises at least one salt of the alkali metal to be intercalated in the active material, for example a lithium, sodium or potassium salt, preferably a lithium salt, preferably excluding halide salts.
  • suitable salts include the sulphate, carbonate, bicarbonate, hydroxide, nitrate, acetate, oxalate, or phosphate salts of the alkali metal, for example A2SO4 or AHCO3, where A is as defined above.
  • the solvent for the solution is an organic solvent, an aqueous solvent or a combination thereof, preferably an aqueous solvent.
  • the solvent is water (eg distilled or high purity water).
  • a pH adjustment step can also be included in the process.
  • the pH of the solution must be adapted to the electrochemically active material (and to its alkaline version), for example, in order to maintain its stability and to avoid its dissolution.
  • the pH is adjusted between 5 and 9, preferably between 6 and 7.5.
  • the pH can be adjusted by an alkali metal hydroxide.
  • a supporting electrolyte can be added to reduce the resistance of the electrolyte.
  • the counter electrode is made of a material inert under the electrolytic conditions, for example, platinum, a precious metal oxide, a lead oxide, and may optionally include a layer of a catalytic compound serving to reduce the electrode overvoltage.
  • a reaction at the counter electrode can lead to evolution of oxygen, and dimensionally stable anodes can be used as the counter electrode material.
  • a third step comprises the application of a direct current between the working electrode containing the electrochemically active material deficient in alkali metal and the counter electrode to obtain an alkaline electrode comprising the alkaline electrochemically active material (for example as defined in Formula II).
  • This step can be carried out at a temperature in the range of 5 ° C to 90 ° C, preferably 25 ° C to 50 ° C.
  • the electrochemical reactor can operate in continuous or batch mode.
  • continuous mode the working electrode enters the electrochemical reactor from one side and follows a defined path so that the working electrode remains a constant distance from the counter electrode while moving through an electrochemically active zone. of the electrochemical reactor in order to maintain a relatively uniform current and potential distribution.
  • the speed at which the working electrode moves through the electrochemical reactor depends on the residence time required for the desired level of alkalization and the current densities applied.
  • the electrochemical reactor can operate either in controlled current density mode or in controlled voltage mode between the working electrode and the counter electrode.
  • the electrochemically active material is FePC or a partially delithied LiFeP04 and the current density at the working electrode is in the range of 0.001 A / g to 100 A / g of active LiFePC, preferably in the range of 1 to 15 A / g of active LiFePC.
  • the working electrode is withdrawn from the electrochemical reactor.
  • the electrode thus alkalized is then preferably subjected to a washing step in order to remove the excess electrolyte from the alkaline electrode material followed by a drying step to remove the excess washing liquid.
  • the reference electrode can be positioned in the reactor to monitor the potential of the working electrode. Its presence will minimize spurious reactions at the working electrode and maximize the efficiency of the alkalinization current.
  • a reducing chemical process can also be used for the alkalization of the electrochemically active material as defined herein.
  • This alternative alkalization process comprises a reducing agent and further comprises a step of regenerating the reducing agent electrochemically.
  • the electrochemically active material can be treated with a solution of the reducing agent and an alkali metal salt in a solvent.
  • the solution can be deoxygenated before the addition of the reducing agent and / or the electrochemically active material when these can be easily oxidized in the presence of oxygen.
  • this step can also be performed in the presence of a gas which removes the presence of oxygen (such as CO2, N2 or Ar).
  • the resulting electrochemically active material and alkaline electrochemically active material are as defined above.
  • the electrochemically active material is alkali metal deficient.
  • Non-limiting examples of alkali metal salts for use in the chemical reduction step include alkali metal sulfates, carbonates, bicarbonates, hydroxides, nitrates, acetates, oxalates, and phosphates or a combination thereof.
  • the solvent used is preferably an aqueous solvent.
  • the material to be alkalized can be treated as a suspension in a reactor, separated from the spent reducing agent solution, rinsed and dried and then used as an active electrode material in the manufacture of electrodes.
  • Separation of the alkaline material from the spent reducing agent solution can be accomplished by typical methods of physical separation, for example, by filtration, centrifugation, or decantation.
  • the separated and dried alkaline material can then be mixed with the components needed to prepare an electrode and applied to a current collector.
  • these components can include a binder and optionally an electronically conductive material as defined above.
  • the material to be alkalized using this method can be first mixed with the components of the electrode material defined above and then applied to a suitable current collector to obtain an electrode such as the working electrode. described in the previous process.
  • the prepared electrode is then treated with the reducing agent solution, for example by soaking in it, washed and dried.
  • the spent reducing agent is recovered and then regenerated in a subsequent step.
  • the solution containing the spent reducing agent is transferred to an electrochemical (or electrolytic) cell with high efficiency and high current density to reduce (and therefore regenerate) the spent reducing agent which can then be reused to process a material.
  • alkali metal deficient for example, the step of regenerating the reducing agent is performed by electrochemical treatment in an electrolytic cell by passing a current between at least one cathode and at least one anode.
  • This electrolytic cell may further include at least one ionic or nonionic separator installed between the anode and the cathode in order to protect the regenerated reducing agent.
  • the electrolytic cell may also include a system for keeping the solution deoxygenated, for example, comprising maintaining an oxygen-free gas in the electrolytic cell.
  • a system for keeping the solution deoxygenated for example, comprising maintaining an oxygen-free gas in the electrolytic cell.
  • an oxygen-free gas such as carbon dioxide, nitrogen or argon.
  • the current density of the electrolytic cell can be increased by acting on the mass transfer in the cell by well known methods (such as the use of turbulence promoters, increasing the temperature, etc.) as well as by increasing the actual surface area of the cathode (for example, by the use of materials in the form of felts, grid, etc.).
  • the cathode material will preferably be selected from those with high hydrogen surge such as graphite, lead, etc.
  • the reducing agent can be reused almost indefinitely, it can be considered that only electrons are used as the reducing agent of the electrode material, which can be considered an indirect electrochemical reduction. This process thus has several advantages (economic, environmental, etc.) over the use of a reducing agent without its regeneration.
  • redox couples can be used as regenerable reducing agents.
  • the chosen redox couple will have a lower redox potential than that of the electrochemically active material (alkali metal deficient) to be reduced.
  • the redox couple should have an oxidation-reduction potential below 3.45 Vc. Li / Li + (see A. K. Padhi, et al., J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1188-1194).
  • redox couple Another desirable characteristic for the redox couple would be a relatively high solubility, in particular in its oxidized form, to avoid the formation of a precipitate in the presence of the treated electrode material.
  • redox couples that could be used include Fe (II) / Fe (III) complexes, exhibiting interesting properties for use with this indirect electrochemical approach.
  • These complexes include, for example, [Fe (CN) 6] 3 / [Fe (CN) 6] 4 , [Fe (nta)] / [Fe (nta)] _ , [Fe (tdpa)] 2 / [Fe (tdpa)] 3 , [Fe (edta)] / [Fe (edta)] 2 , [Fe (citrate)] / [Fe (citrate)], [Fe (TEOA) OFI] / [ Fe (TEOA) OFI] ⁇ , and [Fe (oxalate)] 7 [Fe (oxalate)].
  • These redox couples are particularly interesting for the alkalization of an electrochemically active material (deficient in alkali metal) containing iron, such as FePC
  • Electrodes prepared by the methods defined above can then be used directly for the preparation of electrochemical cells, for example, by stacking the electrode with an active counter electrode, the two electrodes being separated by an electrolyte, such as a liquid electrolyte or gel impregnating a separator, or a solid polymer electrolyte.
  • electrolyte such as a liquid electrolyte or gel impregnating a separator, or a solid polymer electrolyte.
  • electrochemical cells can also be used in the preparation of electrochemical energy storage devices.
  • the material to be alkalized by the present methods can be either a spent electrode material obtained in a battery recycling process, or a new electrode material (or its precursor) to be transformed into a material. electrode discharged before its assembly in the electrochemical cell.
  • the present description also contemplates a battery comprising at least one electrochemical cell as defined herein.
  • the battery is a lithium or lithium-ion battery.
  • the present batteries and electrochemical cells can be used, for example, in mobile devices, such as mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric or hybrid vehicles, or in renewable energy storage.
  • Unused cathode material containing mainly LiFePC with small amounts of PVDF and graphite was used to produce delithiated material from LiFePC samples using the method described in patent application US2019 / 0207275 (Amouzegar et al. .). Ten parts of this material were dispersed in 100 parts of an aqueous solution containing H2O2 (the amount of H2O2 was adjusted for an Fe: H2O2 molar ratio of 2: 1.33) in a stirred reactor in which CO2 gas was bubbled under a pressure of 30 psi at room temperature. Filtered samples of the suspension taken at different intervals were analyzed by ICP in order to measure the concentrations of Li, Fe and P. The solid residue from the leach was then separated by centrifugation, washed with deionized water and dried in an oven at 120 ° C for 48 hours.
  • Figure 1 shows the leaching rates of Li, Fe and P obtained for each of the batches. These results were then used to calculate the leaching efficiency of each element. It has been observed that after 30 minutes almost 80% Li can be in the solution and after 75 minutes this parameter reaches a value of around 90%. The leaching rates for Fe and P do not exceed 0.5% and 3% respectively, showing very high selectivity and efficiency for lithium extraction.
  • the X-ray diffraction spectra of the solid composite sample and the virgin LiFePC sample were obtained using a MiniFlex 600 MC apparatus equipped with a cobalt source and are shown in Figure 2.
  • the sample is mainly composed of FePC with some residual LiFePC.
  • the X-ray diffraction results confirm a higher delithiation rate than that calculated from the ICP analysis results (90% for the ICP analysis compared to 95% from the diffraction results. ).
  • the FePC powder was mixed with conductive carbons (Denka MC black and VGCF MC -H, 1: 1 by weight) and a binder ( PVDF) in proportions by mass of 87.5: 7.5: 5 then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a suspension. This suspension is finally spread over a 4.16 cm 2 stainless steel collector using a doctor blade and dried (the final charge of the electrode in terms of FePC was approximately 4.3 mg / cm 2. ). (c) Relithiation of FePO electrode material
  • the electrode prepared in (b) was tested as a working electrode in a three-electrode electrochemical set-up.
  • a platinum mesh was used as the counter electrode while a saturated calomel electrode (SCE) served as a reference.
  • the electrolyte consisted of an aqueous solution of L12SO4 (0.25 M) to which LiOH was added to adjust the pH to 7. The temperature was adjusted to 25 ° C using a double-walled glass electrochemical cell ( thermostatically controlled).
  • Figure 3 shows the current voltammetry curves c. potential at a potential sweep speed of 1 mV / s.
  • the working electrode was first scanned between its open circuit potential (in this case at 165 mV p. DHW) and -1.0 V p. DHW with a Versastat MC 4 device (Princeton Applied Research). It can be seen that apart from the reduction peak corresponding to the lithiation of FePO4 to LiFePO4, no other reaction takes place in this region of potential. This means that the operation of the cell in this potential window would make it possible to have good coulombic current efficiency for the relithiation process.
  • the X-ray diffraction pattern of the relithiated sample is compared to the pattern of a virgin LiFeP04 material and that of the delithied composite sample as shown in Figure 4. It is clearly demonstrated that after relithiation, the structure of the delithed sample is returned to that of the virgin material.
  • Example 1 (b) In order to carry out the electrochemical relithiation under conditions more suitable for large-scale industrial operation, the same type of electrode prepared in Example 1 (b) was connected under galvanostatic conditions by applying a constant current of 10 mA. between the cathode (FePC electrode) and the anode (inert electrode, in this case a Pt lattice). The potential of the cathode was measured against an ECS reference electrode in order to determine the time required to re-connect almost all of the delithiated FePO4. The electrolysis was carried out in the same type of solution as in Example 1 (c) and at the same temperature (25 ° C). The variation of the cathode potential as a function of the electrolysis time is shown in Figure 5.
  • the initial potential of the cathode was approximately 0 V c. ECS and gradually shifted to more cathodic potentials as a function of time as the degree of lithiation of the cathode material increased. After about 1200 seconds, the electrode potential stabilizes and remains constant at -1.4 VDC. ECS indicating the start of a new electrochemical reaction, which includes the evolution of hydrogen.
  • the coulombic efficiency of relithiation was calculated to be more than 80%, thus confirming the predicted electrochemical behavior presented in Example 1, i.e. under certain conditions of current density at the cathode, it is possible to minimize side reactions (such as evolution of hydrogen) in order to achieve high current efficiency.
  • Example 2 In order to evaluate the effect of temperature on the lithiation process, two electrodes prepared as in Example 1 (b) were connected at temperatures of 25 ° C and 50 ° C respectively in an aqueous solution of L12SO4 ( 0.5 M) to which LiOH was added to adjust the pH to 7. Relithiation was performed at a constant potential of -0.2 Vc. DHW.
  • the X-ray diffractograms in Figure 8 confirm that the two electrodes are highly connected with less than 8% and no residual FePO4 detectable for the tests at 25 ° C and 50 ° C, respectively.
  • an electrode similar to that described in Example 1 (b) was connected in an electrochemical cell using a 0.5 M aqueous L1FICO3 solution (produced by bubbling CO2 through a suspension of U2CO3 in water at 30 psi and room temperature). The cell was kept under CO2 by gently bubbling CO2 gas through the electrolyte at pH 7 and 25 ° C.
  • Example 1 the same type of electrode prepared in Example 1 (b) was prepared using a 15 ⁇ m thick aluminum current collector coated with a thin layer of carbon.
