TW202042429A - 鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其包括：水洗步驟，用水對含有Li、Ni及元素M的鋰鎳複合氧化物進行洗滌並過濾，獲得洗滌餅；混合步驟，對該洗滌餅與不含鋰的鎢化合物加熱的同時進行混合，獲得鎢混合物；熱處理步驟，對該鎢混合物進行熱處理，該洗滌餅的水份率為3.0質量%以上10.0質量%以下，該鎢混合物中含有的鎢原子數相對於該鋰鎳複合氧化物中含有的Ni及該元素M的合計原子數之比率為0.05原子%以上3.00原子%以下，該混合步驟的溫度為30℃以上70℃以下。

Description

鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法
本發明涉及鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法。
近年，隨著手機、手提電腦等的便攜式電子設備的普及，具有高能量密度且小型輕量的二次電池的開發的需求日益增加。此外，作為以混合動力車為首的電動車用的電池，高輸出的二次電池的開發的需求也日益增加。
作為可滿足這種需求的二次電池，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池由負極、正極及電解質等構成，作為負極和正極的活性物質，採用可使鋰脫離和插入的材料。
這種鋰離子二次電池的研究和開發正當盛行，其中，以層狀或尖晶石型的鋰金屬複合氧化物作為正極材料的鋰離子二次電池可獲得4V等級的較高的電壓，故而作為具有高能量密度的電池，在進行實用化。
作為目前至今已提出的主要的材料，可以舉出比較容易合成的鋰鈷複合氧化物（LiCoO2 ）、採用價格低於鈷的鎳的鋰鎳複合氧化物（LiNiO2 ）、鋰鎳鈷錳複合氧化物（LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 ）、採用錳的鋰錳複合氧化物（LiMn2 O4 ）等。
其中，鋰鎳複合氧化物因循環特性良好，作為可實現低電阻及高輸出的材料受到關注。且，關於鋰離子二次電池用正極活性物質，近年來重視製成鋰離子二次電池時為獲得高輸出化所必要的低電阻化。
作為實現上述低電阻化的方法，採用添加異元素的方法，尤其是W、Mo、Nb、Ta、Re等可獲得高價數的遷移金屬被視為有效。
例如，專利文獻1提出了一種用於鋰二次電池正極材料的鋰遷移金屬類化合物粉體，其滿足規定的組成式，且，從Mo、W、Nb、Ta及Re中選擇的1種以上的元素相對於上述組成式中的Mn、Ni及Co的合計莫耳質量的含量比率為0.1莫耳%以上、5莫耳%以下。此外，專利文獻1中還揭示了一種用於鋰二次電池正極材料的鋰遷移金屬類化合物粉體之製造方法，其中包括：在液體介質中對碳酸鋰、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、及含有從Mo、W、Nb、Ta及Re中選擇的至少1種以上元素的金屬化合物進行粉碎，並對這些成份均勻分散而成的漿體進行噴霧乾燥的噴霧乾燥步驟；對獲得的噴霧乾燥體進行燒成的焼成步驟。
根據專利文獻1，能夠兼顧到用於鋰二次電池正極材料的鋰遷移金屬類化合物粉體的低成本化、高安全性化、高負荷特性及提高粉體的處理性性。
然而，根據專利文獻1揭示的上述製造方法，透過在液體介質中粉碎原料，並對均勻分散有這些原料的漿體進行噴霧乾燥，再對獲得的噴霧乾燥體進行焼成而獲得上述鋰遷移金屬類化合物粉體。因此，Mo、W、Nb、Ta及Re等異元素的一部分會與層狀配置的Ni發生置換，從而造成電池容量及循環特性等電池特性降低的問題。
此外，專利文獻2提出了一種至少具有層狀構造的鋰遷移金屬複合氧化物的非水性電解質二次電池用正極活性物質，其鋰遷移金屬複合氧化物以由一次粒子及作為其凝集體的二次粒子之一者或兩者構成的粒子的形態存在，在其粒子的至少表面具有含有從由鉬、釩、鎢、硼及氟構成的群中選擇的至少1種元素的化合物。且，專利文獻2中作為上述非水性電解質二次電池用正極活性物質之製造方法，揭示了以鉬化合物等的添加元素化合物、鋰化合物、使鈷等共沉澱（coprecipitation）後進行熱處理而獲得的化合物的混合物作為原料混合物，對其進行燒成、粉碎的方法。
根據專利文獻2揭示的非水性電解質二次電池用正極活性物質，尤其是在粒子表面具有含有從由鉬、釩、鎢、硼及氟構成的群中選擇的至少1種元素的化合物時，可提高初期特性，且不會損害熱穩定性、負荷特性及輸出特性的提高。
然而，專利文獻2中從由鉬、釩、鎢、硼及氟構成的群中選擇至少1種添加元素所能獲得的效果在於提高初期特性，即初期放電容量及初期效率，並非提高輸出特性。此外，根據專利文獻2揭示之製造方法，由於對鉬化合物等的添加元素化合物、鋰化合物、使鈷等共沉澱後進行熱處理而獲得的化合物的混合物，即原料混合物進行焼成，因此添加元素的一部分會與層狀配置的鎳發生置換，而導致電池特性降低的問題。
此外，專利文獻3提出了一種在具有規定組成的複合氧化物粒子上被覆鎢氧化合物並進行加熱處理而成的正極活性物質，且其碳酸離子的含量為0.15質量%以下。且，專利文獻3揭示了正極活性物質之製造方法，其包括在含有鋰（Li）及鎳（Ni）的複合氧化物粒子上被覆鎢氧化合物的被覆步驟、對被覆有上述鎢氧化合物的上述複合氧化物粒子進行加熱處理的加熱步驟。
專利文獻3的技術被認為能夠抑制非水性電解液等的分解所致的氣體生成，或，能夠抑制正極活性物質中源於自身的氣體生成。然而，並無提高輸出特性之效。
此外，還有關於鋰鎳複合氧化物的高輸出化的改進。
例如，專利文獻4提出了一種用於非水性電解質二次電池的正極活性物質，其中由一次粒子及該一次粒子凝集而成的二次粒子構成鋰金屬複合氧化物，並在該鋰金屬複合氧化物的表面具有含有由Li2 WO4 、Li4 WO5 、Li6 W2 O9 的任一個表示的鎢酸鋰的微粒子，被認為可兼得高容量及高輸出。
以此雖能維持高容量並達到高輸出化，而對於高容量化的要求卻更見提高。
專利文獻5提出了一種用於非水性電解質二次電池的正極活性物質之製造方法，其包括：對鋰鎳複合氧化物粒子、不含鋰的鎢化合物粉末及水進行混合而獲得鎢混合物的混合步驟；及，對該鎢混合物進行熱處理的熱處理步驟。該熱處理步驟包括：透過對該鎢混合物進行熱處理，使存在於鋰鎳複合氧化物粒子的一次粒子表面的鋰化合物與鎢化合物粒子發生反應，溶解該鎢化合物粒子，從而形成一次粒子表面上分散有鎢的鋰鎳複合氧化物粒子的第1熱處理步驟；該第1熱處理步驟之後，透過以高於該第1熱處理步驟的溫度進行熱處理，從而形成在該鋰鎳複合氧化物粒子的一次粒子表面上具有含有鎢與鋰的化合物的鋰鎳複合氧化物粒子的第2熱處理步驟。 ＜先前技術文件＞ ＜專利文獻＞
專利文獻1：日本國特開2009-289726号公報 專利文獻2：日本國特開2005-251716号公報 專利文獻3：日本國特開2010-40383号公報 專利文獻4：日本國特開2013-125732号公報 專利文獻5：日本國特開2017-063003号公報
＜發明所欲解決之問題＞
然而，專利文獻5的實施例中，僅公開了第1熱處理步驟中將鎢混合物的混合粉末放入鋁製袋中進行氮氣清除的例子，若採用該方法進行量產，會導致成本極高的問題。
專利文獻5中必須要有混合步驟、第1熱處理步驟及第2熱處理步驟，步驟數多，這也會提高製造成本。此外，由於使用鋁製袋及真空乾燥機，無法連續進行混合、熱處理，這一點也不利於成本。
對此，鑑於上述歷來技術的問題，本發明一態樣的目的在於提供一種成本低且用於鋰離子二次電池的正極時可兼獲高容量及高輸出的鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法。 ＜用於解決問題之手段＞
為解決上述課題，本發明之一形態提供的鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法包括：水洗步驟，用水對含有鋰（Li）、鎳（Ni）及元素M的鋰鎳複合氧化物（其中，該元素M是從Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中選擇的至少1種元素）進行洗滌並過濾，獲得洗滌餅；混合步驟，對該洗滌餅與不含鋰的鎢化合物加熱的同時進行混合，獲得鎢混合物；熱處理步驟，對該鎢混合物進行熱處理，該洗滌餅的水份率為3.0質量以上10.0質量以下，該鎢混合物中含有的鎢原子數相對於該鋰鎳複合氧化物中含有的鎳及該元素M的合計原子數之比率為0.05原子%以上3.00原子%以下，該混合步驟的溫度為30℃以上70℃以下。 ＜發明之功效＞
根據本發明之一形態，能夠提供一種成本低且用於鋰離子二次電池的正極時可一同獲得高容量及高輸出的鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法。
以下將參照附圖來說明用於實施本發明的形態，而本發明並不限定於下述實施方式，只要不脫離本發明之範圍，可對一下實施方式進行各種變更及置換。  〔鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法]  本實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法（以下，也簡稱為“正極活性物質之製造方法”）可包括以下步驟。
用水對含有鋰（Li）、鎳（Ni）及元素M的鋰鎳複合氧化物（其中，元素M是從Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中選擇的至少1種元素）進行洗滌並過濾，獲得洗滌餅的水洗步驟。  對洗滌餅及不含鋰的鎢化合物（以下，也簡稱為“鎢化合物”）加熱的同時進行混合，獲得鎢混合物的混合步驟。  對鎢混合物進行加熱的熱處理步驟。  且，洗滌餅的水份率優選為3.0質量%以上10.0質量%以下。此外，鎢混合物中含有的鎢原子數相對於鋰鎳複合氧化物中含有的鎳及元素M之合計原子數之比率優選為0.05原子%以上3.00原子%以下。
混合步驟的溫度可為30℃以上70℃以下。
以下，按每個步驟來詳細說明本實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法。  （水洗步驟）  在水洗步驟，可用水對鋰鎳複合氧化物進行洗滌並過濾，獲得洗滌餅。
在水洗步驟中，透過用水對鋰鎳複合氧化物進行洗滌，能夠減少和除去可導致電池特性劣化的，附著於鋰鎳複合氧化物粒子表面的作為剩餘鋰成份的剩餘鋰及雜質元素。另外，藉由調整水洗步驟後的脫水程度，能夠使鋰鎳複合氧化物持有為了促進下述混合步驟中的下述反應所必須的水份，該反應是指存在於鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面的鋰化合物與鎢化合物的反應。
在水洗步驟中，例如，能夠向鋰鎳複合氧化物添加水形成漿體，並攪拌該漿體來實施對鋰鎳複合氧化物的洗滌（水洗）。用水進行洗滌之後，藉由過濾，能夠對作為洗滌餅的鋰鎳複合氧化物及濾液進行分離。
提供給水洗步驟的鋰鎳複合氧化物可含有物質量比率為Li：Ni：M=y：1-x：x的鋰（Li）、鎳（Ne）及元素M（M）。在此，x、y優選滿足0≦x≦0.70、0.95≦y≦1.20。另外，元素M可以是從Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中選擇的至少1種元素。且，鋰鎳複合氧化物優選是具有層狀結構的化合物，即層狀化合物。
鋰鎳複合氧化物，例如可由通式Liy Ni1-x Mx O2+α 表示。在此，關於x、y及元素M上文中說明，故省略重複。α例如優選為-0.2≦α≦0.2。
鋰鎳複合氧化物例如可以具有包括一次粒子及一次粒子凝集而成的二次粒子的粉末形態。
關於水洗步驟中使用的水並無特別限定，但考慮到防止雜質混入，優選使用純水，尤其從防止雜質附著在鋰鎳複合氧化物而導致電池特性降低的觀點而言，優選使用導電率低於10μS/cm的水，更優選1μS/cm以下的水。
此外，為了降低漿體濃度並提高漿體的處理性的同時，防止對電池特性的不良影響，還可以向形成漿體時使用的水中添加氫氧化鋰。在向形成漿體時使用的水中添加氫氧化鋰的情形下，優選透過調整其添加量，使水洗步驟中獲得的濾液的導電率成為40mS/cm以上80mS/cm以下。
關於水洗步驟中的鋰鎳複合氧化物的水洗程度並無特別限定，例如，優選選擇可使經水洗步驟的過濾後獲得的濾液的導電率成為40mS/cm以上80mS/cm以下的水洗條件，即，洗滌條件。需要說明的是，在此所說的洗滌條件，例如可以舉出將鋰鎳複合氧化物添加到水中所獲得的漿體濃度、攪拌時間、所使用的水的溫度等。經水洗後的濾液的導電率為40mS/cm以上時，能夠抑制從鋰鎳複合氧化物的粒子表面上過度沖洗掉鋰化合物。由此，在水洗步驟後的鋰鎳複合氧化物的粒子表面上配置有為了與鎢化合物進行反應所必須的鋰化合物，在下述的混合步驟中，能夠形成足夠的含有鎢與鋰的化合物，從而尤其能夠提高輸出特性。
另外，經水洗後的濾液的導電率80mS/cm以下時，能夠從鋰鎳複合氧化物的粒子表面上適當除去超出了用於形成含鎢與鋰的化合物所必須的量的剩餘鋰成份，從而能夠提高電池特性。
進行水洗時，關於將鋰鎳複合氧化物分散於水中而成的漿體的漿體濃度並無特別限定，但漿體的濃度越低濾液的導電率就越容易變小，例如，該漿體濃度優選為750g/L以上1500g/L以下。
另外，關於進行水洗時的溫度，即漿體溫度並無特別限定，溫度越低濾液的導電率就越容易變小，例如，優選為20℃以上30℃以下。
關於水洗時間，即攪拌漿體的時間並無特別限定，優選5分鐘以上60分鐘以下程度。水洗時間5分鐘以上時，能夠充分除去鋰鎳複合氧化物的粉末表面的剩餘鋰成份、雜質。另一方面，即使延長水洗時間，並不能改善洗滌效果，生產性降低。因此，如下所述，水洗時間優選為60分鐘以下。
對漿體進行規定時間的攪拌洗滌之後，如上所述，對漿體進行過濾，能夠分離作為洗滌餅的鋰鎳複合氧化物與濾液。過濾時，為了根據需要調整洗滌餅的水份率，可配合進行脫水處理整。
關於洗滌後獲得的洗滌餅的水份率並無特別限定，優選為3.0質量%以上10.0質量%以下，更優選為3.0質量%以上7.0質量%以下，進而優選為4.0質量%以上6.0質量%以下。
其理由在於，洗滌餅的水份率為3.0質量%以上時，在下述混合步驟中，尤其能夠促進存在於鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面的鋰化合物與鎢化合物的反應。藉由促進鋰化合物與鎢化合物的反應，能夠在鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面充分形成含鎢及鋰的化合物的粒子，在用為鋰離子二次電池的正極的情形下，尤其能夠提高其輸出特性。
另一方面，水份率為10.0質量%以下時，能夠抑制鋰鎳複合氧化物的洗滌餅的黏度提高，在下述的混合步驟等中，能夠與鎢化合物更均勻地混合，縮短混合時間的等。  （混合步驟）  在混合步驟中，能夠對洗滌餅與不含鋰的鎢化合物進行熱的同時混合，獲得作為含水分的鋰鎳複合氧化物與不含鋰的鎢化合物的混合物的鎢混合物。且，如下文所述，在混合步驟中，被認為鎢化合物的至少一部分會與存在於鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面的剩餘鋰化合物發生反應，而生成含有鎢與鋰的化合物。因此，鎢混合物中，還能夠以代替鎢化合物的方式或與加在鎢化合物上的方式，含有該含有鎢與鋰的化合物。
混合步驟優選以無需放入鋁袋等密封容器內的方式實施。
在混合步驟中進行混合時，存在於鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面的剩餘鋰化合物會溶出到水中。因此，在使用水溶性或可溶解於鹼性溶液的鎢化合物的情形下，能夠在混合步驟中增進鎢化合物的溶解及鎢成份的分散。
另外，透過對洗滌餅及鎢化合物加熱的同時進行混合，能夠使存在於鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面的剩餘鋰化合物與鎢化合物發生反應。然後，將該透過使存在於鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面的剩餘鋰化合物與鎢化合物發生反應而獲得的、含有鎢與鋰的化合物溶解於水中，由此能夠使含有鎢與鋰的化合物分散於鋰鎳複合氧化物的一次粒子的表面。