  • the dried iron phosphate powder was mixed with conductive carbons (Denka Black MC and VGCF MC -H, 1: 1 by weight) and PVDF binder in a proportion by weight of 89: 6: 5 and dispersed in N -methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N -methyl-2-pyrrolidone
  • a tab of the electrode prepared in (a) with an area of 37.5 cm 2 was installed in an electrochemical cell (using a support SS to maintain a constant distance from the counter electrode) in which a platinum mesh of 90 cm 2 and an ECS electrode have been installed respectively as counter electrode and reference electrode.
  • the electrolyte consisted of L12SO4 (0.5 M) and the pH was adjusted to 9 using dilute LiOH.
  • the cathode potential was checked at -200mV against ECS with a potentiostat from Princeton Applied Research.
  • the electrolysis was carried out with stirring and at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 12 shows the variation of the current as a function of time. The electrolysis was stopped after the current decreased by 95% (in this case after 2860 seconds) and the working electrode was washed with deionized water and dried.
  • the electrochemical properties of the electrode connected in (b) and of a commercial LiFePC material similarly applied to an aluminum current collector have been tested against metallic lithium in button cells.
  • the active material loads calculated as mg LiFePC per unit area were 7.32 mg LiFePCWcm 2 and 5.88 mg LiFePCWcm 2 respectively for the bound and virgin LiFePC samples.
  • the two cells were cycled in duplicate between 2V and 3.8V at a discharge rate of 1C and a charge rate of C / 4.
  • a C / 24 pre-charge / discharge cycle was applied to each button cell prior to the cycling procedure.
  • the cycling procedure involved a first C / 12 discharge, which was repeated every 20 cycles in order to monitor the health of the battery.
  • Figure 14 shows the discharge capacity curves for these electrode materials. It can be seen that the two electrode materials exhibit very good stability in terms of capacitance (less than 2% loss after 100 cycles). After 100 cycles, the electrochemically connected and reference LiFePO4 materials exhibited good and fairly similar discharge capacities of 138 and 143 mAh / g, respectively, at a discharge rate of 1C. The very small difference in capacitance can be related to the slight difference in active material charge, i.e. the slightly higher charge for the electrochemically bonded material may result in slightly lower capacitance.
  • a solution of citric acid was prepared by dissolving 3.18 parts of the acid in 200 parts of water. The solution was then basified to a pH of 6 using 4M LiOH solution. The lithium concentration was adjusted to a minimum of 0.5 M before adjusting the volume to 250 parts by adding the necessary amount of LhSC.Then, to prepare the ferrous solution, 0.56 part of hydrated salt of ferrous sulfate ( FeSO4-7H20) was dissolved in 100 parts of the citric acid solution previously prepared. Likewise, with regard to the ferric solution, 0.21 part of hydrated ferric sulfate (Fe2 (SO4) 3-xH20) was dissolved in 100 parts of the citric acid solution prepared above.
  • An EDTA solution was prepared by dissolving 14.6 parts of the salt in its acid form in 100 parts of a 1 M LiOH solution. The solution was then basified to a pH of 6 using a 4M LiOH solution. The lithium concentration was adjusted to a minimum of 0.5M before adjusting the volume to 250 parts by adding the necessary amount of U2SO4.
  • ferric solution 1 part of hydrated ferric sulfate (Fe2 (S04) 3-xH20) was dissolved in 100 parts of the previously prepared EDTA solution.
  • Each solution was filtered at 0.22 ⁇ m then deoxygenated by injection of argon before their subsequent use. If necessary, the pH of each solution was adjusted to values between 4.5 and 8 using LiOH or H2SO4.
  • Figure 16 shows the polarization curves in the case of a solution of EDTA-LiOH and EDTA-Fe (III) in LiOH. It can be observed that the reduction peak of EDTA-Fe (III) appears at less negative potentials than the hydrogen evolution reaction in this medium, which demonstrates the possibility of carrying out the electrochemical regeneration of EDTA-Fe (II ) from EDTA-Fe (III) at reasonable coulombic efficiencies while minimizing the current associated with the formation of hydrogen.
  • Example 7 Example 7:
  • Example 1 50 ml of the solution prepared according to a protocol similar to that described in Example 6 was contacted with 0.65 g of the FePC prepared. in Example 1 (a) under an argon atmosphere and at 40 ° C.
  • the EDTA concentration was increased in order to comply with an EDTA / Fe (II) molar ratio of 4 and the pH was adjusted to 8 with a 1 M LiOH solution in order to maximize the solubility of the redox couple.
  • the FePC powder was kept in suspension using a magnetic stirrer and the decrease in the concentration of EDTA-Fe (II) and the appearance of EDTA-Fe (III) were monitored. using an ORP probe placed in the suspension.
  • Figure 17 shows the variation of the potential of the suspension during relithiation.
  • the potential increase can be observed as EDTA-Fe (II) is oxidized (reducing FePO4 to LiFePO4) to EDTA-Fe (III).
  • a relithiation assay was performed using the citrate-Fe (II) solution similarly to the procedure presented for EDTA-Fe (II) in section 7 (a).
  • the citrate / Fe (II) ratio was adjusted to 2 by the addition of ferrous sulfate and the pH to 6 with the addition of 1 M LiOH.
  • 50 mL of the solution was contacted with 0, 19 g of the FePO4 prepared in Example 1 (a) under an argon atmosphere and at 40 ° C.
  • the FeP04 powder was kept in suspension using a magnetic stirrer and the decrease in Concentration of citrate-Fe (II) and the appearance of citrate-Fe (III) were followed using an ORP probe placed in the suspension (FIG. 19).
  • a volume of 800 ml_ of an EDTA-Fe (III) solution having an initial Fe (III), U2SO4 and EDTA concentration of 0.08 M, 1 M and 0.2 M, respectively, and of which the pH had been adjusted to 6.3 with LiOH was placed in the catholyte reservoir of an ICI-FM01 filter press electrolysis cell assembly and under the protection of an inert gas (Ar).
  • the FM01 cell was assembled with a graphite cathode, a titanium anode covered with a layer of iridium oxide and a cationic membrane of the Nafion MC 324 type.
  • the geometric active surface of all the components (cathode, anode and membrane) was 64 cm 2 .
  • the flow rate of catholyte and anolyte was 2 liters / min with a linear catholyte velocity of around 16 cm / s.
  • the temperature of the electrolysis was controlled to approximately 50 ° C by recirculating a heat transfer liquid heated by a thermostatic bath (PolyScience # PD07R-20-A11 B) through heat exchangers installed in the anolyte and catholyte tanks.
  • the electrolysis was carried out by setting the voltage between the anode and the cathode at 1.65 V (Instek # SPS-1230).
  • An ORP probe had been placed in the catholyte reservoir in order to follow the evolution of the potential of the solution.
  • the concentration of EDTA-Fe (III) in each sample during electrolysis was determined by diluting 1 mL of the sample in 10 mL of a 0.2M EDTA solution in LiOH (pH 7.70 ) and measuring the absorbance of the solution at 470 nm.
  • Concentration Total iron was determined by diluting 1000 times in water and adding the iron reagent FerroVer TM from the Hach company and measuring the absorbance at 510 nm.
  • the difference between total iron and EDTA-Fe (III) made it possible to assess the concentration of EDTA-Fe (II) formed during electrolysis.
  • Figure 21 shows the change in the concentration of EDTA-Fe (II) and the redox potential of the solution during 240 minutes of electrolysis.
  • cathode material is not limited to graphite and other cathode materials (preferably those with high hydrogen surge) can be used.
  • the EDTA-Fe (II) solution obtained during the electrolysis with the FM01 cell in (a) was then used to carry out the relithiation of the FePC 50 mL of the solution were brought into contact with 0.32 g of the FePC prepared in Example 1 (a) under an argon atmosphere and at 40 ° C.
  • the FePC powder was kept in suspension using a magnetic stirrer and the decrease in the concentration of EDTA-Fe (II) and the appearance of EDTA-Fe (III) were monitored. using an ORP probe placed in the suspension.
  • Figure 22 shows the variation of the potential of the suspension during relithtiation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Des procédés sont décrits pour l'alcalination électrochimique directe ou indirecte d'une matière électrochimiquement active déficiente métal alcalin. Les procédés comprennent une étape d'électrolyse soit lors de l'alcalination du matériau électrochimiquement actif déficient en métal alcalin sur un collecteur de courant d'électrode (directe) soit lors de la régénération d'un agent réducteur utilisé pour l'alcalination du matériau électrochimiquement actif (indirecte).

Description

PROCÉDÉS POUR L’ALCALINATION OU LA RÉALCALINATION D’UN MATÉRIAU ACTIF D’ÉLECTRODE
DEMANDE RELIEE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire américaine numéro 62/934,782 déposée le 13 novembre 2019, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente technologie se rapporte de manière générale au domaine des procédés pour l’intercalation ou la ré-intercalation d’ions de métaux alcalins dans des matériaux électrochimiquement actifs, par exemple, pour la production d’oxydes et de phosphates de métaux comprenant un métal alcalin.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Dans la fabrication de batteries au lithium, l’électrode positive est généralement produite par épandage d’une suspension de matériau actif, de matériau conducteur et de liant sur un collecteur de courant, généralement une feuille d’aluminium, suivi d’un séchage. Le matériau actif est habituellement un oxyde de métal lithié ou un phosphate de métal lithié, où le métal peut être un métal de transition ou une combinaison de deux métaux de transition ou plus. La cellule électrochimique est habituellement assemblée avec une électrode négative et un séparateur à l’état déchargé, c’est-à-dire l’électrode positive étant entièrement lithiée. Le matériau actif V2O5 est une exception, celui-ci étant épandu sous sa forme non-lithiée sur le collecteur de courant. Dans un tel cas, la batterie est montée à l’état complètement chargé, ce qui représente un risque sérieux de sécurité et d’incendie. Le groupe de Walk et coll. a décrit un procédé de pré-lithiation d’électrodes de V2O5 en conditions électrochimiques utilisant du lithium métallique comme électrode négative (voir le brevet américain numéro 5 496 663). Un tel procédé de lithiation est considéré comme étant galvanique et nécessite l’utilisation d’électrolytes aprotiques et non aqueux en raison de la présence de lithium métallique comme source nécessaire de lithium et de son incompatibilité avec divers solvants, en particulier les solutions aqueuses. Un autre inconvénient de cette approche est lié au fait que le lithium métallique n’est pas la source de lithium la plus avantageuse tant d’un point de vue économique qu’au niveau des précautions qui sont nécessaires lorsqu’il est utilisé dans un procédé à grande échelle.
L’utilisation de lithium métallique ou d’alliages de lithium métallique pour la re-lithiation dans des solvants organiques a également été proposée pour d’autres matériaux d'électrodes par Liu et coll. (voir la publication PCT numéro WO2019/070896 A1 ). Cependant, cette approche est également basée sur l’utilisation de lithium métallique (ou de l’un de ses alliages) appliqué directement sur le matériau de l’électrode et de solvants électrolytiques organiques dans un processus complexe en plusieurs étapes impliquant des étapes telles que la formation d’une pile sachet, l’attente d’une longue période (généralement au-delà de 20 heures) puis le décollement de l’excès de lithium métallique.
Afin d’éviter les inconvénients susmentionnés liés à l’utilisation du lithium métallique comme source de lithium dans le procédé de lithiation, d’autres ont proposé l’utilisation de matériaux moins coûteux comme le chlorure de lithium (au lieu du lithium métallique) dans un solvant organique (voir Grant et coll., demande de brevet américain numéro US2018/0040914). Dans ce procédé, les matériaux d’électrodes dans lesquels le lithium est intercalé sont des matériaux d’anodes de batterie lithium-ion de type graphite, oxydes de silicium et oxydes d’étain. Les halogénures de lithium utilisés dans le procédé génèrent, à la contre-électrode, des gaz d’halogènes toxiques et corrosifs. Les gaz d’halogènes peuvent également réagir avec toute eau résiduelle dans le montage et produire des acides plus corrosifs tels que HCl ou HF, ce qui implique des précautions supplémentaires à prendre au cours du procédé.
Un autre groupe a présenté une reconstitution de matériaux d’électrodes de batteries appauvris en lithium (voir Sloop, brevet américain numéro 9 287 552). Diverses approches y sont décrites, incluant une réaction à haute température à l’état solide, un procédé hydrothermal réalisé dans un récipient sous pression scellé et l’utilisation de conditions réductrices, qui pourraient éventuellement être réalisées in situ en introduisant une solution réductrice directement dans une batterie usagée. Cette dernière approche ne tient pas compte du fait que la carence en lithium n’est pas le seul défaut d’une batterie usagée. En effet, l’électrode peut aussi présenter des fractures du matériau actif et du liant, des anti-sites de lithium, une couche de passivation, un décollement du collecteur de courant, un dépôt réducteur de cuivre sur la surface de la cathode, la corrosion du collecteur de courant, etc. De plus, Sloop propose que l’électrode positive soit séparée intacte de la batterie, ce qui est très difficile à appliquer à grande échelle, par exemple en incluant l’extraction du rouleau d’électrode (« jelly-roll ») d’une batterie usagée, le déroulement et le tri des électrodes, tout en manipulant la bande entière de l’électrode pour les étapes suivantes. Une telle électrode séparée présentera également les défauts supplémentaires mentionnés ci-dessus. Sloop réfère également, mais ne démontre pas, la relithiation de l’électrode positive usagée, celle-ci étant en morceaux déposés dans un plateau ou une grille électriquement chargée. Un mauvais contact électrique entre les morceaux d’électrode et le plateau ou la grille entraînera une distribution inégale du courant et du potentiel favorisant d’autres réactions électrochimiques (comme le dégagement d’hydrogène) et entraînant une faible efficacité de courant et une relithiation inégale dans toute l’électrode.
Par conséquent, il existe un besoin de nouveaux procédés pour l’alcalination ou la réalcalination de matériaux actifs d'électrode, y compris des procédés qui peuvent être utilisés dans la préparation d’un nouveau matériau d'électrode ou pour son recyclage.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, le présent document concerne un procédé pour l’alcalination électrochimique d’un matériau électrochimiquement actif, le procédé comprenant les étapes de : a) obtention d’une électrode de travail comprenant un matériau d’électrode de travail sur un collecteur de courant, le matériau d’électrode de travail comprenant le matériau électrochimiquement actif, éventuellement un liant et/ou un matériau conducteur électronique ; b) introduction de l’électrode de travail dans un réacteur électrochimique en mode continu et/ou discontinu avec une contre-électrode inerte, et une solution comprenant un sel de métal alcalin dans un solvant ; c) application d’un courant direct entre l’électrode de travail et la contre-électrode pour obtenir une électrode alcalinée comprenant un matériau électrochimiquement actif alcaliné ; et d) retrait de l’électrode alcalinée obtenue à l’étape (c) du réacteur électrochimique; dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde de métal (incluant les oxydes complexes), un phosphate de métal, un silicate de métal, sulfate de métal, ou un oxyde de métal (incluant les oxydes complexes), phosphate de métal, silicate de métal, ou sulfate de métal partiellement alcaliné.
Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est déficient en métal alcalin. Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend la conversion d’un matériau électrochimiquement actif de Formule I :
Aw-pMn+PxXyOz (I) en matériau électrochimiquement actif alcaliné de Formule II :
AwMnxXyOz (II) dans lesquelles,
A est un métal alcalin ;
M est un métal de transition, un métal de post-transition ou une combinaison de ceux-ci ;
X est choisi parmi P, Si et S ;
O est un atome d’oxygène ; w est choisi parmi les nombres de 1 à 4 et correspond au nombre d’atomes A dans le matériau électrochimiquement actif alcaliné ; x est choisi parmi les nombres de 1 à 5 et correspond au nombre d’atomes M; y est choisi parmi les nombres de 0 à 2, dans lequel X est absent lorsque y est zéro; z est choisi parmi les nombres de 1 to 12 et correspond au nombre d’atomes d’oxygène dans les formules; n désigne l’état d’oxydation de M; p dans la Formule I désigne à la fois le nombre moyen d’atomes A manquants et l’augmentation moyenne de l’état d’oxydation de M, dans laquelle p < w (de préférence 0 < p < 1 ); et dans lesquelles w, y, z, n et p sont choisis afin d’obtenir un composé stable et électroneutre.
Dans un autre mode de réalisation, p = w, A est absent dans la Formule I, et le matériau électrochimiquement actif de Formule I est de Formule l(a) : Mn+PxXyOz. Dans un autre mode de réalisation, X est un phosphore, y est 1 et z est 4. Dans un autre mode de réalisation, M est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Dans un mode de réalisation alternatif, M est V, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Ti, Zr, Sn ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Dans encore un autre mode de réalisation, y est 0 et X est absent. Selon certains modes préférés de réalisation, A est Li, Na ou K, ou A est Li.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif ou le matériau électrochimiquement actif alcaliné est en outre dopé par la substitution partielle de M par un métal de transition (par exemple, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W ou Y) et/ou un métal autre qu’un métal de transition (par exemple, Mg, Ca, Sr, Al, Sb, ou Sn).
Dans un mode de réalisation additionnel, le solvant est choisi parmi un solvant aqueux, un solvant organique ou l’un de leurs mélanges, par exemples, le solvant est l’eau.
Dans d’autres modes de réalisation, le sel de métal alcalin comprend au moins un sel de sulfate, carbonate, bicarbonate, hydroxyde, nitrate, acétate, oxalate, ou phosphate de métal alcalin. Dans un mode de réalisation, le sel de métal alcalin est un sulfate de métal alcalin. Dans un autre mode de réalisation, le sel de métal alcalin est un bicarbonate de métal alcalin, par exemple, où l’étape (b) et/ou (c) est effectuée en présence de dioxyde de carbone gazeux. Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d’ajustement du pH de la solution à un pH adapté au matériau électrochimiquement actif de l’étape (a) (par exemple, pour FePC , le pH est ajusté entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 7,5). Dans un mode de réalisation, le métal alcalin du sel de métal alcalin est le lithium.
Dans d’autres modes de réalisation, l’étape (c) est effectuée en mode continu ou discontinu. Dans un autre mode de réalisation, l’étape (c) est effectuée en mode continu où l’électrode de travail est introduite dans le réacteur électrochimique d’un côté et se déplace le long d’un chemin défini de sorte que l’électrode de travail reste à distance constante de la contre-électrode tout en se déplaçant à travers une zone électrochimiquement active du réacteur électrochimique afin de maintenir une distribution de courant et de potentiel relativement uniforme. Dans un autre mode de réalisation, la vitesse à laquelle l'électrode de travail se déplace à travers le réacteur électrochimique est ajustée en fonction du temps de résidence nécessaire pour un niveau souhaité d’alcalination à une densité de courant appliquée.
Dans encore un autre mode de réalisation, l’étape (c) est réalisée en mode de densité de courant contrôlée entre l’électrode de travail et la contre-électrode. Alternativement, l’étape (c) est réalisée en mode de tension contrôlée entre l’électrode de travail et la contre-électrode.
Dans d’autres modes de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est FePC ou un LiFeP04 partiellement délithié et la densité de courant à l’électrode de travail se situe dans l’intervalle de 0,001 A/g à 100 A/g de LiFePC actif, de préférence dans l’intervalle de 1 à 15 A/g de LiFePC actif.
Dans un autre mode de réalisation, l’étape (c) est réalisée à une température située dans l’intervalle de 5°C à 90°C, de préférence de 25°C à 50°C. Dans certains modes de réalisation, l’étape (b) peut aussi comprendre une électrode de référence. Dans d’autres modes de réalisation, le procédé ci-dessus comprend en outre une étape (e) de lavage du matériau électrochimiquement actif alcaliné de l’électrode alcalinée et/ou une étape de séchage du matériau électrochimiquement actif alcaliné de l’électrode alcalinée.
Dans encore d’autres modes de réalisation, le matériau d’électrode de travail comprend un liant, le liant étant choisi parmi les liants polymères fluorés et d’autres liants polymères solvatants. Selon un mode de réalisation, le liant est un liant polymère fluoré tel que PVDF, HFP, PVDF-Co-FIFP ou PTFE. Selon un autre mode de réalisation, le liant est un liant polymère solvatant choisi parmi le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène), le poly(diméthylsiloxane), le poly(carbonate d'alkylène), le poly(alkylènesulfone), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, le poly(alcool vinylique), et les copolymères (blocs, aléatoires, alternés, statistiques, etc.) comprenant au moins l’un des polymères précédents ou des monomères de ceux-ci, ainsi qu’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, ces polymères étant éventuellement ramifiés et/ou réticulés.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode de travail comprend un matériau conducteur électronique, lequel est choisi parmi le groupe constitué de noir de carbone (tel que noir KetjenMC et Super PMC), noir d’acétylène (tel que noir Shawinigan et noir DenkaMC), graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (tel que les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF)), nanotubes de carbone (par exemple, à simple parois ou multi-parois), et une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation, le matériau d’électrode de travail est un matériau d’électrode (par exemple, un matériau d’électrode positive) d’une batterie usagée et l’étape (a) comprend au moins une étape de séparation du matériau d’électrode des autres éléments de la batterie usagée et l’application dudit matériau sur le collecteur de courant. Dans d’autres modes de réalisation, l’étape (a) comprend le mélange dans un solvant du matériau électrochimiquement actif, du liant et éventuellement du matériau conducteur électronique, l’application du mélange sur le collecteur de courant et son séchage.
Selon un deuxième aspect, le présent document concerne une électrode obtenue par un procédé tel que défini ci-dessus.
Selon un troisième aspect, le présent document concerne un procédé pour l’alcalination électrochimique d’un matériau électrochimiquement actif, le procédé comprenant les étapes de :
(i) ajout du matériau électrochimiquement actif à une solution contenant un agent réducteur et sel de métal alcalin dans un solvant pour produire un matériau électrochimiquement actif alcaliné ;
(ii) séparation du matériau électrochimiquement actif alcaliné et de la solution; et
(iii) traitement électrochimique de la solution séparée à l’étape (ii) pour regénérer l’agent réducteur dans la solution.
Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif et le matériau électrochimiquement actif alcaliné sont tels qu’ici définis. Selon un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est déficient en métal alcalin. Dans un autre mode de réalisation, l’agent réducteur est le membre réducteur d’un couple redox présentant un potentiel d’oxydoréduction plus bas que celui du matériau électrochimiquement actif (déficient en métal alcalin) à être réduit. Selon un mode de réalisation, le couple redox comprend un complexe Fe(ll)/Fe(lll), par exemple, choisi parmi le [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4-, le [Fe(nta)]/[Fe(nta)j-, le [Fe(tdpa)]2Y[Fe(tdpa)]3-, le [Fe(edta)]7[Fe(edta)]2-, le [Fe(citrate)]/[Fe(citrate)]-, le [Fe(TEOA)OH]7[Fe(TEOA)OH]-, et le [Fe(oxalate)]7[Fe(oxalate)j.
Selon un mode de réalisation, l’étape (i) comprend en outre une étape de désoxygénation de la solution. Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et/ou (iii) sont effectuées en présence d’un gaz permettant d’éliminer la présence d’oxygène. Dans un autre mode de réalisation, le sel de métal alcalin est choisi parmi un sulfate, carbonate, bicarbonate, hydroxyde, nitrate, acétate, oxalate, phosphate de métal alcalin, et leurs combinaisons. Dans un mode de réalisation, le sel de métal alcalin est un sulfate de métal alcalin. Dans un autre mode de réalisation, le sel de métal alcalin est un bicarbonate de métal alcalin, par exemple, où l’étape (i) est effectuée en présence de dioxyde de carbone of gazeux. Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d’ajustement du pH de la solution à un pH adapté au matériau électrochimiquement actif de l’étape (i) (par exemple, pour FePC , le pH est ajusté entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 7,5). Dans un mode de réalisation, le métal alcalin du sel est le lithium. Dans un autre mode de réalisation, le solvant est un solvant aqueux.
Selon un mode de réalisation, l’étape (iii) de traitement électrochimique est effectuée dans une cellule électrolytique en faisant passer un courant entre au moins une cathode et au moins une anode. Dans un mode de réalisation, la cellule électrolytique comprend au moins un séparateur ionique ou non ionique installé entre l’anode et la cathode afin de protéger l’agent réducteur régénéré. Dans un autre mode de réalisation, la cellule électrolytique comprend en outre un système permettant de garder la solution désoxygénée, par exemple, le système comprenant le maintien d’un gaz exempt d’oxygène dans la cellule électrolytique, tel le dioxyde de carbone, l’azote ou l’argon.
Dans encore un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est sous forme de suspension dans la solution de l’étape (i), et l’étape (ii) est réalisée par filtration, centrifugation ou décantation, éventuellement suivie d’une étape de lavage.
Alternativement, le matériau électrochimiquement actif est compris dans un matériau d’électrode sur un collecteur de courant (formant une électrode) et l’étape (ii) comprend le retrait de l’électrode de la solution, éventuellement suivi d’une étape de lavage.
Dans un mode de réalisation de cette alternative, le matériau d’électrode comprend en outre un liant, par exemple, choisi parmi les liants polymères fluorés et d’autres liants polymères solvatants. Selon un mode de réalisation, le liant est un liant polymère fluoré (tel que PVDF, HFP, PVDF-Co-FIFP ou PTFE). Alternativement, le liant est un liant polymère solvatant choisi parmi le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène), le poly(diméthylsiloxane), le poly(carbonate d'alkylène), le poly(alkylènesulfone), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, le poly(alcool vinylique), et les copolymères (blocs, aléatoires, alternés, statistiques, etc.) comprenant au moins l’un des polymères précédents ou des monomères de ceux-ci, ainsi qu’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, ces polymères étant éventuellement ramifiés et/ou réticulés. Selon un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique, par exemple, choisi parmi le groupe constitué de noir de carbone (tel que noir KetjenMC et Super PMC), noir d’acétylène (tel que noir Shawinigan et noir DenkaMC), graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (tel que les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF)), nanotubes de carbone (par exemple, à simple parois ou multi-parois), et une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre le séchage du matériau électrochimiquement actif alcaliné.
Selon un quatrième aspect, le présent document concerne une électrode comprenant le matériau électrochimiquement actif alcaliné obtenue par un procédé tel qu’ici défini, un liant et éventuellement un matériau conducteur électronique.
Selon un cinquième aspect, le présent document concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrode positive est une électrode telle qu’ici définie, ou une batterie comprenant au moins une telle cellule électrochimique. Par exemple, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
Dans un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique ou la batterie telle qu’ici définie, est pour utilisation dans des appareils mobiles, tels que les téléphones mobiles, appareils photos, tablettes ou ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente un graphique du taux de lixiviation pendant la délithiation en fonction du temps selon l’Exemple 1(a).
La Figure 2 montre les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFeP04 vierge (ligne du haut) et son FePÛ4 délithié (ligne du bas) selon l’Exemple 1 (a).