在此使用的鎢化合物，為了使其滲透至鋰鎳複合氧化物的二次粒子內部的一次粒子表面，優選為水溶性，以能夠溶解於鎢混合物含有的水份。另外，鎢混合物中的水份因鋰的溶出而會成為鹼性，因此，鎢化合物也可以是在鹼性條件下可溶解的化合物。另外，鎢混合物在混合步驟中被加熱，因此，作為鎢化合物，可以使用在常溫難溶解於水中，但經過混合步驟的加溫後可溶解於水中的材料，或，與鋰鎳複合氧化物粒子表面的鋰化合物發生反應而形成含有鎢與鋰的化合物之後可溶解於水中的材料。
此外，關於溶解的鎢化合物，其量足以滲透至鋰鎳複合氧化物的二次粒子內部的一次粒子表面即可，因此，例如在過剩添加了鎢化合物的情形下等，混合後，進而加熱後其一部分成為固體狀態也無妨。
如上所述，鎢化合物優選不含鋰，且在混合步驟等中加熱時，成為可溶解於水的狀態。關於提供給混合步驟的不含鋰的鎢化合物並無特別限定，例如優選是從氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨、鎢酸鈉等中選擇的1種以上，更優選使用從混入雜質的可能性較低的氧化鎢（WO3 ）及鎢酸（WO3 ･H2 O）中選擇的1種以上。
關於鎢混合物中含有的鎢量並無特別限定，然而添加後，相對於鋰鎳複合氧化物中含有的鎳及元素M的合計原子數，鎢混合物中含有的鎢原子數優選為0.05原子%以上3.00原子%以下，更優選為0.05原子%以上2.00原子%以下，進而優選為0.10原子%以上1.00原子%以下，尤其優選為0.10原子%以上0.50原子%以下。
鎢混合物中的鎢量滿足上述範圍時，所獲得的正極活性物質中的鋰鎳複合氧化物的粒子表面上形成的，含有鎢與鋰的化合物中的鎢量可達到優選範圍。因此，將正極活性物質用為鋰離子二次電池的正極材料時，尤其能夠提高充放電容量及輸出特性，實現兼顧兩者的效果。
另外，相對於熱處理步驟後獲得的正極活性物質中含有的鎳及元素M的合計原子數的鎢原子數比率並無變化。因此，關於相對於熱處理步驟後獲得的正極活性物質中的鎳及元素M的合計原子數的鎢原子數比率而言，也優選滿足與上述鎢混合物相同的範圍。
在混合步驟中，如上所述，使存在於鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面的剩餘鋰化合物與鎢化合物發生反應，因此優選進行加熱的同時進行混合。在此，透過加熱的同時進行混合，能夠使鎢化合物或含有鎢與鋰的化合物充分分散於鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面。
關於混合步驟中的加熱溫度，即混合溫度並無特別限定。混合步驟的混合溫度例如優選為30℃以上70℃以下，更優選為30℃以上60℃以下。
進行混合中，存在於鋰鎳複合氧化物粒子表面的鋰化合物與鎢化合物的反應，會導致鎢混合物的溫度的若干上昇，因此，藉由將混合溫度設為70℃以下，能夠抑制在混合步驟期間鎢混合物中的水份量減少，並能夠使鎢化合物均勻地分散於鋰鎳複合氧化物的粒子中。另外，透過使鎢化合物均勻分散，能夠使存在於鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面的剩餘鋰化合物與鎢化合物充分進行反應。然而，混合溫度是超過70℃的溫度時，由於鎢混合物的乾燥，可能無法獲得為了促進鋰化合物與鎢化合物的反應所必須的水份量。
藉由將混合溫度設為30℃以上，能夠促進鎢化合物的分散，尤其能夠促進鎢化合物與剩餘鋰化合物的反應。
關於實施混合步驟的時間並無特別限定，可依據混合溫度等任意選択，優選為5分鐘以上30分鐘以下。藉由將混合時間設為5分鐘以上，尤其能夠促進鎢化合物的分散，及鎢化合物與剩餘鋰化合物的反應。另外，即使過渡延長混合時間，鎢化合物的分散、鎢化合物與剩餘鋰化合物的反應程度並無大的差異，因此，從提高生產性、降低成本的觀點而言，混合時間優選為30分鐘以下。
關於混合步驟的環境並無特別限定，為了避免環境中的二氧化硫與鋰鎳複合氧化物粒子表面的鋰成份發生反應，混合步驟的環境優選是脫碳酸空氣、非活性氣體中的任一個。在此，脫碳酸空氣是指以降低了空氣中的碳酸，即二氧化硫之後的空氣作為環境。非活性氣體則指以從稀有氣體、氮氣中選擇的1種以上氣體作為環境。
對鋰鎳複合氧化物與不含鋰的鎢化合物進行混合時，可以使用一般的混合機。例如，可以使用振動攪拌器或勒迪格（Lodige）攪拌器、茱莉亞（Julia）攪拌器、V混合器等，以不會破壞鋰鎳複合氧化物之形骸的程度為準，充分進行混合即可。  （熱處理步驟）  在熱處理步驟中，可對鎢混合物進行熱處理。在熱處理步驟中，能夠使鎢混合物中的水份充分蒸發，使含有鎢與鋰的化合物定著於，即固定於鋰鎳複合氧化物粒子的一次粒子表面。
關於熱處理步驟中的熱處理溫度並無特別限定，優選為100℃以上200℃以下。其理由在於，透過將熱處理溫度設為100℃以上，能夠使鎢混合物中的水份充分蒸發，從而使含有鎢與鋰的化合物充分定著於鋰鎳複合氧化物的粒子表面。
另外，透過將熱處理溫度設為200℃以下，能夠抑制鋰鎳複合氧化物的粒子彼此透過含有鎢與鋰的化合物形成頸縮（necking），從而導致鋰鎳複合氧化物的粒子的比表面積降低的問題。由此，將獲得的正極活性物質用為鋰離子二次電池的正極材料時，尤其能夠提高電池特性。
關於熱處理步驟的熱處理時間並無特別限定，為了能夠使水份充分蒸發並使含有鎢與鋰的化合物定著，優選為1小時以上5小時以下。另外，為了提高生產性，設定較長的減速乾燥時間，因此升溫速度優選為2℃/分以上。
為了避免環境中的二氧化硫與鋰鎳複合氧化物的粒子表面的鋰發生反應，熱處理步驟中的環境優選是脫碳酸空氣、非活性氣體中的任一種。
藉由實施熱處理步驟，能夠在鋰鎳複合氧化物的表面，形成含有鎢與鋰的化合物，具體例如是鎢酸鋰。
根據以上說明的本實施方式的正極活性物質之製造方法，將水洗步驟中的獲得的洗滌餅，透過在混合步驟中與不含鋰的鎢化合物一同進行加熱並混合，能夠使鎢化合物均勻地分散於鋰鎳複合氧化物的粒子中。另外，使存在於鋰鎳複合氧化物的粒子表面的剩餘鋰化合物與鎢化合物發生反應，能夠形成含有鎢與鋰的化合物，並均勻分散。且，透過在熱處理步驟中使水份充分蒸發，能夠使含有鎢與鋰的化合物，例如鎢酸鋰均勻地定著於鋰鎳複合氧化物的粒子表面。由此，能夠抑制鋰鎳複合氧化物的粒子表面上析出的含有鎢與鋰的化合物多於其他粒子的偏析粒子的比率。透過抑制偏析粒子的比率，能夠提高循環特性、抑制正極電阻。
另外，透過使混合步驟中形成的鎢混合物中的鎢量滿足規定範圍，能夠使獲得的正極活性物質中的鋰鎳複合氧化物的粒子表面上的形成的、含有鎢與鋰的化合物中含有的鎢量成為優選範圍。由此，若將採用本實施方式的正極活性物質之製造方法所製成的正極活性物質用為鋰離子二次電池的正極材料，尤其能夠提高充放電容量及輸出特性，兼顧兩者。即，能夠同時獲得高容量及高輸出。
此外，根據本實施方式的正極活性物質之製造方法，無需在鋁製容器等進行密封等的作業，透過上述水洗步驟、混合步驟及熱處理步驟，能夠製造出所希望的正極活性物質。因此，能夠獲得成本低，且如上所述兼備高容量及高輸出的正極活性物質。  〔鋰離子二次電池用正極活性物質〕  以下，關於本實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質（以下，也簡稱為“正極活性物質”）的結構例進行說明。在此，例如採用上述正極活性物質之製造方法，能夠製造成本實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質，因此，關於已說明過的部分事項，省略贅述。
本實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質可以含有複數個複合粒子，該複合粒子包括：含有鋰（Li）、鎳（Ni）及元素M（M），且這些的物質量比率為Li：Ni：M=y：1-x：x的鋰鎳複合氧化物的粒子；及，配置於該鋰鎳複合氧化物的粒子表面的含有鎢與鋰的化合物。
在此，上述x、y優選滿足0≦x≦0.70、0.95≦y≦1.20，且，元素M可以是從Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中選擇的至少1種元素。