La Figure 3 présente la voltampérométrie à balayage linéaire d’une électrode FePÛ4 réalisée de 0V c. PCO (potentiel en circuit ouvert) à -1V c. ECS (électrode au calomel saturée) à une vitesse de 1mV/s tel que décrit à l’Exemple 1(c).
La Figure 4 montre les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFeP04 vierge (haut), FePÛ4 délithié (milieu) et LiFeP04 relithié (bas) selon l’Exemple 1.
La Figure 5 montre un voltampérogramme de la relithiation galvanostatique d’une électrode de FePÛ4 réalisée à 10mA selon l’Exemple 2.
La Figure 6 présente les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFeP04 vierge (haut), FePÛ4 délithié (milieu) et LiFeP04 relithié (bas) selon l’Exemple 2. La Figure 7 présente la réponse galvanique de deux électrodes de FePC soumises à une relithiation potentiostatique à -0,2V c. ECS à 25°C (ligne pointillée) et 50°C (ligne pleine) selon l’Exemple 3.
La Figure 8 présente les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFePC vierge (haut), LiFeP04 relithié à 25°C (milieu) et LiFePC relithié à 50°C (bas) selon l’Exemple 3.
La Figure 9 présente la voltampérométrie à balayage linéaire cathodique d’une électrode de FePÛ4 réalisée à un débit de 1 mV/s entre 0V c. PCO et -1 , 1 V c. ECS dans une solution aqueuse à 0,5 M de L1FICO3 selon l’Exemple 4. La Figure 10 présente la réponse galvanique de deux électrodes de FePC soumises à une relithiation potentiostatique à -0,2V c. ECS à 25°C dans L12SO4 0,25M (ligne pointillée) et L1FICO3 0,5M (ligne pleine) selon l’Exemple 4.
La Figure 11 présente les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFePC vierge (haut), FePÛ4 délithié (milieu) et LiFePC relithié (bas) selon l’Exemple 4.
La Figure 12 montre la variation de courant en fonction du temps pour un matériau d'électrode appliqué sur un collecteur de courant en aluminium selon le procédé de l’Exemple 5.
La Figure 13 présente les diagrammes de diffraction des rayons X des matériaux d’électrode de LiFeP04 vierge (haut), FePC délithié (milieu) et LiFePC relithié (bas) selon l’Exemple 5.
La Figure 14 montre la capacité en décharge de LiFePC relithié (cercles) en comparaison du LiFePC de référence (triangles) selon l’Exemple 5.
La Figure 15 montre un voltammogramme de la solution de EDTA-Fe(lll) effectué entre 2,05 V et 4,25 V vs Li+/Li à une vitesse de balayage de 200 mV/sec selon l’Exemple 6(b).
La Figure 16 présente les courbes de polarisation dans le cas d’une solution d’EDTA- LiOH (ligne pointillée) et d’EDTA-Fe(lll) dans le LiOH (ligne pleine) selon l’Exemple 6(b).
La Figure 17 montre la variation du potentiel d’oxydo-réduction de la suspension lors de la réduction du FePC par EDTA-Fe(ll) selon l’Exemple 7(a).
La Figure 18 présente les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFePC vierge (haut), LiFeP04 délithié (milieu) et LiFePC relithié (bas) selon l’Exemple 7(a).
La Figure 19 montre la variation du potentiel d’oxydo-réduction de la suspension lors de la réduction du FePC par citrate-Fe(ll) selon l’Exemple 7(b).
La Figure 20 présente les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFePC vierge (haut), LiFeP04 délithié (milieu) et LiFePC relithié (bas) selon l’Exemple 7(b). La Figure 21 présente la variation de la concentration d’EDTA-Fe(ll) et du potentiel d’oxydoréduction de la solution durant l’électrolyse présentée à l’exemple 8(a).
La Figure 22 montre la variation du potentiel d’oxydo-réduction de la suspension lors de la réduction du FePC par EDTA-Fe(ll) généré par électrolyse de l’EDTA-Fe(lll) selon l’Exemple 8(b).
La Figure 23 montre les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFePC vierge (haut), LiFeP04 délithié (milieu) et LiFePC relithié (bas) selon l’Exemple 8(b).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La description détaillée et les exemples suivants sont à titre illustratif et ne devraient pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l’invention.
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles couramment comprises par l’homme du métier se rapportant à la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous à des fins de clarté.
Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de et autour de. Lorsque le terme « environ » est utilisé par rapport à une valeur numérique, il peut la modifier, par exemple, au-dessus et au-dessous de sa valeur nominale par une variation de 10%. Ce terme peut également tenir compte la probabilité d'erreurs aléatoires dans les mesures expérimentales ou l’arrondissement d’une valeur.
Les termes « alcaliner » et « alcalination » tels qu’utilisés ici réfèrent à la réduction d’un matériau actif comprenant un métal, accompagnée par l’insertion d’ions de métal alcalin dans le matériau actif. Les termes « lithier » et « lithiation » sont utilisés lorsque les ions de métal alcalin sont des ions lithium. De même, les termes « alcaliné » et « lithié » désignent généralement un matériau résultant respectivement d’une alcalination ou d’une lithiation. De façon similaire, les termes « réalcaliner », « réalcalination », « relithier » et « relithiation » réfère à l’alcalination ou la lithiation d’un matériau actif ayant perdu ou étant déficient en ions de métal alcalin ou d’ions lithium, respectivement. Le présent document concerne donc l'alcalination d'un matériau électrochimiquement actif contenant au moins un métal dans un état d'oxydation différent de zéro. Une première étape de ce procédé consiste à obtenir une électrode de travail comprenant un matériau d'électrode sur un collecteur de courant. Le matériau d'électrode comprend le matériau électrochimiquement actif à alcaliner et peut comprendre d'autres composants. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est uniformément dispersé dans un liant et éventuellement un matériau conducteur.
Le matériau électrochimiquement actif peut généralement être défini comme comprenant des oxydes métalliques (y compris les oxydes complexes), des phosphates de métaux, des silicates de métaux, des sulfates de métaux ou de ces oxydes, phosphates, silicates ou sulfates partiellement alcalinés. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est de Formule I :
Aw-pMn+PxXyOz (I) dans laquelle,
A est un métal alcalin (par exemple Li, Na et K, de préférence le lithium);
M est un métal de transition, un métal post-transition ou une combinaison de ceux- ci;
X est choisi parmi P, Si et S; et O représente un oxygène; w est choisi parmi les nombres de 1 à 4 et correspond au nombre d’atomes A dans le matériau électrochimiquement actif alcaliné; x est choisi parmi les nombres de 1 à 5 et correspond au nombre d’atomes M; y est choisi parmi les nombres de 0 à 2, dans lequel X est absent lorsque y est zéro; z est choisi parmi les nombres de 1 à 12 et correspond au nombre d’atomes d’oxygène dans la formule; n désigne l’état d’oxydation de M; p désigne à la fois le nombre moyen d’atomes A manquants et l’augmentation moyenne de l’état d’oxydation de M, dans laquelle p < w (de préférence 0 < p < 1 ); et dans laquelle w, y, z, n et p sont choisis afin d’obtenir un composé stable et électroneutre. et le matériau électrochimiquement actif alcaliné obtenu par le procédé est de Formule I I:
AwMnxXyOz (II) où A, M, X, O, n, w, x, y, et z sont tels qu’ici définis.
Un exemple de matériau électrochimiquement actif comprend le composé de Formule I, où p = w, A est absent, et le matériau électrochimiquement actif de Formule I est de Formule 1(a) : Mn+PxXyOz. Dans certains exemples, X est un phosphore, y est 1 et z est 4.
Des exemples de métaux de transition M comprennent Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci, de préférence quand X est un phosphore, y est 1 et z est 4. Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif est FePC ou un LiFePC partiellement délithié. Des exemples de M peuvent aussi comprendre un métal choisi parmi V, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Ti, Zr, Sn ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Dans certains exemples, y est 0 et X est absent, la Formule I représentant un oxyde ou un oxyde complexe.
Le matériau électrochimiquement actif et/ou le matériau électrochimiquement actif alcaliné peut aussi être dopé par la substitution partielle (10% molaire ou moins, ou 5% molaire ou moins) de M, par exemple, par un métal de transition (par exemple, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W ou Y) et/ou un métal autre qu’un métal de transition (par exemple, Mg, Ca, Sr, Al, Sb, ou Sn).
Dans une première étape du procédé, un matériau déficient en métal alcalin tel que celui de Formule I ou l(a) peut être mélangé avec tous les ingrédients nécessaires pour préparer une électrode pour dispositif de stockage d’énergie et être appliqué sur un collecteur de courant. Le matériau à alcaliner peut être d’origine commerciale et inclus dans le matériau d'électrode de travail du présent procédé pour obtenir une alcalination avant utilisation comme électrode dans une cellule électrochimique. Alternativement, le matériau électrochimiquement actif à être alcaliné peut être le résultat d’un procédé de recyclage de batteries.
Le matériau électrochimiquement actif peut être sous la forme de microparticules ou de nanoparticules et/ou peut en outre comprendre un enrobage de carbone.
Les ingrédients pour le matériau d'électrode peuvent en outre comprendre au moins un liant, par exemple un liant polymère, de préférence un liant polymère polaire et solvatant.
Des exemples non limitatifs de polymères solvatants pouvant être appropriés pour une utilisation comme liants d'électrodes positives comprennent des liants polymères contenant des atomes de fluor tels que PVDF, HFP, PVDF-Co-HFP et PTFE. D’autres exemples de liants polymères solvatants comprennent le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène), le poly(diméthylsiloxane), le poly(carbonate d'alkylène), le poly(alkylènesulfone), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, le poly(alcool vinylique), et les copolymères (blocs, aléatoires, alternés, statistiques, etc.) comprenant au moins l’un des polymères précédents ou des monomères de ceux-ci, ainsi qu’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Ces polymères solvatants peuvent également être ramifiés et/ou réticulés. D’autres exemples de liants comprennent les liants solubles dans l’eau tels que SBR (caoutchouc styrène butadiène), NBR (caoutchouc butadiène acrylonitrile), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc épichlorhydrine), ACM (caoutchouc acrylate), et autres similaires, et les liants à base de cellulose (par exemple, carboxyalkylcellulose, hydroxyalkylcellulose, et leurs combinaisons), ou toute combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Il est entendu que les liants solubles dans l'eau ne peuvent pas être utilisés dans le présent procédé d'alcalination lorsque le solvant du présent procédé est un solvant aqueux.
Des exemples de matériaux électroniquement conducteurs comprennent, sans limitation, le noir de carbone (tel que noir KetjenMC et Super PMC), le noir d’acétylène (tel que noir Shawinigan et noir DenkaMC), du graphite, du graphène, des fibres ou nanofibres de carbone (comme les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF)), des nanotubes de carbone (par exemple, à simple parois ou multi-parois), et une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Une deuxième étape du procédé comprend l’introduction de l’électrode de travail dans un réacteur électrochimique avec une contre-électrode inerte, et une solution comprenant un sel de métal alcalin dans un solvant. Le réacteur électrochimique peut en outre comprendre une électrode de référence (telle qu’une électrode au calomel saturée (ECS)). Dans un autre exemple, le réacteur électrochimique peut également être équipé d’un potentiostat ou d’un redresseur pour l’électrolyse. Le réacteur électrochimique est configuré pour l’électrolyse en mode continu ou discontinu et peut comprendre des composants supplémentaires tels qu’un mode d’agitation pour augmenter le transfert de masse vers l’électrode de travail et/ou un dispositif de contrôle de température.
La solution incluse dans le réacteur électrochimique sert d'électrolyte et comprend au moins un sel du métal alcalin à intercaler dans le matériau actif, par exemple un sel de lithium, de sodium ou de potassium, de préférence un sel de lithium, excluant de préférence les sels d’halogénure. Des exemples de sels appropriés comprennent les sels de sulfate, carbonate, bicarbonate, hydroxyde, nitrate, acétate, oxalate, ou phosphate du métal alcalin, par exemple A2SO4 or AHCO3, où A est tel que défini ci-dessus. Le solvant de la solution est un solvant organique, un solvant aqueux ou une combinaison de ceux- ci, de préférence un solvant aqueux. Par exemple, le solvant est l’eau (par exemple de l’eau distillée ou de pureté élevée). Une étape d’ajustement du pH peut également est incluse dans le procédé. Le pH de la solution doit être adapté au matériau électrochimiquement actif (et à sa version alcalinée), par exemple, afin de maintenir sa stabilité et éviter sa dissolution. Par exemple, lorsque le matériau électrochimiquement actif à être traité est ou une version partiellement alcalinée de celui-ci, le pH est ajusté entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 7,5. Par exemple, si la solution est trop acide, le pH peut être ajusté par un hydroxyde du métal alcalin. Un électrolyte de support peut en outre être ajouté pour réduire la résistance de l’électrolyte. La contre-électrode est faite d'un matériau inerte dans les conditions d'électrolyse, par exemple, le platine, un oxyde de métal précieux, un oxyde de plomb, et peut éventuellement comprendre une couche d'un composé catalytique servant à réduire la surtension de l’électrode. Par exemple, dans le cas de solutions aqueuses, une réaction au niveau de la contre-électrode peut entraîner un dégagement d'oxygène, et des anodes dimensionnellement stables peuvent être utilisées comme matériau de contre-électrode.
Une troisième étape comprend l’application d’un courant direct entre l’électrode de travail contenant le matériau électrochimiquement actif déficient en métal alcalin et la contre- électrode pour obtenir une électrode alcalinée comprenant le matériau électrochimiquement actif alcaliné (par exemple tel que défini dans la Formule II). Cette étape peut être réalisée à une température située dans l’intervalle de 5°C à 90°C, de préférence de 25°C à 50°C.
Comme indiqué ci-dessus, le réacteur électrochimique peut fonctionner en mode continu ou discontinu. En mode continu, l’électrode de travail entre dans le réacteur électrochimique d’un côté et suit un chemin défini de sorte que l’électrode de travail reste à distance constante de la contre-électrode tout en se déplaçant à travers une zone électrochimiquement active du réacteur électrochimique afin de maintenir une distribution de courant et de potentiel relativement uniforme. La vitesse à laquelle l’électrode de travail se déplace à travers le réacteur électrochimique dépend du temps de séjour nécessaire pour le niveau d’alcalination souhaité et des densités de courant appliquées. Le réacteur électrochimique peut fonctionner soit en mode de densité de courant contrôlée, soit en mode de tension contrôlée entre l’électrode de travail et la contre- électrode.
Selon un exemple particulier, le matériau électrochimiquement actif est FePC ou un LiFeP04 partiellement délithié et la densité de courant à l’électrode de travail se situe dans l’intervalle de 0,001 A/g à 100 A/g de LiFePC actif, de préférence dans l’intervalle de 1 à 15 A/g de LiFePC actif. Une fois le niveau d’alcalination visé atteint, l’électrode de travail est retirée du réacteur électrochimique. L’électrode ainsi alcalinée est alors de préférence soumise à une étape de lavage afin de retirer l’excédent d’électrolyte du matériau d’électrode alcaliné suivie d’une étape de séchage pour éliminer l’excédent de liquide de lavage.
Lorsque présente, l’électrode de référence peut être positionnée dans le réacteur de façon à surveiller le potentiel de l’électrode de travail. Sa présence permettra de minimiser les réactions parasites au niveau de l’électrode de travail et de maximiser l’efficacité du courant d’alcalination.
Dans l’alternative, un procédé chimique réducteur peut aussi être utilisé pour l’alcalination du matériau électrochimiquement actif tel qu’ici défini. Ce procédé alternatif d’alcalination comprend un agent réducteur et comprend en outre une étape de régénération de l’agent réducteur par voie électrochimique. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être traité avec une solution de l’agent réducteur et d’un sel de métal alcalin dans un solvant. La solution peut être désoxygénée avant l’ajout de l’agent réducteur et/ou du matériau électrochimiquement actif lorsque ceux-ci peuvent être facilement oxydés en présence d’oxygène. De façon similaire, cette étape peut aussi être effectuée en présence d’un gaz permettant d’éliminer la présence d’oxygène (comme CO2, N2 ou Ar). Le matériau électrochimiquement actif et le matériau électrochimiquement actif alcaliné résultants sont tels que définis ci-dessus. De préférence, le matériau électrochimiquement actif est déficient en métal alcalin.
Des exemples non limitatifs de sels de métaux alcalins à utiliser dans l'étape de réduction chimique comprennent les sulfates, carbonates, bicarbonates, hydroxydes, nitrates, acétates, oxalates, et phosphates de métaux alcalins ou l’une de leurs combinaisons. Le solvant utilisé est de préférence un solvant aqueux.
Dans ce procédé, le matériau à alcaliner peut être traité sous forme de suspension dans un réacteur, séparé de la solution d’agent réducteur usée, rincé et séché puis utilisé comme matériau d’électrode actif dans la fabrication d'électrodes. La séparation du matériau alcaliné de la solution d’agent réducteur usé peut être effectuée par des méthodes typiques de séparation physique, par exemple, par filtration, centrifugation, ou décantation. Le matériau alcalin séparé et séché peut ensuite être mélangé avec les composants nécessaires à la préparation une électrode et appliqué sur un collecteur de courant. Par exemple, ces composants peuvent inclure un liant et éventuellement un matériau conducteur électronique tels que définis ci-dessus.
D’autre part, le matériau à alcaliner en utilisant ce procédé peut être d’abord mélangé avec composants du matériau d’électrode définis ci-dessus, puis appliqué sur un collecteur de courant approprié pour obtenir une électrode telle que l’électrode de travail décrite dans le procédé précédent. L’électrode préparée est ensuite traitée avec la solution d’agent réducteur, par exemple par trempage dans celle-ci, lavée et séchée.
Dans les deux cas, l’agent réducteur usé est récupéré puis régénéré dans une étape subséquente. Par exemple, la solution contenant l’agent réducteur usé est transférée dans une cellule électrochimique (ou électrolytique) à haute efficacité et densité de courant élevée pour réduire (et donc régénérer) l’agent réducteur usé qui peut ensuite être réutilisé pour traiter un matériau déficient en métal alcalin. Par exemple, l’étape de régénération de l’agent réducteur est effectuée par traitement électrochimique dans une cellule électrolytique en faisant passer un courant entre au moins une cathode et au moins une anode. Cette cellule électrolytique peut en outre comprendre au moins un séparateur ionique ou non ionique installé entre l’anode et la cathode afin de protéger l’agent réducteur régénéré.
Lorsque l’agent régénéré est sensible à l’oxydation en présence d’oxygène, la cellule électrolytique peut aussi comprendre un système permettant de garder la solution désoxygénée, par exemple, comprenant le maintien d’un gaz exempt d’oxygène dans la cellule électrolytique, tel le dioxyde de carbone, l’azote ou l’argon.
La densité de courant de la cellule électrolytique peut être augmentée en agissant sur le transfert de masse dans la cellule par des méthodes bien connues (telles que l’utilisation de promoteurs de turbulence, l’augmentation de la température, etc.) ainsi qu’en augmentant la surface réelle de la cathode (par exemple, par l’utilisation de matériaux sous forme de feutres, grille, etc.). Dans le cas où le solvant de la solution électrolytique est à base d’eau, le matériau de cathode sera sélectionné de préférence parmi ceux avec une haute surtension d’hydrogène comme le graphite, le plomb, etc.
Puisque l’agent réducteur peut être réutilisé presque indéfiniment, on peut considérer que seuls des électrons sont utilisés comme agent réducteur du matériau d’électrode, ce qui peut être considéré comme une réduction électrochimique indirecte. Ce procédé présente ainsi plusieurs avantages (économiques, environnementaux, etc.) par rapport à l’utilisation d’un agent réducteur sans sa régénération.
Divers couples redox peuvent être utilisés comme agents réducteurs régénérables. Le couple redox choisi présentera un potentiel d’oxydoréduction plus bas que celui du matériau électrochimiquement actif (déficient en métal alcalin) à être réduit. Par exemple, dans le cas de la relithiation de FePC , le couple redox devrait présenter un potentiel d’oxydoréduction en deçà de 3.45 V c. Li/Li+ (voir A. K. Padhi, et al., J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1188-1194).
Une autre caractéristique souhaitable pour le couple redox serait une solubilité relativement élevée, en particulier sous sa forme oxydée, pour éviter la formation d’un précipité en présence du matériau d’électrode traité. Des exemples de couples redox qui pourraient être utilisés comprennent les complexes de Fe(ll)/Fe(lll), présentant des propriétés intéressantes à utiliser avec cette approche électrochimique indirecte. Ces complexes comprennent, par exemple, le [Fe(CN)6]3 /[Fe(CN)6]4 , le [Fe(nta)]/[Fe(nta)]_, le [Fe(tdpa)]2/[Fe(tdpa)]3 , le [Fe(edta)] /[Fe(edta)]2 , le [Fe(citrate)]/[Fe(citrate)] , le [Fe(TEOA)OFI] /[Fe(TEOA)OFI]·, et le [Fe(oxalate)]7[Fe(oxalate)]. Ces couples redox sont particulièrement intéressants pour l’alcalination d’un matériau électrochimiquement actif (déficient en métal alcalin) contenant du fer, tel le FePC
Un avantage de cette approche électrochimique indirecte par rapport à la réduction électrochimique directe du matériau d’électrode est la possibilité d’utiliser des densités de courant beaucoup plus élevées et donc d’augmenter la productivité du réacteur électrochimique. Les électrodes préparées par les procédés définis ci-dessus peuvent alors être utilisées directement pour la préparation de cellules électrochimiques, par exemple, en empilant l’électrode avec une contre-électrode active, les deux électrodes étant séparées par un électrolyte, tel qu’un électrolyte liquide ou gel imprégnant un séparateur, ou un électrolyte polymère solide. Ces cellules électrochimiques peuvent en outre être utilisées dans la préparation de dispositifs de stockage d'énergie électrochimique.
Comme indiqué ci-dessus, le matériau à alcaliner par les présents procédés peut être soit un matériau d’électrode usé obtenu dans un processus de recyclage de batterie, soit un matériau neuf d’électrode (ou son précurseur) devant être transformé en un matériau d’électrode déchargé avant son assemblage dans la cellule électrochimique.
La présente description envisage également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, la batterie est une batterie au lithium ou au lithium-ion. Les présentes batteries et cellules électrochimiques peuvent être utilisées, par exemple, dans des appareils mobiles, tels que les téléphones mobiles, appareils photos, tablettes ou ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.
EXEMPLES
Les exemples non-limitatifs suivants sont des modes de réalisation à titre illustratif et ne devraient pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente invention. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux figures annexées.
Exemple 1:
(a) Préparation de FePO délithié
Un matériau de cathode non utilisé contenant principalement du LiFePC avec de petites quantités de PVDF et de graphite a été utilisé pour produire un matériau délithié à partir d'échantillons de LiFePC en utilisant le procédé décrit dans la demande de brevet US2019/0207275 (Amouzegar étal.). Dix parties de ce matériau ont été dispersées dans 100 parties d’une solution aqueuse contenant du H2O2 (la quantité de H2O2 a été ajustée pour un ratio molaire Fe : H2O2 de 2:1.33) dans un réacteur sous agitation dans lequel on a fait barboter du CO2 gazeux sous une pression de 30 psi à température ambiante. Des échantillons filtrés de la suspension prélevés à différents intervalles ont été analysés par ICP afin de mesurer les concentrations de Li, Fe et P. Le résidu solide de la lixiviation a ensuite été séparé par centrifugation, lavé avec de l'eau dé-ionisée et séché dans une étuve à 120°C pendant 48 heures.
Sept lots ont été préparés de cette manière puis combinés les uns aux autres. La Figure 1 montre les taux de lixiviation de Li, Fe et P obtenus pour chacun des lots. Ces résultats ont ensuite été utilisés pour calculer l’efficacité de lixiviation de chaque élément. Il a été observé qu’au bout de 30 minutes, près de 80% de Li peut se trouver dans la solution et après 75 minutes ce paramètre atteint une valeur d’environ 90%. Les taux de lixiviation pour Fe et P ne dépassent pas respectivement 0,5% et 3%, ce qui montre une sélectivité et une efficacité très élevées pour l’extraction du lithium.
Les spectres de diffraction des rayons X de l’échantillon composite solide et de l’échantillon de LiFePC vierge ont été obtenus à l’aide d’un appareil MiniFlex 600MC équipé d’une source de cobalt et sont présentés à la Figure 2. Comme on peut le voir, l’échantillon est composé principalement de FePC avec un peu de LiFePC résiduel. En fait, les résultats de la diffraction des rayons X confirment un taux de délithiation plus élevé que celui calculé à partir des résultats de l’analyse ICP (90% pour l’analyse ICP en comparaison de 95% à partir des résultats de la diffraction).
(b) Préparation d’électrode de FePO
Afin de caractériser le comportement électrochimique du matériau délithié de 1 (a) lors de la relithiation, la poudre de FePC a été mélangée avec des carbones conducteurs (noir DenkaMC et VGCFMC-H, 1 : 1 en poids) et un liant (PVDF) dans des proportions massiques de 87,5:7,5:5 puis dispersés dans du N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) pour former une suspension. Cette suspension est finalement épandue sur un collecteur de 4,16 cm2 en acier inoxidable en utilisant une racle (« doctor blade ») et séchée (la charge finale de l’électrode en termes de FePC était d’environ 4.3 mg/cm2). (c) Relithiation de matériau d’électrode de FePO
L’électrode préparée en (b) a été testée comme électrode de travail dans un montage électrochimique à trois électrodes. Un treillis en platine a été utilisé comme contre- électrode tandis qu’une électrode au calomel saturée (ECS) a servi de référence. L'électrolyte consistait en une solution aqueuse de L12SO4 (0,25 M) à laquelle du LiOH a été ajouté pour ajuster le pH à 7. La température a été réglée à 25°C en utilisant une cellule électrochimique en verre à double paroi (thermostatée). La Figure 3 montre les courbes de voltampérométrie courant c. potentiel à une vitesse de balayage en potentiel de 1 mV/s.
L’électrode de travail a d’abord été balayée entre son potentiel de circuit ouvert (dans ce cas-ci à 165 mV c. ECS) et -1 ,0 V c. ECS avec un appareil VersastatMC 4 (Princeton Applied Research). On peut voir que mis à part le pic de réduction correspondant à la lithiation de FeP04 en LiFeP04, aucune autre réaction n’a lieu dans cette région de potentiel. Ceci signifie que le fonctionnement de la cellule dans cette fenêtre de potentiel permettrait d’avoir une bonne efficacité de courant coulombique pour le procédé de relithiation. Le diagramme de diffraction des rayons X de l’échantillon relithié sont comparés au diagramme d’un matériau LiFeP04 vierge et à celui de l’échantillon composite délithié comme montré à la Figure 4. Il est clairement démontré qu’après la relithiation, la structure de l'échantillon délithié est retournée à celle du matériau vierge.