且，複數個複合粒子中的，配置於鋰鎳複合氧化物的粒子表面的含有鎢與鋰的化合物比其他複合粒子多的偏析粒子的比率，按個數比率可為0.1%以下。此外，含有鎢與鋰的化合物中的鎢原子數相對於鋰鎳複合氧化物中含有的鎳及元素M的合計原子數的比率優選為0.05原子%以上3.0原子%以下。
本實施方式的正極活性物質可包括複數個複合粒子，該複合粒子含有上述鋰鎳複合氧化物的粒子以及被配置在該鋰鎳複合氧化物的粒子表面的含有鎢與鋰的化合物。在此，本實施方式的正極活性物質也可以由上述複合粒子構成。
鋰鎳複合氧化物，例如可由通式Liy Ni1-x Mx O2+ α 表示。關於x、y、及元素M前文中已說明，在此省略贅述。α例如優選為-0.2≦α≦0.2。鋰鎳複合氧化物例如可以具有層狀構造。即，可以是層狀化合物。
另外，鋰鎳複合氧化物的粒子可以具有一次粒子以及該一次粒子凝集而成的二次粒子。
透過使用該鋰鎳複合氧化物，能夠獲得高的充放電容量。
並且可具有，在鋰鎳複合氧化物的粒子表面上，如上所述配置有例如鎢酸鋰等含有鎢與鋰的化合物的構成。
一般認為，正極活性物質的表面若被異種化合物完全覆蓋，鋰離子的移動（intercalation）將大為受限，其結果造成鋰鎳複合氧化物所具備的高容量優點被抹消。然而，本實施方式的正極活性物質中，鋰鎳複合氧化物的粒子表面雖然形成有含有鎢與鋰的化合物，但該含有鎢與鋰的化合物具有良好的鋰離子傳導性，具有促進鋰離子移動的效果。因此，透過在鋰鎳複合氧化物的粒子表面配置含有鎢與鋰的化合物，可在與電解質的界面形成鋰的傳導通道，從而能夠降低正極活性物質的反應電阻（以下，也稱為“正極電阻”），提高輸出特性。
即，透過降低正極電阻，能夠減少電池內損失的電壓，實際施加在負荷側的電壓會相對提高，從而能夠獲得高輸出。另外，由於負荷側的施加電壓提高，在正極可充分進行鋰的插入抽出，因此還能提高電池容量。進而，隨著反應電阻的降低，充放電時的活性物質的負荷也會降低，因此還能提高循環特性。
這種含有鎢與鋰的化合物，由於其含有鎢與鋰，可具有良好的鋰離子傳導性，並具有促進鋰離子移動的效果，關於其具體的組成並無特別限定。然而，優選鎢酸鋰，例如，按照原子數的比率，該含有鎢與鋰的化合物中的鎢的50%以上，優選以Li4 WO5 的形式存在。
其理由在於，在含有鎢與鋰的化合物中，Li4 WO5 具有較多的鋰離子導電通道，促進鋰離子移動的效果較高，因此，原子數比率50%以上的W以Li4 WO5 的形式存在時，可獲得更顯著的降低反應電阻的效果。
在此，電解質與鋰鎳複合氧化物在鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面相接觸，因此，優選在鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面形成含有鎢與鋰的化合物。
本實施方式中的鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面包括以下部分：露出在鋰鎳複合氧化物的二次粒子外面的上述一次粒子的表面；連通於上述二次粒子外部且電解質可浸透的上述二次粒子表面附近；及，露出在內部空隙的上述一次粒子表面。另外，即使是上述一次粒子間的粒界，若上述一次粒子的結合不完全而處於電解質可浸透的狀態，也包含於上述一次粒子表面。
即，鋰鎳複合氧化物與電解質的接觸，並不僅限於鋰鎳複合氧化物的一次粒子凝集而成的二次粒子的外面，在上述二次粒子的表面附近及內部空隙，甚至在上述不完全的粒界也會發生。因此，優選在上述一次粒子表面也形成、配置含有鎢與鋰的化合物，以促進鋰離子移動。
因此，透過在可與電解質接觸的鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面的大部分形成含有鎢與鋰的化合物，能夠進一步降低鋰鎳複合氧化物粒子的反應電阻。
在此，無需在可與電解質接觸的一次粒子的整個表面都形成含有鎢與鋰的化合物，也可以是局部被覆的狀態或散布的狀態。即使在局部被覆或散布的狀態下，只要在可與電解質接觸的一次粒子表面形成有含有鎢與鋰的化合物，就能夠獲得降低正極電阻的效果。
本實施方式的正極活性物質中含有的鋰鎳複合氧化物的粒子，優選在其表面均勻地形成有含有鎢與鋰的化合物。
在此，正極活性物質包括複數個複合粒子，該複合粒子含有鋰鎳複合氧化物的粒子，及配置於鋰鎳複合氧化物的粒子表面的含有鎢與鋰的化合物。且，作為鋰鎳複合氧化物的粒子，可具有含有鋰鎳複合氧化物的一次粒子，及由該一次粒子凝集而成的二次粒子。
另外，上述複合粒子間，在鋰鎳複合氧化物的粒子表面上不均勻地形成含有鎢與鋰的化合物的情形下，會導致複合粒子間的鋰離子移動不均勻，特定的複合粒子承受負荷，有造成長期的循環特性劣化及正極電阻上昇的風險。
在本實施方式的正極活性物質含有偏析粒子的情形下，利用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）觀察正極活性物質時，相對於其他複合粒子呈現的灰色（gray），該偏析粒子呈白色。在此，偏析粒子是指，與其他複合粒子相比，在鋰鎳複合氧化物的粒子表面上有更多的含有鎢與鋰的化合物偏頗析出、配置的粒子。
因此，利用掃描式電子顯微鏡觀察本實施方式的正極活性物質，能夠看出有無偏析粒子、算出偏析粒子的個數比率等。
此外，本實施方式的正極活性物質中，如上所述，複數個複合粒子中，在鋰鎳複合氧化物的粒子表面上配置的含有鎢與鋰的化合物比其他複合粒子多的偏析粒子，按個數比率而言其比率優選為0.1%以下，更優選為0.01%以下。複數個複合粒子中的偏析粒子的比率為0.1%以下時，能夠提高循環特性，抑制正極電阻。
關於複數個複合粒子中的偏析粒子的比率的下限值並無特別限定，優選是不存在偏析粒子，因此可設定為0%以上。
關於本實施方式的正極活性物質所含有的複數個複合粒子中的偏析粒子的比率的算出方法並無特別限定，例如可以利用掃描式電子顯微鏡，以10倍以上1000倍以下的倍率，在3視野以上20視野以下的範圍觀察正極活性物質，能夠算出所獲得的複數個視野圖像內的複合粒子中的偏析粒子的比率。關於掃描式電子顯微鏡的觀察條件並無特別限定，例如加速電壓優選為1kV以上20kV以下。
關於所獲得的複合粒子中的含有鎢與鋰的化合物的均勻性，例如，可從正極活性物質中複數次抽取複合粒子的樣品，分析鎢含量，並根據鎢含量的變動來評價、確認均勻性。
另外，含鎢與鋰的化合物中含有的鎢原子數相對於鎳複合氧化物中含有的鎳及元素M的合計原子數的比率（以下，也稱為“鎢量”）優選為0.05原子%以上3.00原子%以下，更優選為0.05原子%以上2.00原子%以下，進而優選為0.10原子%以上1.00原子%以下，尤其優選為0.10原子%以上0.50原子%以下。藉由將上述鎢量設定在上述範圍，在將正極活性物質用為鋰離子二次電池的正極材料的情形下，能夠兼顧到高充放電容量及輸出特性。
另外，在本實施方式的正極活性物質中，例如，鎢來源於配置在鋰鎳複合氧化物的粒子表面的含有鎢與鋰的化合物，鎳與元素M來源於鋰鎳複合氧化物。因此，關於上述鎢量還可以換一種說法，即，本實施方式的正極活性物質中，鎢原子數相對於鎳及元素M的合計原子數的比率，如上所述，優選為0.05原子%以上3.00原子%以下。
上述鎢量為0.05原子%以上時，尤其能夠提高輸出特性，優選該值。
另外，上述鎢量為3.00原子%以下時，尤其能夠抑制偏析粒子的發生。並且，鎢量為3.00原子%以下時，能夠提高鋰鎳複合氧化物與電解質之間的鋰傳導性，從而提高充放電容量。
關於鋰鎳複合氧化物的粒子表面上配置的含有鎢與鋰的化合物的形態並無特別限定。然而，鋰鎳複合氧化物的粒子表面被作為含有鎢與鋰的化合物厚膜的層狀物覆蓋的情形下，鋰鎳複合氧化物粒子的粒界被該厚膜所充填，可能會導致比表面積大幅減小。另外，在形成了作為含有鎢與鋰的化合物厚膜的層狀物的情形下，有時該含有鎢與鋰的化合物會集中形成在特定的鋰鎳複合氧化物的粒子表面，而不會形成在其他多個鋰鎳複合氧化物的粒子表面。在此，因含有鎢與鋰的化合物的介在，可能會導致鋰鎳複合氧化物與電解質的接觸面積減小。
因此，為了獲得更高的效果，含有鎢與鋰的化合物優選以粒徑1nm以上300nm以下的粒子形式存在於鋰鎳複合氧化物的粒子表面。