Exemple 2:
Afin d’effectuer la relithiation électrochimique dans des conditions plus adaptées à une opération industrielle à grande échelle, le même type d’électrode préparé à l’exemple 1 (b) a été relithié dans des conditions galvanostatiques en appliquant un courant constant de 10 mA entre la cathode (électrode FePC ) et l’anode (électrode inerte, dans ce cas un treillis Pt). Le potentiel de la cathode a été mesuré par rapport à une électrode de référence ECS dans le but de déterminer le temps nécessaire pour relithier la quasi totalité du FePÛ4 délithié. L’électrolyse a été réalisée dans le même type de solution que dans l’exemple 1 (c) et à la même température (25°C). La variation du potentiel cathodique en fonction du temps d’électrolyse est présentée à la Figure 5. Le potentiel initial de la cathode était d’environ 0 V c. ECS et s’est progressivement déplacé vers des potentiels plus cathodiques en fonction du temps à mesure que le degré de lithiation du matériau de la cathode augmentait. Après environ 1200 secondes, le potentiel de l’électrode se stabilise et reste constant à -1 ,4 V c. ECS indiquant le début d’une nouvelle réaction électrochimique, laquelle comprend un dégagement d’hydrogène.
L'analyse de la diffraction des rayons X de l’électrode présentée sur la Figure 6, a confirmé le très haut degré de reconstitution du FeP04 en ions lithium entraînant un taux de transformation en phase LiFePC proche de 100%. En effet, les pics de FePC sont clairement transmutés en pics de LiFePC Parmi les autres phases représentées dans les diffractogrammes, on peut désigner le support en acier inoxydable (2Q: 51 , 54, et 90) et le graphite conducteur (2Q: 30).
L'efficacité coulombique de la relithiation a été calculée à plus de 80%, confirmant ainsi le comportement électrochimique prédit présenté à l’exemple 1 , c’est à dire que dans certaines conditions de densité de courant à la cathode, il est possible de minimiser les réactions secondaires (comme le dégagement d’hydrogène) afin d’obtenir une efficacité de courant élevée.
Exemple 3:
Afin d’évaluer l’effet de la température sur le processus de lithiation, deux électrodes préparées comme à l’exemple 1 (b) ont été relithiées à des températures respectivement de 25°C et 50°C dans une solution aqueuse de L12SO4 (0,5 M) à laquelle du LiOH a été ajouté pour ajuster le pH à 7. La relithiation a été réalisée à un potentiel constant de -0,2 V c. ECS.
La variation de courant entre la cathode et l’anode en fonction du temps est présentée sur la Figure 7. La vitesse plus élevée de la relithiation électrochimique à température plus élevée (50°C) entraîne une diminution de courant moins prononcée au début du procédé ainsi qu’un temps plus court pour atteindre un courant pratiquement nul entre la cathode et l’anode (point de relithiation presque complète) par rapport à la relithiation réalisée à 25°C.
Les diffractogrammes des rayons X de la Figure 8 confirment que les deux électrodes sont hautement relithiées avec moins de 8% et aucun FeP04 résiduel détectable pour les tests à 25°C et à 50°C, respectivement.
Exemple 4:
Afin de démontrer la faisabilité de l’utilisation directe d’une solution de L1FICO3 produite lors du traitement d’un matériau d’électrode à partir de batteries usagées comme décrit dans la demande de brevet publiée US2019/0207275 (Amouzegar et al.), une électrode similaire à celle décrite dans l’exemple 1 (b) a été relithiée dans une cellule électrochimique utilisant une solution aqueuse de L1FICO3 de 0,5 M (produite par barbotage de CO2 dans une suspension de U2CO3 dans de l’eau à 30 psi et température ambiante). La cellule a été maintenue sous CO2 en faisant barboter doucement du CO2 gazeux dans l’électrolyte à pH 7 et 25°C.
La voltampérométrie à balayage cathodique linéaire de l’électrode effectuée à une vitesse de 1 mV/s entre 0 V c. PCO (potentiel en circuit ouvert) et -1 ,1 V c. ECS est représentée à la Figure 9. Le même type de pic de réduction de la relithiation que celui observé dans l’Exemple 1 en utilisant une solution L12SO4 est observé, indiquant ainsi la possibilité d’utiliser une solution de L1FICO3 comme source d'ions Li durant le procédé de relithiation. En fait, la relithiation dans un électrolyte à base de bicarbonate semble montrer une meilleure cinétique par rapport à l’électrolyte à base de sulfate dans des conditions similaires comme le montre la Figure 10. L’analyse de composition par diffraction des rayons X montre également une relithiation complète de l’électrode (voir Figure 11 ).
Exemple 5:
(a) Préparation d’une électrode de FePO
Afin de montrer que la même approche est facilement applicable en utilisant un collecteur de courant industriel utilisé dans les batteries commerciales, le même type d’électrode préparé dans l’Exemple 1 (b) a été préparé en utilisant un collecteur de courant en aluminium de 15 pm d’épaisseur revêtu d’une fine couche de carbone. La poudre de phosphate de fer séchée a été mélangée avec des carbones conducteurs (noir DenkaMC et VGCFMC-H, 1 :1 en poids) et un liant PVDF dans une proportion en poids de 89:6:5 et dispersée dans la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). La suspension obtenue a été enduite sur un collecteur de courant en aluminium et séchée dans une étuve. La charge d’électrode a été déterminée comme étant d’environ 7,12 mg de FePCWcm2
(b) Relithiation de matériau d’électrode de FePO
Afin de simuler un montage électrochimique fonctionnant en mode discontinu (« batch mode » en anglais), une languette de l’électrode préparée en (a) d’une surface de 37,5 cm2 a été installée dans une cellule électrochimique (en utilisant un support SS pour maintenir une distance constante par rapport à la contre-électrode) dans laquelle un treillis de platine de 90 cm2 et une électrode ECS ont été installées respectivement comme contre-électrode et électrode de référence. L’électrolyte était constitué de L12SO4 (0,5 M) et le pH a été ajusté à 9 en utilisant du LiOH dilué. Le potentiel de cathode a été contrôlé à -200mV contre ECS avec un potentiostat de Princeton Applied Research. L'électrolyse a été réalisée sous agitation et à une température de 25°C. La Figure 12 montre la variation du courant en fonction du temps. L’électrolyse a été arrêtée une le courant diminué de 95% (dans ce cas après 2 860 secondes) et l’électrode de travail a été lavée avec de l’eau désionisée et séchée.
La comparaison des diffractogrammes des rayons X (Figure 13) obtenus à partir de LiFeP04 vierge, FePC délithié et LiFePC relithié a confirmé que le processus de relithiation avait fonctionné. En effet, l'électrode relithiée était composée à 93% de LiFeP04 et 7% de FePC Le LiFePC relithié présente une structure orthorhombique similaire à celle du LiFePC vierge.
(c) Utilisation d’une électrode de LiFeP04 relithié dans une pile bouton
Les propriétés électrochimiques de l’électrode relithiée en (b) et d’un matériau LiFePC commercial appliqué de la même manière sur un collecteur de courant en aluminium ont été testées contre le lithium métallique dans des piles bouton. Les charges de matériau actif calculées en mg de LiFePC par unité de surface étaient de 7,32 mg de LiFePCWcm2 et de 5,88 mg de LiFePCWcm2 respectivement pour les échantillons de LiFePC relithié et vierge. Les deux piles ont été cyclées en duplicata entre 2V et 3,8V à un taux de décharge de 1C et un taux de charge de C/4. Un cycle de pré-charge/décharge à C/24 a été appliqué à chaque pile bouton avant la procédure de cyclage. De plus, la procédure de cyclage impliquait une première décharge en C/12, qui était répétée tous les 20 cycles afin de surveiller l’état de santé de la batterie.
La Figure 14 montre les courbes de capacité de décharge pour ces matériaux d’électrode. On peut constater que les deux matériaux d’électrodes présentent de très bonnes stabilités en termes de capacités (moins de 2% de perte après 100 cycles). Après 100 cycles, les matériaux de LiFeP04 électrochimiquement relithié et de référence ont présenté des capacités de décharge bonnes et assez similaires de 138 et 143 mAh/g, respectivement, à une vitesse de décharge de 1C. La très petite différence de capacité peut être liée à la légère différence en charge de matériau actif, c’est-à-dire que la charge légèrement plus élevée pour le matériau électrochimiquement relithié peut entraîner une capacité légèrement inférieure.
Exemple 6:
(a) Préparation de solutions de couples rédox Fe(ll)/Fe(lll) i. Préparation des solutions de citrate de Fe(ll) et Fe(lll)
Une solution d’acide citrique a été préparée en dissolvant 3,18 parts de l’acide dans 200 parts d’eau. La solution a ensuite été alcalinisée à un pH de 6 à l’aide d’une solution de LiOH 4M. La concentration en lithium a été ajustée à un minimum de 0,5 M avant d’ajuster le volume à 250 parts en ajoutant la quantité nécessaire de LhSC Ensuite, pour préparer la solution ferreuse, 0,56 part de sel hydraté de sulfate ferreux (FeS04-7H20) a été dissoute dans 100 parts de la solution d’acide citrique précédemment préparée. De même, en ce qui concerne la solution ferrique, 0,21 part de sulfate ferrique hydraté (Fe2(S04)3-xH20) a été dissoute dans 100 parts de la solution de l’acide citrique préparée ci-dessus.
Chaque solution a été filtrée à 0,22pm puis désoxygénée par injection d’argon avant leur utilisation ultérieure. Au besoin, le pH de chaque solution a été ajusté à des valeurs entre 4,5 et 8 en utilisant LiOH ou H2SO4. ii. Préparation des solutions d’EDTA de Fe(ll) et Fe(lll)
Une solution d’EDTA a été préparée en dissolvant 14,6 parts du sel sous sa forme acide dans 100 parts d’une solution de LiOH 1 M. La solution a ensuite été alcalinisée à un pH de 6 à l’aide d’une solution de LiOH 4M. La concentration en lithium a été ajustée à un minimum de 0,5M avant d’ajuster le volume à 250 parts en ajoutant la quantité nécessaire de U2SO4.
Ensuite, pour préparer la solution ferreuse, 2,78 parts de sel hydraté de sulfate ferreux (FeS04-7H20) ont été dissoutes dans 100 parts de la solution d’EDTA précédemment préparée.
De même, en ce qui concerne la solution ferrique, 1 part de sulfate ferrique hydraté (Fe2(S04)3-xH20) a été dissoute dans 100 parts de la solution d’EDTA précédemment préparée.
Chaque solution a été filtrée à 0,22pm puis désoxygénée par injection d’argon avant leur utilisation ultérieure. Au besoin, le pH de chaque solution a été ajusté à des valeurs entre 4,5 et 8 en utilisant LiOH ou H2SO4.
(b) Études des caractéristiques électrochimiques des couples rédox Fe(ll)/Fe(lll)
Afin de confirmer la faisabilité de réduction du FeP04 à LiFeP04 par chacun de couples redox préparé dans la section (a) de cet exemple, le comportement électrochimique de la solution du Fe(lll) de chaque complexe de fer a été étudié dans un montage électrochimique à trois électrode. Chacune des solutions de Fe(lll) a été placée dans le compartiment cathodique de la cellule (sous une couverture d’argon) dans lequel un disque de carbone vitreux (diamètre de 3 mm) a été installé comme électrode de travail. Un treillis de Pt a été placé dans le compartiment anodique rempli d’électrolyte séparé par un disque de verre fritté. Une électrode de Ag/AgCI a été utilisée comme électrode de référence.
Les voltammogrammes ont été obtenus en utilisant un potentiostat Versastat™ 4 (Princeton Applied Research). La Figure 15 montre le voltammogramme de la solution EDTA-Fe(lll) effectué à un pH de 4,5 entre 2,05 V et 4,25 V vs Li7Li° à une vitesse de balayage de 200 mV/sec. On peut observer une grande séparation des valeurs (de l’ordre de 650 mV) pour les pics d’oxydation du EDTA-Fe(ll) et la réduction du EDTA-Fe(lll), ce qui est un indicateur d’une cinétique relativement lente. Cependant, on peut constater que l’oxydation de l’EDTA-Fe(ll) débute à des potentiels d’environ 3,16 V vs Li7Li ce qui est sensiblement plus négatif par rapport au potentiel minimal requis de 3,45 V vs Li7Li pour la réduction du FeP04 en LiFeP04. Le Tableau 1 montre les valeurs de potentiel auquel un courant d’oxydation est observé pour chaque agent réducteur préparé à base de Fe(ll).
Tableau 1. Potentiels d’oxydation
La Figure 16 montre les courbes de polarisation dans le cas d’une solution d’EDTA-LiOH et d’EDTA-Fe(lll) dans LiOH. On peut observer que le pic de réduction du EDTA-Fe(lll) apparaît à des potentiels moins négatifs que la réaction de dégagement d’hydrogène dans ce milieu, ce qui démontre la possibilité d’effectuer la régénération électrochimique du EDTA-Fe(ll) à partir du EDTA-Fe(lll) à des efficacités coulombiques raisonnables en minimisant le courant relié à la formation de l’hydrogène. Exemple 7:
(a) Relithiation de FeP04 par EDTA-Fe(ll)
Afin de démontrer l’utilisation de EDTA-Fe(ll) pour la relithiation du FePC , 50 ml_ de la solution préparée selon un protocole similaire à celui décrit à l’Exemple 6 a été mis en contact avec 0,65 g du FePC préparé à l’Exemple 1 (a) sous une atmosphère d’argon et à 40°C. Pour cet essai, la concentration en EDTA a été augmentée afin de respecter un ratio molaire EDTA/Fe(ll) de 4 et le pH a été ajusté à 8 avec une solution de LiOH 1 M afin de maximiser la solubilité du couple redox. La poudre de FePC a été gardée en suspension à l’aide d’un agitateur magnétique et la diminution de la concentration de l’EDTA-Fe(ll) et l’apparition de l’EDTA-Fe(lll) ont été suivies à l’aide d’une sonde ORP placée dans la suspension.
La Figure 17 montre la variation du potentiel de la suspension durant la relithiation. On peut observer l’augmentation du potentiel au fur et à mesure que l’EDTA-Fe(ll) est oxydé (en réduisant le FeP04 à LiFeP04) en EDTA-Fe(lll).
À la fin de l’essai, le solide a été séparé par filtration sous vide, lavé, séché et analysé par diffraction des rayons X (Rigaku MiniFlexMC 600). La comparaison des diagrammes du LiFeP04 vierge, FeP04 délithié et du solide obtenu après contact avec la solution d’EDTA-Fe(ll) et en présence du sel de lithium (Figure 18) montre que le solide traité avec la solution d’EDTA-Fe(ll) a été complètement relithié pour former du LiFeP04.
(b) Relithiation de FeP04 parle citrate-Fe(ll)
Un essai de relithiation a été effectué en utilisant la solution de citrate-Fe(ll) de façon similaire à la procédure présentée pour EDTA-Fe(ll) à la section 7(a). Dans le présent exemple, le ratio citrate / Fe(ll) a été ajusté à 2 par l’ajout de sulfate ferreux et le pH à 6 avec ajout de LiOH 1 M. 50 mL de la solution ont été mis en contact avec 0,19 g du FeP04 préparé à l’exemple 1(a) sous une atmosphère d’argon et à 40 °C. La poudre de FeP04 a été gardée en suspension à l’aide d’un agitateur magnétique et la diminution de la concentration du citrate-Fe(ll) et l’apparition du citrate-Fe(lll) ont été suivies à l’aide d’une sonde ORP placée dans la suspension (Figure 19).
À la fin de l’essai, le solide a été séparé par filtration sous vide, lavé, séché et analysé par diffraction des rayons X. Comme dans le cas du solide de l’Exemple 7(a), la comparaison des diffractogrammes du LiFePC vierge, du FePC délithié et du solide obtenu après contact avec la solution de citrate-Fe(ll) et en présence du sel de lithium (Figure 20) montre que le FePC a été complètement relithié pour former du LiFePC
Exemple 8:
(a) Régénération électrochimique du EDTA-Fe(lll) en EDTA-Fe(ll)
Un volume de 800 ml_ d’une solution d’EDTA-Fe (III) ayant une concentration initiale en Fe (III), en U2SO4 et en EDTA de 0,08 M, 1 M et 0,2 M, respectivement, et dont le pH avait été ajusté à 6,3 avec du LiOH a été placé dans le réservoir de catholyte d’un montage d’une cellule d'électrolyse filtre-presse ICI-FM01 et sous la protection d’un gaz inerte (Ar). La cellule FM01 a été assemblée avec une cathode en graphite, une anode en titane recouvert d’une couche d’oxyde d’iridium et une membrane cationique de type NafionMC 324. La surface active géométrique de toutes les composantes (cathode, anode et membrane) était de 64 cm2.
Le débit du catholyte et de l’anolyte était de 2 litres/min avec une vitesse linéaire du catholyte de l’ordre de 16 cm/s. La température de l’électrolyse était contrôlée à environ 50 °C en recirculant un liquide caloporteur chauffé par un bain thermostaté (PolyScience #PD07R-20-A11 B) à travers des échangeurs de chaleur installé dans les réservoirs d’anolyte et de catholyte. L’électrolyse a été effectuée en fixant le voltage entre l’anode et la cathode à 1 ,65 V (Instek #SPS-1230). Une sonde d’ORP avait été placée dans le réservoir de catholyte afin de suivre l’évolution du potentiel de la solution.
La concentration de l’EDTA-Fe(lll) dans chaque échantillon durant l’électrolyse a été déterminée en diluant 1 mL de l’échantillon dans 10 mL d’une solution d’EDTA 0,2M dans LiOH (pH de 7,70) et en mesurant l’absorbance de la solution à 470 nm. La concentration du fer total a été déterminée en faisant une dilution de 1000 fois dans l’eau et en ajoutant le réactif de fer FerroVerMC de la compagnie Hach et en mesurant l’absorbance à 510 nm. La différence entre le fer total et l’EDTA-Fe(lll) a permis d’évaluer la concentration de l’EDTA-Fe(ll) formé durant l’électrolyse. La Figure 21 montre la variation de la concentration d’EDTA-Fe(ll) et du potentiel d’oxydoréduction de la solution durant 240 minutes d’électrolyse.
On peut observer qu’au fur et à mesure que la concentration d’EDTA-Fe(ll) (formé par la réduction de l’EDTA-Fe(lll) sur la cathode) augmente dans le catholyte, le potentiel d’oxydoréduction de la solution diminue. Durant l’électrolyse, le courant total de la cellule est passé de 600 mA à 300 mA.
Il est à noter qu’il est possible d’augmenter la densité de courant de la cellule en améliorant le transfert de masse dans la cellule par des méthodes bien connues (telles que l’utilisation de promoteurs de turbulence, l’augmentation de la température, etc.) ainsi qu’en augmentant la surface réelle de la cathode (par exemple, par l’utilisation de matériaux sous forme de feutres, grille, etc.). Il est évident que le choix de matériau de cathode n’est pas limité au graphite et d’autres matériaux de cathode (de préférence ceux avec une haute surtension d’hydrogène) peuvent être utilisés.
(b) Relithiation du FePC>4 avec le EDTA-Fe(ll) généré par voie électrochimique
La solution d’EDTA-Fe(ll) obtenue lors de l’électrolyse avec la cellule FM01 en (a) a ensuite été utilisée pour effectuer la relithiation du FePC 50 mL de la solution ont été mis en contact avec 0,32 g du FePC préparé à l’Exemple 1 (a) sous une atmosphère d’argon et à 40 °C. La poudre de FePC a été maintenue en suspension à l’aide d’un agitateur magnétique et la diminution de la concentration de l’EDTA-Fe(ll) et l’apparition de l’EDTA-Fe(lll) ont été suivies à l’aide d’une sonde ORP placée dans la suspension. La Figure 22 montre la variation du potentiel de la suspension durant la relithtiation. On peut observer l’augmentation du potentiel au fur et à mesure que l’EDTA-Fe(ll) est oxydé (en réduisant le FeP04 à LiFeP04) en EDTA-Fe(lll). À la fin de l’essai, le solide a été séparé par filtration sous vide, lavé, séché et analysé par diffraction des rayons X. La comparaison des diagrammes du LiFePC vierge, du FeP04 délithié et du solide obtenu après contact avec la solution d’EDTA-Fe(ll) générée par électrolyse et en présence du sel de lithium (Figure 23) montre que le solide a été relithié au complet pour former du LiFePC
De nombreuses modifications pourraient être apportées à l’un ou l’autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans s’éloigner de la portée de la présente invention telle qu’envisagée. Toutes les références, brevets ou documents de la littérature scientifique auxquels il est fait référence dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour l’alcalination électrochimique d’un matériau électrochimiquement actif, le procédé comprenant les étapes de : a) obtention d’une électrode de travail comprenant un matériau d’électrode de travail sur un collecteur de courant, le matériau d’électrode de travail comprenant le matériau électrochimiquement actif, éventuellement un liant et/ou un matériau conducteur électronique ; b) introduction de l’électrode de travail dans un réacteur électrochimique en mode continu et/ou discontinu avec une contre-électrode inerte, et une solution comprenant un sel de métal alcalin dans un solvant ; c) application d’un courant direct entre l’électrode de travail et la contre-électrode pour obtenir une électrode alcalinée comprenant un matériau électrochimiquement actif alcaliné ; et d) retrait de l’électrode alcalinée obtenue à l’étape (c) du réacteur électrochimique; dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde de métal (incluant les oxydes complexes), un phosphate de métal, un silicate de métal, sulfate de métal, ou un oxyde de métal (incluant les oxydes complexes), phosphate de métal, silicate de métal, ou sulfate de métal partiellement alcaliné.
2. Procédé de la revendication 1, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est déficient en métal alcalin.
3. Procédé de la revendication 1 ou 2, lequel comprend la conversion du matériau électrochimiquement actif de Formule I :
Aw-pMn+PxXyOz (I) en matériau électrochimiquement actif alcaliné de Formule II :
AwlVTxXyOz (II) dans lesquelles, A est un métal alcalin ;
M est un métal de transition, un métal post-transition ou une combinaison de ceux- ci ;
X est choisi parmi P, Si et S ; O est un oxygène ; w est choisi parmi les nombres de 1 à 4 et correspond au nombre d’atomes A dans le matériau électrochimiquement actif alcaliné; x est choisi parmi les nombres de 1 à 5 et correspond au nombre d’atomes M; y est choisi parmi les nombres de 0 à 2, dans lequel X est absent lorsque y est zéro; z est choisi parmi les nombres de 1 to 12 et correspond au nombre d’atomes d’oxygène dans les formules; n désigne l’état d’oxydation de M; p dans la Formule I désigne à la fois le nombre moyen d’atomes A manquants et l’augmentation moyenne de l’état d’oxydation de M, dans laquelle p < w (de préférence 0 < p < 1 ); et dans lesquelles w, y, z, n et p sont choisis afin d’obtenir un composé stable et électroneutre.
4. Procédé de la revendication 3, dans lequel p = w, A est absent dans la Formule I, et le matériau électrochimiquement actif de Formule I est de Formule l(a) : Mn+PXXyOz.
5. Procédé de la revendication 3 ou 4, dans lequel X est un phosphore, y est 1 et z est 4.
6. Procédé de l’une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel M est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
7. Procédé de la revendication 3 ou 4, dans lequel M est V, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Ti, Zr, Sn ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
8. Procédé de l’une quelconque des revendications 3, 4, et 7, dans lequel y est 0 et X est absent.
9. Procédé de l’une quelconque des revendications 3 à 8, dans lequel A est Li, Na ou K, ou A est Li.
10. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le matériau électrochimiquement actif ou le matériau électrochimiquement actif alcaliné est en outre dopé par la substitution partielle de M par un métal de transition (par exemple, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W ou Y) et/ou un métal qui n’est pas un métal de transition (par exemple, Mg, Ca, Sr, Al, Sb, ou Sn).
11. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le solvant est choisi parmi un solvant aqueux, un solvant organique ou l’un de leurs mélanges.
12. Procédé de la revendication 11 , dans lequel le solvant est l’eau.
13. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le sel de métal alcalin comprend au moins un sel de sulfate, carbonate, bicarbonate, hydroxyde, nitrate, acétate, oxalate, ou phosphate de métal alcalin.
14. Procédé de la revendication 13, dans lequel le sel de métal alcalin est un sulfate de métal alcalin.
15. Procédé de la revendication 13, dans lequel le sel de métal alcalin est un bicarbonate de métal alcalin.
16. Procédé de la revendication 15, dans lequel l’étape (b) et/ou (c) est effectuée en présence de dioxyde de carbone gazeux.
17. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 16, comprenant en outre une étape d’ajustement du pH de la solution à un pH adapté au matériau électrochimiquement actif de l’étape (a) (par exemple, pour FePC , le pH est ajusté entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 7,5).
18. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel le métal alcalin du sel de métal alcalin est le lithium.
19. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel l’étape (c) est effectuée en mode continu ou discontinu.
20. Procédé de la revendication 19, dans lequel l’étape (c) est effectuée en mode continu où l’électrode de travail est introduite dans le réacteur électrochimique d’un côté et se déplace le long d’un chemin défini de sorte que l’électrode de travail reste à une distance constante de la contre-électrode tout en se déplaçant à travers une zone électrochimiquement active du réacteur électrochimique afin de maintenir une distribution de courant et de potentiel relativement uniforme.
21. Procédé de la revendication 20, dans lequel la vitesse à laquelle l'électrode de travail se déplace à travers le réacteur électrochimique est ajustée en fonction du temps de résidence nécessaire pour un niveau souhaité d’alcalination à une densité de courant appliquée.
22. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel l’étape (c) est réalisée en mode de densité de courant contrôlée entre l’électrode de travail et la contre-électrode.
23. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel l’étape (c) est réalisée en mode de tension contrôlée entre l’électrode de travail et la contre- électrode.
24. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est FePC ou un LiFePC partiellement délithié et la densité de courant à l’électrode de travail se situe dans l’intervalle de 0,001 A/g à
100 A/g de LiFePC actif, de préférence dans l’intervalle de 1 à 15 A/g de LiFePC actif.
25. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel l’étape (c) est réalisée à une température située dans l’intervalle de 5°C à 90°C, de préférence de 25°C à 50°C.
26. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 25, dans lequel l’étape (b) comprend en outre une électrode de référence.
27. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 26, comprenant en outre une étape (e) de lavage du matériau électrochimiquement actif alcaliné de l’électrode alcalinée.
28. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 27, comprenant en outre le séchage du matériau électrochimiquement actif alcaliné de l’électrode alcalinée.
29. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 28, dans lequel le matériau d’électrode de travail comprend un liant, le liant étant choisi parmi les liants polymères fluorés et d’autres liants polymères solvatants.
30. Procédé de la revendication 29, dans lequel le liant est un liant polymère fluoré (tel que PVDF, HFP, PVDF-Co-HFP ou PTFE).