含有鎢與鋰的化合物的粒徑為1nm以上時，能夠發揮出尤為充分的鋰離子傳導性。此外，含有鎢與鋰的化合物的粒徑為300nm以下時，能夠在鋰鎳複合氧化物的粒子表面均勻地形成含有鎢與鋰的化合物粒子，尤其能夠降低反應電阻。
藉由將含有鎢與鋰的化合物的粒子設為上述形態，與電解質可有充足的接觸面積，能夠有效提高鋰離子傳導性，因此，尤其能夠提高充放電容量，並能夠更有效地降低反應電阻。
然而，含有鎢與鋰的化合物的粒子無需全部都是粒徑1nm以上300nm以下的粒子。例如，在鋰鎳複合氧化物的粒子表面形成的含有鎢與鋰的化合物粒子個數的50%以上滿足上述範圍時，能夠獲得尤其高的效果，因此優選該形態。
另一反面，鋰鎳複合氧化物的粒子表面被含有鎢與鋰的化合物的薄膜所覆蓋時，能夠抑制比表面積降低的同時，在與電解質的界面形成Li的傳導通道，可獲得進一步提高充放電容量、降低反應電阻的效果。在有這種薄膜狀的含有鎢與鋰的化合物覆蓋一次粒子表面的情形下，含有鎢與鋰的化合物優選以膜厚1nm以上200nm以下的覆膜的形態，存在於鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面。
含有鎢與鋰的化合物的薄膜的膜厚為1nm以上時，該薄膜可具有尤其充分的鋰離子傳導性。另外，含有鎢與鋰的化合物的薄膜的膜厚為200nm以下時，可格外提高鋰離子傳導性，且可格外降低反應電阻，因此優選該形態。
含有鎢與鋰的化合物的薄膜無需形成在鋰鎳複合氧化物的粒子整體上，例如，形成在鋰鎳複合氧化物的粒子表面上的一部分即可，也不要求覆膜的膜厚全都達到滿足1nm以上200nm以下的範圍。在一次粒子表面上的至少一部分形成有膜厚1nm以上200nm以下的含有鎢與鋰的化合物的薄膜時，即可獲得上述高效果。在此，例如，作為覆膜形成含有鎢與鋰的化合物的情形下，透過將該化合物中含有的鎢量控制在上述範圍內，能夠形成為了獲得上效所需要的足量的膜厚1nm以上200nm以下的覆膜。
另外，在粒子形態與薄膜形態相混的鋰鎳複合氧化物的粒子表面上形成有含有鎢與鋰的化合物的情形下，在電池特性方面依舊能夠獲得較高效果。
另外，關於正極活性物質整體的鋰量並無特別限定，正極活性物質中的鎳及元素M的原子數之和（Me）與鋰原子數（Li）的比值“Li/Me比”優選為0.95以上1.20以下，更優選為0.97以上1.15以下。
Li/Me比為0.95以上時，將獲得的正極活性物質用為鋰離子二次電池的正極材料的情形下，尤其能夠抑制正極的反應電阻，提高電池的輸出。另外，Li/Me比為1.20以下時，能夠抑制鋰鎳複合氧化物的粒子表面的剩餘鋰成份，由此，將正極活性物質用為鋰離子二次電池的正極材料的情形下，尤其能夠提高初期放電容量，且能夠抑制正極的反應電阻。
在此，含有鎢與鋰的化合物中的鋰成份是由作為母材的鋰鎳複合氧化物提供的鋰，因此在形成該含有鎢與鋰的化合物之前後，正極活性物質整體的鋰量不會變化。
即，形成含有鎢與鋰的化合物之後，作為母材（芯材）的鋰鎳複合氧化物粒子的Li/Me比，會比形成前有所減少。因此，透過將上述Li/Me比設為0.97以上，能夠獲得更良好的充放電容量及反應電阻。
由此，正極活性物質全體的Li/Me比優選為0.97以上1.15以下。
關於本實施方式的正極活性物質的粉體特性並無特別限定，例如，比表面積優選為0.65m2 /g以上1.30m2 /g以下。正極活性物質的比表面積滿足上述範圍時，將該正極活性物質用為鋰離子二次電池的正極材料的情形下，尤其能夠提高初期放電容量，且，抑制正極的反應電阻。
本實施方式的正極活性物質中，在鋰鎳複合氧化物粒子的二次粒子表面及一次粒子表面配置含有鎢與鋰的化合物，以此來改善輸出特性及循環特性，因此，關於作為正極活性物質的粒徑、振實密度（tap density）等粉體特性並無特別限定，例如，在通常使用的正極活性物質的範圍內即可。
另外，在鋰鎳複合氧化物的二次粒子表面及一次粒子表面設置含有鎢與鋰的化合物所能達到的效果，不僅是例如鋰鈷類複合氧化物、鋰錳類複合氧化物、鋰鎳鈷錳類複合氧化物等的粉末以及本發明揭示的正極活性物質，還能夠適用於一般使用的鋰二次電池用正極活性物質。  〔鋰離子二次電池〕  本實施方式的鋰離子二次電池（以下，也稱為“二次電池”），可具有含有上述正極活性物質的正極。
以下，關於本實施方式的二次電池的一構成例，按每個構成要素分別進行說明。本實施方式的二次電池例如含有正極、負極及非水性電解質，由與一般的鋰離子二次電池相同的構成要素構成。且，以下說明的實施方式僅為示例，本實施方式的鋰離子二次電池以下述實施方式為先，本領域技術人員可根據其知識以各種變更、改良的形態實施。另外，關於二次電池的用途並無特別限定。  （正極）  本實施方式的二次電池所具備的正極可含有上述正極活性物質。
以下對正極之製造方法的一例進行說明。首先，混合上述正極活性物質（粉末狀）、導電材料及黏結劑（binder），製成正極混合物，並根據需要，添加活性碳及以黏度調整等為目的的溶劑，並對這些進行混煉，可製成正極混合物的膏體。
正極混合物中各材料的混合比是決定鋰離子二次電池性能的要素，因此，可以根據用途進行調整。材料的混合比可與公知的鋰離子二次電池正極相同，例如，將除去溶劑的正極混合物的固體成份的全質量作為100質量%時，各部分的含有比率可為，正極活性物質可為60質量%以上95質量%以下、導電材料1質量%以上20質量%以下、黏結劑1質量%以上20質量%以下。
將獲得的正極混合物膏體塗佈在例如鋁箔製的集電體的表面，進行乾燥使溶劑飛散，製成片（sheet）狀的正極。還可以根據需要，利用輥壓機等進行加壓，以提高電極密度。如此獲得的片狀正極經切割等，成為與目標電池相應的大小，被提供給電池製作步驟。
作為導電材料，例如可以使用石墨（天然石墨、人造石墨及膨張黑鉛等），或乙炔黑或科琴黑（Ketjen black，註冊商標）等的碳黑類材料等。
作為黏結劑（binder），可發揮對活性物質粒子進行黏結的作用，故例如可使用從聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、氟橡膠（Fluorine rubber）、乙烯丙烯二烯橡膠（Ethylene propulene  diene rubber）、苯乙烯丁二烯（Styrene butadiene）、纖維素類樹脂（Cellulosic resin）、聚丙烯酸（Polyacrylic acid）等中選擇的1種以上。
根據需要，還可以向正極混合物中添加用於分散正極活性物質、導電材料等並能溶解黏結劑的溶劑。作為溶劑，具體而言可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone）等的有機溶劑。此外，為了增加雙電層容量，還可以向正極混合物中添加活性碳。
正極的製作方法並不限定於上述例示的方法，還可以採用其他方法。例如，可以對正極混合物進行壓力成形後，藉由在真空環境中進行乾燥來製成正極。  （負極）  負極可以使用金屬鋰、鋰合金等。此外，負極還可以使用以下述方式形成的負極，即，使黏結劑與可對鋰離子進行吸藏（occlusion）和脫離的負極活性物質進行混合，再添加適當的溶劑，由此獲得膏狀的負極混合物，之後將該負極混合物塗敷在銅等的金屬箔集電體的表面上，並對其進行乾燥，根據需要還可以對其進行壓縮以提高電極密度。
作為負極活性物質，例如可以使用天然石墨、人造石墨、苯酚樹脂等的有機化合物燒成體，以及焦炭等的碳素物質的粉狀體等。在此情形下，作為負極黏結劑，與正極同樣，可以使用PVDF等的含氟樹脂，作為用於分散這些活性物質和黏結劑的溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有機溶劑。  （隔膜）  在正極與負極之間，可以根據需要夾設隔膜。隔膜用於分離正極和負極，並保持電解質，可以使用公知的隔膜，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等的具有大量微孔的薄膜。  （非水性電解質）  作為非水性電解質，例如可以使用非水性電解液。
作為非水性電解液，例如可以使用將作為支持鹽的鋰鹽溶解於有機溶劑中的非水性電解液。此外，作為非水性電解液，還可以使用將鋰鹽溶解於離子液體的非水性電解液。需要說明的是，離子液體是指，由鋰離子之外的陽離子和陰離子構成的、常溫也呈液體狀的鹽。
作為有機溶劑，可以單獨使用從碳酸乙烯酯（Ethylene carbonate）、碳酸丙烯酯（Propylene carbonate）、碳酸丁烯酯（Butylene carbonate）及碳酸三氟丙烯酯（Trifluoro propylene carbonate）等的環狀碳酸鹽；碳酸二乙酯（Diethyl carbonate）、碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate）、碳酸甲乙酯（Ethyl methyl carbonate）及碳酸二丙酯（Dipropyl carbonate）等的鏈狀碳酸鹽（Chain carbonate）；四氫呋喃（Tetrahydrofuran）、2-甲基四氫呋喃（2-methyltetrahydrofuran）、二甲氧基乙烷（Dimethoxyethane）等的醚化合物；乙基甲基碸（Ethyl methyl sulfone）、丁烷磺內酯（Butane sultone）等的硫黃化合物；磷酸三乙酯（Triethyl phosphate）、磷酸三辛酯（Trioctyl phosphate）等的磷化合物等中選擇的1種，或者混合使用其中的2種以上。
作為支持鹽，可以使用LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiN（CF3 SO2 ）2 及其複合鹽等。此外，非水性電解液還可含有自由基捕獲劑、界面活性劑、難燃劑等。
另外，作為非水性電解質，可以使用固體電解質。固體電解質具有耐高電壓的性質。作為固體電解質，可以舉出無機固體電解質和有機固體電解質。
作為無機固體電解質，可以舉出氧化物類固體電解質、硫化物類固體電解質等。
作為氧化物類固體電解質，對其並無特別限定，例如可以優選使用含有氧（O）且具有鋰離子傳導性和電子絕緣性的氧化物類固體電解質。作為氧化物類固體電解質，例如可以使用從磷酸鋰（Li3 PO4 ）、Li3 PO4 NX 、LiBO2 NX 、LiNbO3 、LiTaO3 、Li2 SiO3 、Li4 SiO4 -Li3 PO4 、Li4 SiO4 -Li3 VO4 、Li2 O-B2 O3 -P2 O5 、Li2 O-SiO2 、Li2 O-B2 O3 -ZnO、Li1+X AlX Ti2-X （PO4 ）3 （0≦X≦1）、Li1+X AlX Ge2-X （PO4 ）3 （0≦X≦1）、LiTi2 （PO4 ）3 、Li3X La2/3-X TiO3 （0≦X≦2/3）、Li5 La3 Ta2 O12 、Li7 La3 Zr2 O12 、Li6 BaLa2 Ta2 O12 、Li3.6 Si0.6 P0.4 O4 等中選擇的1種以上。
作為硫化物類固體電解質，對其並無特別限定，例如可優選使用含有硫黃（S）且具有鋰離子傳導性和電子絕緣性的硫化物類固體電解質。作為硫化物類固體電解質，例如可以使用從Li2 S-P2 S5 、Li2 S-SiS2 、LiI-Li2 S-SiS2 、LiI-Li2 S-P2 S5 、LiI-Li2 S-B2 S3 、Li3 PO4 -Li2 S-Si2 S、Li3 PO4 -Li2 S-SiS2 、LiPO4 -Li2 S-SiS、LiI-Li2 S-P2 O5 、LiI-Li3 PO4 -P2 S5 等中選擇的1種以上。
在此，作為無機固體電解質，還可以使用上述之外的物質，例如可以使用Li3 N、LiI、Li3 N-LiI-LiOH等。
作為有機固體電解質，只要是具有離子傳導性的高分子化合物即可，對其並無特別限定，例如可以使用聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物及其共聚物等。此外，有機固體電解質還可以含有支持鹽（鋰鹽）。  （二次電池的形狀、構成）  以上說明的本實施方式的鋰離子二次電池可為圓筒形、層疊形等的各種形狀。無論採用哪種形狀，只要是本實施方式的二次電池中作為非水性電解質使用非水性電解液的情形，均可使隔膜介於正極及負極之間進行層疊而形成電極體，再將該獲得的電極體浸漬於非水性電解液中，並使用集電用引線等，對正極集電體與通向外部的正極端子之間，以及，負極集電體與通向外部的負極端子之間進行連接，從而形成密封於電池外殼的結構。
此外，如上所述，本實施方式的二次電池並不限定於以非水性電解液作為非水性電解質的形態，例如，也可以是使用固體非水性電解質的二次電池，即全固體電池。在形成全固體電池的情形下，可以根據需要對正極活性物質之外的構成進行變更。
本實施方式的二次電池中，作為正極的材料，使用上述的正極活性物質，因此可獲得高容量及高輸出。
尤其是，使用上述正極活性物質的鋰離子二次電池，例如用於2032型硬幣型電池的正極的情形下，能夠獲得200mAh/g以上的高初期放電容量，即高容量及低正極電阻，更具高輸出的特性。另外，熱穩定性高，在安全性方面也有優勢。
另外，本實施方式的二次電池盡管可應用於各種用途，但其為高容量和高輸出的二次電池，故例如優選適用於常規要求高容量的小型便攜式電子設備（手提電腦、手機終端等）的電源，也適用於要求高輸出的電動車的電源。
此外，本實施方式的二次電池還可實現小型化和高輸出化，故優選用於安裝空間有限的電動車用電源。需要說明的是，本實施方式的二次電池不僅可作為純粹藉由電能進行驅動的電動車的電源，而且還可作為與汽油機、柴油機等的內燃機一起使用的所謂的混合動力車的電源。  [實施例]
以下，根據實施例及比較例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於下述實施例。在此，實施例及比較例中的正極活性物質及電池的各種評價方法如下。  （正極活性物質的評價）  （a）鎢量的評價  使用ICP發光分光分析裝置（島津製作所製造，型號：ICPS8100），對將獲得的正極活性物質的組成進行了評價。然後，作為鎢量，算出了相對於正極活性物質的Ni及元素M的合計原子數的W原子數。
關於以下各實施例、比較例中獲得正極活性物質，如上所述，使用ICP發光分光分析裝置評價了W原子數相對於Ni、Co、Al的合計原子數的比率，即鎢量。其結果，確認到所獲得的正極活性物質的鎢量與，鎢混合物中含有的W原子數相對於作為母在提供給混合步驟的鋰鎳複合氧化物中含有的Ni、Co、Al的合計原子數的比率相等。  （b）偏析粒子的比率  算出正極活性物質中的複合粒子含有的偏析粒子比率時採用了如下測定方法。首先，針對正極活性物質粉末的任意10個位置，使用掃描式電子顯微鏡，並以施加電壓5kV、倍率100倍進行了拍攝。即，在10個視野進行了觀察。其中，在1個視野中，例如可獲得如圖1所示的掃描式電子顯微鏡照片。然後，對其10枚SEM照片中作為白色粒子被映出的偏析粒子的數量進行計數，並算出10枚SEM照片中包含的複合粒子中的偏析粒子比率。
需要說明的是，如圖2、圖3所示，可觀察到偏析粒子A呈白色粒子，其他複合粒子B呈灰色粒子。  （c）比表面積  使用全自動比表面積測定裝置（Mountech公司製造，型號：Macsorb HM model-1220），對獲得的正極活性物質比表面積進行了評價。  （電池的製造及評價）  （a）電池的製造  評價正極活性物質時，使用了如圖4所示的2032型硬幣型電池11（以下，稱為硬幣型電池）。
如圖4所示，硬幣型電池11由、殼體12、收容於該殼體12內的電極13構成。
殼體12包括中空且一端開口的正極罐12a及配置於該正極罐12a的開口部的負極罐12b，負極罐12b被配置在正極罐12a的開口部，從而在負極罐12b與正極罐12a之間形成用於收容電極13的空間的構成。
電極13由按序疊層的正極13a、隔膜13c及負極13b構成，並以正極13a藉由集電體14接觸到正極罐12a之內面、負極13b藉由集電體14接觸到負極罐12b之內面的方式被收容在殼體12內。正極13a與隔膜13c之間也配置有集電體14。