31. Procédé de la revendication 29, dans lequel le liant est un liant polymère solvatant choisi parmi le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène), le poly(diméthylsiloxane), le poly(carbonate d'alkylène), le poly(alkylènesulfone), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, le poly(alcool vinylique), et les copolymères (blocs, aléatoires, alternés, statistiques, etc.) comprenant au moins l’un des polymères précédents ou des monomères de ceux-ci, ainsi qu’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, ces polymères étant éventuellement ramifiés et/ou réticulés.
32. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 31 , dans lequel le matériau d’électrode de travail comprend le matériau conducteur électronique, lequel est choisi parmi le groupe constitué de noir de carbone (tel que noir KetjenMC et Super PMC), noir d’acétylène (tel que noir Shawinigan et noir DenkaMC), graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (tel que les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF)), nanotubes de carbone (par exemple, à simple parois ou multi- parois), et une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
33. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 32, dans lequel le matériau d’électrode de travail est un matériau d’électrode (par exemple, un matériau d’électrode positive) d’une batterie usagée et l’étape (a) comprend au moins une étape de séparation du matériau d’électrode des autres éléments de la batterie usagée et l’application dudit matériau sur le collecteur de courant.
34. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 to 32, dans lequel l’étape (a) comprend le mélange du matériau électrochimiquement actif, du liant et éventuellement du matériau conducteur électronique dans un solvant, l’application sur le collecteur de courant et le séchage.
35. Électrode obtenue par un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 34.
36. Procédé pour l’alcalination électrochimique d’un matériau électrochimiquement actif, le procédé comprenant les étapes de :
(i) ajout du matériau électrochimiquement actif à une solution contenant un agent réducteur et un sel de métal alcalin dans un solvant pour produire un matériau électrochimiquement actif alcaliné ;
(ii) séparation du matériau électrochimiquement actif alcaliné et de la solution; et
(iii) traitement électrochimique de la solution séparée à l’étape (ii) pour régénérer l’agent réducteur dans la solution.
37. Procédé de la revendication 36, dans lequel le matériau électrochimiquement actif et le matériau électrochimiquement actif alcaliné sont tels que définis à l’une quelconque des revendications 1 à 10.
38. Procédé de la revendication 36 ou 37, dans lequel l’agent réducteur est le membre réducteur d’un couple redox présentant un potentiel d’oxydoréduction plus bas que celui du matériau électrochimiquement actif (déficient en métal alcalin) à être réduit.
39. Procédé de la revendication 38, dans lequel le couple redox est à base de Fe(ll)/Fe(lll).
40. Procédé de la revendication 39, dans lequel le couple redox est choisi parmi le [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4-, le [Fe(nta)]/[Fe(nta)]-, le [Fe(tdpa)]2Y[Fe(tdpa)]3-, le [Fe(edta)]-/[Fe(edta)]2-, le [Fe(citrate)]/[Fe(citrate)]-, le [Fe(TEOA)OH]- /[Fe(TEOA)OH]-, et le [Fe(oxalate)]7[Fe(oxalate)].
41. Procédé de l’une quelconque des revendications 36 à 40, dans lequel l’étape (i) comprend en outre une étape de désoxygénation de la solution.
42. Procédé de l’une quelconque des revendications 36 à 41 , dans lequel les étapes (i) et/ou (iii) sont effectuées en présence d’un gaz permettant d’éliminer la présence d’oxygène.
43. Procédé de l’une quelconque des revendications 36 à 42, dans lequel le sel de métal alcalin est choisi parmi un sulfate, carbonate, bicarbonate, hydroxyde, nitrate, acétate, oxalate, phosphate de métal alcalin, et leurs combinaisons.
44. Procédé de la revendication 43, dans lequel le sel de métal alcalin est un sulfate de métal alcalin.
45. Procédé de la revendication 43, dans lequel le sel de métal alcalin est un bicarbonate de métal alcalin.
46. Procédé de la revendication 45, dans lequel l’étape (i) est effectuée en présence de dioxyde de carbone gazeux.
47. Procédé de l’une quelconque des revendications 36 à 46, dans lequel le métal alcalin du sel de métal alcalin est le lithium.
48. Procédé de l’une quelconque des revendications 36 à 47, comprenant en outre une étape d’ajustement du pH de la solution à un pH adapté au matériau électrochimiquement actif de l’étape (i) (par exemple, pour FePC , le pH est ajusté entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 7,5).
49. Procédé de l’une quelconque des revendications 36 à 48, dans lequel le solvant est un solvant aqueux.
50. Procédé de l’une quelconque des revendications 36 à 49, dans lequel l’étape (iii) de traitement électrochimique est effectuée dans une cellule électrolytique en faisant passer un courant entre au moins une cathode et au moins une anode.
51. Procédé de la revendication 50, dans lequel la cellule électrolytique comprend au moins un séparateur ionique ou non ionique installé entre l’anode et la cathode afin de protéger l’agent réducteur régénéré.
52. Procédé de la revendication 50 ou 51 , dans lequel la cellule électrolytique comprend en outre un système permettant de garder la solution désoxygénée.
53. Procédé de la revendication 52, dans lequel le système comprend un gaz exempt d’oxygène, tel le dioxyde de carbone, l’azote ou l’argon.
54. Procédé de l’une quelconque des revendications 36 à 53, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est sous forme de suspension dans la solution de l’étape (i), et l’étape (ii) est réalisée par filtration, centrifugation ou décantation, éventuellement suivie d’une étape de lavage.
55. Procédé de l’une quelconque des revendications 36 à 53, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est compris dans un matériau d’électrode sur un collecteur de courant et l’étape (ii) comprend le retrait de l’électrode de la solution, éventuellement suivi d’une étape de lavage.
56. Procédé de la revendication 55, dans lequel le matériau d’électrode comprend en outre un liant.
57. Procédé de la revendication 56, dans lequel le liant est choisi parmi les liants polymères fluorés et des liants polymères solvatants.
58. Procédé de la revendication 57, dans lequel le liant est un liant polymère fluoré (tel que PVDF, HFP, PVDF-Co-HFP ou PTFE).
59. Procédé de la revendication 57, dans lequel le liant est un liant polymère solvatant choisi parmi le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène), le poly(diméthylsiloxane), le poly(carbonate d'alkylène), le poly(alkylènesulfone), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, le poly(alcool vinylique), et les copolymères (blocs, aléatoires, alternés, statistiques, etc.) comprenant au moins l’un des polymères précédents ou des monomères de ceux-ci, ainsi qu’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, ces polymères étant éventuellement ramifiés et/ou réticulés.
60. Procédé de l’une quelconque des revendications 55 à 59, dans lequel le matériau d’électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique, par exemple, choisi parmi le groupe constitué de noir de carbone (tel que noir KetjenMC et Super PMC), noir d’acétylène (tel que noir Shawinigan et noir DenkaMC), graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (tel que les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF)), nanotubes de carbone (par exemple, à simple parois ou multi- parois), et une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
61. Procédé de l’une quelconque des revendications 36 à 60, comprenant en outre le séchage du matériau électrochimiquement actif alcaliné.
62. Électrode comprenant le matériau électrochimiquement actif alcaliné obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 36 à 61 , un liant et éventuellement un matériau conducteur électronique.
63. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrode positive est une électrode telle que définie à la revendication 35 ou 62.
64. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à la revendication 63.
65. Batterie de la revendication 64, où ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
66. La cellule électrochimique de la revendication 63 ou la batterie de la revendication
64 ou 65, pour utilisation dans des appareils mobiles, tels que les téléphones mobiles, appareils photos, tablettes ou ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.
EP20887315.8A 2019-11-13 2020-11-13 Procédés pour l'alcalination ou la réalcalination d'un matériau actif d'électrode Pending EP4058621A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962934782P 2019-11-13 2019-11-13
PCT/CA2020/051547 WO2021092692A1 (fr) 2019-11-13 2020-11-13 Procédés pour l'alcalination ou la réalcalination d'un matériau actif d'électrode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4058621A1 true EP4058621A1 (fr) 2022-09-21

Family

ID=75911287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20887315.8A Pending EP4058621A1 (fr) 2019-11-13 2020-11-13 Procédés pour l'alcalination ou la réalcalination d'un matériau actif d'électrode

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220393146A1 (fr)
EP (1) EP4058621A1 (fr)
JP (1) JP2023502220A (fr)
KR (1) KR20220099992A (fr)
CN (1) CN114729462A (fr)
CA (1) CA3157867A1 (fr)
WO (1) WO2021092692A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240318341A1 (en) * 2023-02-03 2024-09-26 HYDRO-QUéBEC Process for the production of lithium metal or an alloy thereof or for the pre-lithiation of an electrode material

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6815122B2 (en) * 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
KR101501958B1 (ko) * 2003-12-23 2015-03-16 유니버시떼 드 몬트리얼 전기활성 삽입 화합물의 제조 방법 및 이로부터 얻은 전극 물질
US8148015B2 (en) * 2008-03-21 2012-04-03 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries
TW201311547A (zh) * 2011-08-03 2013-03-16 Murata Manufacturing Co 磷酸鋰鐵之製造方法、電極活性物質及二次電池
JP6278518B2 (ja) * 2011-12-01 2018-02-14 ナノスケール コンポーネンツ，インコーポレイテッド 負極をアルカリ化するための方法
US10741890B2 (en) * 2012-04-04 2020-08-11 Worcester Polytechnic Institute Method and apparatus for recycling lithium iron phosphate batteries
CN105895904B (zh) * 2014-08-13 2019-02-22 孚能科技（赣州）有限公司 制备和回收锂离子电池的正极活性材料的方法
FI127782B (en) * 2014-12-02 2019-02-15 Keliber Oy A process for the production of lithium metal phosphates
US10396865B2 (en) * 2015-03-19 2019-08-27 Commscope Technologies Llc Spectral analysis signal identification
US10411310B2 (en) * 2015-06-19 2019-09-10 24M Technologies, Inc. Methods for electrochemical cell remediation
KR102644157B1 (ko) * 2015-09-14 2024-03-07 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 높은 체적 및 중량 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리-이온 전지
US10026995B2 (en) * 2016-01-15 2018-07-17 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing alkali metal or alkali-ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities
KR20180104174A (ko) * 2016-02-09 2018-09-19 캠엑스 파워 엘엘씨 예비-리튬화된 전극 물질 및 이를 이용하는 셀
EP3459138B1 (fr) * 2016-05-20 2023-11-01 Hydro-Québec Procédé pour le recyclage de matériaux d'électrode de batterie au lithium
WO2018187731A1 (fr) * 2017-04-06 2018-10-11 Virginia Tech Intellectual Properties Inc. Procédés et systèmes de recyclage de batteries au lithium-ion
CN109659487B (zh) * 2018-12-18 2020-12-08 华中科技大学 一种用于锂金属负极保护的预锂化方法
CN109837392A (zh) * 2019-01-25 2019-06-04 宁波行殊新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料废料的回收及再生方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023502220A (ja) 2023-01-23
US20220393146A1 (en) 2022-12-08
CN114729462A (zh) 2022-07-08
WO2021092692A1 (fr) 2021-05-20
KR20220099992A (ko) 2022-07-14
CA3157867A1 (fr) 2021-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20240250239A1 (en) Method for alkaliating electrodes
US9598789B2 (en) Method for alkaliating anodes
JP2015065171A (ja) 複合酸化物粒子からなる材料、その製造法、及び電極活物質としてのその使用
JP2010009905A (ja) リチウム系二次電池用正極の集電体並びにそれを備えた正極及び電池
KR20200039742A (ko) 리튬 이온 2 차 전지
CN107403968A (zh) 水系二次电池
JP2008543025A (ja) リチウム再充電可能電気化学セル
Sui et al. Salt solution etching to construct micro-gullies on the surface of Zn anodes enhances anodes performance in aqueous zinc-ion batteries
Zhang et al. Structure-defined viologen-polyoxometalate modified separator dominating endurable Li-S batteries by a synergistic adsorption-electrocatalysis mechanism
EP4058621A1 (fr) Procédés pour l&#39;alcalination ou la réalcalination d&#39;un matériau actif d&#39;électrode
CA3031454C (fr) Elements electrode-separateur flexibles et procedes pour leur preparation
US11545722B2 (en) Separators for electrochemical cells and methods of making the same
WO2017177960A1 (fr) Solution d&#39;électrolyte, batterie et bloc-batterie
JP2013008540A (ja) 非水電解質二次電池用集電体及びそれを用いた電極
Mandai et al. Mg–Zn–Cl-integrated functional interface for enhancing the cycle life of Mg electrodes
US11955627B2 (en) Zn powder/Sn coated Cu current collector as anode for Zn battery
CN116826026B (zh) 一种有机/无机复合正极材料及其制备方法和应用
CN114477155B (zh) 一种多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料及其制备方法与应用
JP2005340028A (ja) 非水電解液二次電池用活物質粒子
Jang et al. Advancing zinc-ion batteries: Amorphous V2O5 as a protective layer on Zn anode surface
Wu et al. A novel modified sulfur cathode to facilitate the adsorption and conversion of polysulfides in lithium–sulfur batteries
WO2024159330A1 (fr) Processus de production de lithium métallique ou d&#39;un alliage de celui-ci ou de pre-lithiation d&#39;un matériau d&#39;électrode
JP2010232148A (ja) 二次電池
FR3099298A1 (fr) Composite SnOx/C fluoré pour matériau d’électrode
WO2017102424A1 (fr) Electrode en halogénure de métal à conductivité améliorée et procédé de fabrication associé

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220503

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)