另外，殼體12具備墊圈12c，藉由該墊圈12c固定正極罐12a與負極罐12b之間的相對移動，以維持兩者的非接觸狀態。且，墊圈12c還具有密封正極罐12a與負極罐12b的縫隙，在殼體12內部與外部之間進行氣密液密式遮蔽的功能。
採用如下方式製作了上述圖4所示的硬幣型電池11。
首先，混合各實施例、比較例中製作的鋰離子二次電池用正極活性物質52.5mg、乙炔黑15mg及聚四氟乙烯（PTFE）樹脂7.5mg，並以100MPa的壓力進行壓制成型，製成直徑11mm、厚度100μm的正極13a。將製作成的正極13a放入真空乾燥機中，以120℃進行了12小時的乾燥。
使用正極13a、負極13b、隔膜13c及電解液，在露點（dew point）被設為-80℃的Ar環境的手套箱內製作成上述硬幣型電池11。
在此，作為負極13b使用了經打穿成直徑14mm的圓盤狀後形成的顆粒（pellet）狀金屬負極。
作為隔膜13c使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。作為電解液使用了以1M的LiClO4 作為支援電解質的乙烯碳酸酯（EC）與碳酸二乙酯（DEC）的等量混合液（富山藥品工業股份有限公司製造）。  （b）評價  製造成硬幣型電池11後，對表示其性能的初期放電容量、正極電阻進行了如下評價。  （b1）初期放電容量  關於初期放電容量，硬幣型電池11製成後將其放置大概24小時，待開路電壓OCV（Open Circuit Voltage）穩定之後，將對於正極的電流密度設為0.1mA/cm2 ，充電至截止電壓4.3V，暫停1小時，再放電至截止電壓3.0V，並以此時的容量作為初期放電容量。  （b2）正極電阻  關於正極電阻，按充電電位4.1V對硬幣型電池11進行充電，然後使用頻率響應分析儀及恆電位恆電流儀（potentio-galvanostat，Solarttron製造，1255B），並以交流阻抗方法進行測定，獲得了圖5A所示的尼奎斯特圖（Nyquist plot）。
該尼奎斯特圖表示溶液電阻、負極電阻及其容量、正極電阻及其容量的特性曲線之和。
電極的電池反應，隨電荷移動的電阻成份與電偶層的容量成份構成，若以電路表示這些，則為電阻與電容的並聯電路，作為電池整體，被表示為溶液電阻與負極、正極的並聯電路被串聯連接的等效電路。
因此，基於圖5A所示的尼奎斯特圖，使用圖5B所示的等效電路進行擬合（fitting）計算，算出了正極電阻的值。
需要說明的是，本實施例中若無特別指明，製作正極活性物質及二次電池時均使用和光純藥工業股份有限公司製造的試藥特級的各種試料。  [實施例1]  按以下程序製作正極活性物質、鋰離子二次電池，並進行了評價。  （水洗步驟）  使用以Ni為主成分的氧化物及氫氧化鋰並採用公知技術，獲得了被表示為Li1.025 Ni0.91 Co0.06 Al0.03 O2 的作為層狀化合物的鋰鎳複合氧化物粒子的粉末，以此作為母材。且，在以下的其他實施例、比較例中，作為母材也使用作為層狀化合物的鋰鎳複合氧化物。
然後，在6000g的母材上添加25℃的純水6000mL，形成漿體，對該漿體進行15分鐘攪拌來實施水洗。水洗後，使用壓濾機進行過濾，進行固液分離。對過濾後獲得的濾液，使用橫河電氣股份有限公司製造的SC測量器SC72測定其導電率的結果為56mS/cm。另外，洗滌餅的水份率為4.5質量%。  （混合步驟）  將洗滌餅投入到槳型混合装置（太平洋機工股份有限公司製造，PAM APEX攪拌器 WB-75型）中，並以鎢混合物中含有的物原子數相對於洗滌餅中含有的母材的Ni、Co、Al的合計原子數的比率成為0.15原子%為準，向洗滌餅投入了氧化鎢（WO3 ），再以60℃對這些鎢混合物進行30分鐘混合，而獲得了鎢混合物。  （熱處理步驟）  然後，使用蒸汽管式乾燥機，以200℃進行120分鐘的熱處理，再進行了爐內冷卻。
在此，混合步驟及熱處理步驟的環境為脫碳酸空氣。
最後投入到網目38μm的篩子中進行粉碎，獲得了在鋰鎳複合氧化物的一次粒子表面具有含有鎢與鋰的化合物粒子的正極活性物質。
對獲得的正極活性物質進行組成分析，並算出其中含有的鎢量相對於Ni及元素M的合計原子數的比率，確認到其結果是與混合步驟中的鎢量相同的0.15原子%。此外，還算出了偏析粒子的比率。
對具備使用上述獲得的正極活性物質製成的正極的，如圖4所示的硬幣型電池11進行了電池特性評價。在此，作為正極電阻的評價值，採用以實施例1作為1.00的相對值。
試驗條件及評價結果如表1所示。  [實施例2]  在混合步驟中，以鎢量成為0.05原子%為準，向洗滌餅投入了WO3 ，此外按照與實施例1相同的方式，製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。  〔實施例3]  在混合步驟中，以鎢量成為0.30原子%為準，向洗滌餅投入了WO3 ，此外按照與實施例1相同的方式，製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。  [實施例4]  在混合步驟中，將混合溫度變更為30℃，此外按照與實施例1相同的方式，製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。  [實施例5]  在混合步驟中，將混合溫度變更為70℃，此外按照與實施例1相同的方式，製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。  [實施例6]  在混合步驟中，將混合時間變更為10分鐘，此外按照與實施例1相同的方式，製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。  [實施例7]  使用以Ni作為主成分的氧化物及氫氧化鋰，並採用公知技術獲得了可表示為Li1.025 Ni0.88 Co0.09 Al0.03 O2 的鋰鎳複合氧化物，其為層狀化合物，以該鋰鎳複合氧化物的粉末作為母材，除此之外按照與實施例1相同的方式製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。  〔實施例8〕  使用以Ni作為主成分的氧化物及氫氧化鋰，並採用公知技術獲得了可表示為Li1.025 Ni0.82 Co0.15 Al0.03 O2 的鋰鎳複合氧化物，其為層狀化合物，以該鋰鎳複合氧化物的粉末作為母材，除此之外按照與實施例1相同的方式製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。  [比較例1]  洗滌步驟後，未添加鎢化合物，即，未進行混合步驟，將洗滌餅提供熱處理步驟，除此之外按照與實施例1相同的方式製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。  [比較例2]  在混合步驟中，以鎢量成為0.04原子%為準，向洗滌餅投入了WO3 ，此外按照與實施例1相同的方式，製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。  [比較例3]  在混合步驟中，將混合溫度變更為25℃，此外按照與實施例1相同的方式，製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。  [比較例4]  在混合步驟中，將混合溫度變更為80℃，此外按照與實施例1相同的方式，製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。  [比較例5]  水洗步驟後獲得的洗滌餅的水份率為2.5質量%，除此之外按照與實施例1相同的方式製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。  [比較例6]  使用以Ni作為主成分的氧化物及氫氧化鋰，並採用公知技術獲得了可表示為Li0.98 Ni0.88 Co0.09 Al0.03 O2 的鋰鎳複合氧化物，其為層狀化合物，以該鋰鎳複合氧化物的粉末作為母材，除此之外按照與實施例1相同的方式製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。  [比較例7]  使用以Ni作為主成分的氧化物及氫氧化鋰，並採用公知技術獲得了可表示為Li0.98 Ni0.82 Co0.15 Al0.03 O2 的鋰鎳複合氧化物，其為層狀化合物，以該鋰鎳複合氧化物的粉末作為母材，除此之外按照與實施例1相同的方式製作正極活性物質、二次電池，並進行了評價。
試驗條件及評價結果如表1所示。
〔表1〕
Figure 02_image001
根據表1可明確看出，以實施例1~實施例6的正極活性物質作為正極材料的二次電池的正極電阻是充分低的1.70以下，且，初期放電容量是充分高的200mAh/g以上。因此可確認為，實施例1~實施例6的正極活性物質是用為鋰離子二次電池的正極時可獲得高容量及高輸出的正極活性物質。另外，實施例1~實施例6中，在其製造步驟中無需進行利用鋁製容器等進行密封等的作業，藉由水洗步驟、混合步驟及熱處理步驟，能夠製造成所希望的正極活性物質。因此，能夠獲得低成本且兼備高容量及高輸出的正極活性物質。
另一方面，以比較例1~比較例5的正極活性物質作為正極材料的二次電池，其正極電阻超過1.70，或初期放電容量低於200mAh/g，未能獲得兼備高容量及高輸出的二次電池。
正極活性物質的比表面積間接表示出鎢酸鋰在例子表面分散的程度，顯示出一次粒子上覆蓋的越均勻，比表面積越小的傾向。
鎢酸鋰本身是導電性低的化合物，因此，若過度覆蓋正極活性物質的表面，將顯示出電池的初期放電容量會變小，能量密度降低的傾向。然而，鎢酸鋰的離子導電率高，具有降低Li的插入脫離反應的電阻的效果。因此，透過增加添加量、均勻地進行覆蓋，能夠減低正極電阻。
根據實施例1、4、5、比較例3、4的結果，確認到混合時的溫度越低，比表面積越容易增高。其中，混合溫度被設為最低的25℃的比較例3中，正極電阻達到了非常高的1.97，確認到在混合步驟的混合溫度小於30℃的情形下，物化合物的反應、分散不夠充分，正極電阻會提高。
另一方面，混合時的温度高達超過70℃時，如比較例4所示，確認到初期放電容量會大幅降低。
根據上述結果可知，藉由將混合溫度設定在30℃以上70℃以下，能夠兼得低電阻及高容量。
另外，根據實施例1~3與比較例1、2的對比，確認到藉由使鎢混合物中含有的鎢原子數相對於鋰鎳複合氧化物中含有的鎳及元素M的合計原子數的比率，即鎢量成為0.05原子%以上3.00原子%以下的方式添加鎢化合物，能夠大幅降低正極電阻，並維持高的初期放電容量。
此外，根據實施例1與比較例5的對比，確認到洗滌餅的水份率是過低的2.5質量%時，正極電阻會提高。其理由被推測為，因鎢化合物與鋰成份的反應不充分，從而無法充分生成含有鎢與鋰的化合物。
根據實施例1、7、8與比較例1、6、7的對比，可知即使鋰鎳複合氧化物中含有的鎳與鈷的比率有變化，也能夠使鎢化合物同樣反應、分散，從而兼得低電阻及高電容。
以上根據實施方式及實施例等說明了鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法，但本發明並不限定於上述實施方式及實施例等。在申請專利範圍所記載的本發明要旨範圍內，可進行各種變形、變更。
本申請基於2019年2月21日向日本國專利廳提出的專利申請2019-029871號請求優先權，並引用專利申請2019-029871號的全部內容。
11:硬幣型電池 12:殼體 12a:正極罐 12b:負極罐 12c:墊圈 13:電極 13a:正極 13b:負極 13c:隔膜 14:集電體 A:偏析粒子 B:複合粒子
[圖1]是測定偏析粒子時的SEM圖像之例。  [圖2]是偏析粒子的SEM照片。  [圖3]是偏析粒子的SEM照片。  [圖4]是實施例、比較例中製作的硬幣型電池的剖面構造的說明圖。  [圖5A]是阻抗評價的測定例。  [圖5B]是解析中使用的等效電路的概略說明圖。

Claims (8)

  1. 一種鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其包括：  水洗步驟，用水對含有鋰（Li）、鎳（Ni）及元素M的鋰鎳複合氧化物進行洗滌並過濾，獲得洗滌餅，其中，該元素M是從Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中選擇的至少1種元素； 混合步驟，對該洗滌餅與不含鋰的鎢化合物加熱的同時進行混合，獲得鎢混合物；及 熱處理步驟，對該鎢混合物進行熱處理， 該洗滌餅的水份率為3.0質量%以上10.0質量%以下， 該鎢混合物中含有的鎢原子數相對於該鋰鎳複合氧化物中含有的鎳及該元素M的合計原子數之比率為0.05原子%以上3.00原子%以下， 該混合步驟的溫度為30℃以上70℃以下。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中， 該鋰鎳複合氧化物是以Li：Ni：M=y：1-x：x之物質量比率含有鋰（Li）、鎳（Ni）及該元素M（M）的層狀化合物，其中，0≦x≦0.70、0.95≦y≦1.20。
  3. 如請求項1或2之鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中， 在該水洗步驟中，藉由選擇該洗滌條件，使該過濾後獲得的濾液的導電率為40mS/cm以上80mS/cm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中， 該洗滌餅的水份率為4.0質量%以上6.0質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中，該不含鋰的鎢化合物是從氧化鎢（WO3 ）及鎢酸（WO3 ･H2 O）中選擇的1種以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中， 該混合步驟的溫度為30℃以上60℃以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中， 該熱處理步驟的環境是脫碳酸空氣、非活性氣體中的任一種。
  8. 如請求項1至7中任一項之鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中， 該熱處理步驟的熱處理溫度為100℃以上200℃以下。
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JPH1116566A (ja) * 1997-06-20 1999-01-22 Hitachi Ltd 電 池
JP6090609B2 (ja) * 2014-11-28 2017-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6090608B2 (ja) * 2014-11-28 2017-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6210439B2 (ja) * 2014-12-26 2017-10-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6544579B2 (ja) * 2015-03-25 2019-07-17 住友金属鉱山株式会社 タングステン酸リチウムの製造方法、およびタングステン酸リチウムを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6651789B2 (ja) * 2015-10-28 2020-02-19 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP6724361B2 (ja) * 2015-12-25 2020-07-15 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP2017117700A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

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