CN113454029B - 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：水洗工序，用水对包含Li、Ni及元素M的锂镍复合氧化物进行洗涤并过滤，获得洗涤饼；混合工序，对洗涤饼与不含锂的钨化合物加热的同时进行混合，获得钨混合物；热处理工序，对钨混合物进行热处理，洗涤饼的水分率为3.0质量％以上10.0质量％以下，钨混合物中包含的钨原子数相对于锂镍复合氧化物中包含的Ni及元素M的合计原子数的比例为0.05原子％以上3.00原子％以下，混合工序的温度为30℃以上70℃以下。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
年来，随着手机、手提电脑等便携式电子设备的普及，具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的开发的需求日益增加。此外，作为以混合动力车为首的电动车用的电池，高输出的二次电池的开发的需求也日益增加。
作为可满足这种需求的二次电池，有锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极及电解质等构成，负极和正极的活性物质采用可使锂脱离和插入的材料。
这样的锂离子二次电池的研究和开发正当盛行，其中，以层状或尖晶石型的锂镍复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池可获得4V等级的较高的电压，因此作为具有高能量密度的电池，在进行实用化。
作为目前至今已提出的主要的材料，可以举出比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、采用价格低于钴的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)、采用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中，锂镍复合氧化物的循环特性良好，作为可获得低电阻及高输出的材料受到关注。且，关于锂离子二次电池用正极活性物质，近年来重视制成锂离子二次电池时为获得高输出化所需要的低电阻化。
作为实现上述低电阻化的方法，采用添加不同元素的方法，尤其是W、Mo、Nb、Ta、Re等可获得高价数的过渡金属被视为是有用的。
例如，专利文献1提出了一种用于锂二次电池正极材料的锂过渡金属类化合物粉体，其满足规定的组成式，从Mo、W、Nb、Ta及Re中选择的1种以上的元素相对于上述组成式中的Mn、Ni及Co的合计摩尔质量的含量比例为0.1摩尔％以上5摩尔％以下。此外，专利文献1中还公开了一种用于锂二次电池正极材料的锂过渡金属类化合物粉体的制造方法，其包括：在液体介质中对碳酸锂、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、及包含从Mo、W、Nb、Ta及Re中选择的至少1种以上元素的金属化合物进行粉碎，并对这些成分均匀分散而成的浆体进行喷雾干燥的喷雾干燥工序；对获得的喷雾干燥体进行烧成的烧成工序。
根据专利文献1，能够兼顾用于锂二次电池正极材料的锂过渡金属类化合物粉体的低成本化、高安全性化、高负荷特性及提高粉体的处理性。
然而，根据专利文献1公开的上述制造方法，在液体介质中粉碎原料，并对均匀分散有这些原料的浆体进行喷雾干燥，对获得的喷雾干燥体进行烧成而获得上述锂过渡金属类化合物粉体。因此，Mo、W、Nb、Ta及Re等不同元素的一部分会与层状配置的Ni发生置换，从而造成电池容量及循环特性等电池特性降低的问题。
此外，专利文献2提出了一种至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，该锂过渡金属复合氧化物以由一次粒子及作为其凝集体的二次粒子的一者或两者构成的粒子的形态存在，在该粒子的至少表面具有包含从由钼、钒、钨、硼及氟构成的组中选择的至少1种的化合物。且，专利文献2中作为上述非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，公开了以钼化合物等添加元素的化合物、锂化合物、使钴等共沉淀(coprecipitation)后进行热处理而获得的化合物的混合物作为原料混合物，对其进行烧成、粉碎的方法。
根据专利文献2公开的非水电解质二次电池用正极活性物质，尤其是在粒子表面具有包含从由钼、钒、钨、硼及氟构成的组中选择的至少1种的化合物时，可提高初期特性，且不会损害热稳定性、负荷特性及输出特性的提高。
然而，专利文献2中从由钼、钒、钨、硼及氟构成的组中选择的至少1种添加元素所能获得的效果在于提高初期特性，即初期放电容量及初期效率，并非提高输出特性。此外，根据专利文献2公开的制造方法，由于对钼化合物等的添加元素的化合物、锂化合物、使钴等共沉淀后进行热处理而获得的化合物的混合物，即原料混合物进行烧成，因此添加元素的一部分会与层状配置的镍发生置换，而导致电池特性降低的问题。
此外，专利文献3提出了一种在具有规定组成的复合氧化物粒子上被覆钨酸化合物并进行加热处理而成的正极活性物质，碳酸离子的含量为0.15质量％以下。且，专利文献3公开了正极活性物质的制造方法，其包括在包含锂(Li)及镍(Ni)的复合氧化物粒子上被覆钨酸化合物的被覆工序、对被覆有上述钨酸化合物的上述复合氧化物粒子进行加热处理的加热工序。
专利文献3被认为能够抑制非水电解液等的分解所致的气体生成，或，能够抑制正极活性物质中源于自身的气体生成。然而，并无提高输出特性。
此外，还进行了关于锂镍复合氧化物的高输出化的改善。
例如，专利文献4提出了一种用于非水性电解质二次电池的正极活性物质，其为由一次粒子及该一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂金属复合氧化物，在该锂金属复合氧化物的表面具有包含由Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9的任一者表示的钨酸锂的微粒，被认为可兼得高容量及高输出。
虽能维持高容量并达到高输出化，而要求进一步的高容量化。
专利文献5提出了一种用于非水性电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，其包括：对锂镍复合氧化物粒子、不含锂的钨化合物粉末及水进行混合而获得钨混合物的混合工序；及，对所述钨混合物进行热处理的热处理工序。所述热处理工序包括：通过对所述钨混合物进行热处理，使存在于锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面的锂化合物与钨化合物粒子发生反应，溶解所述钨化合物粒子，从而形成一次粒子表面上分散有钨的锂镍复合氧化物粒子的第1热处理工序；该第1热处理工序之后，通过以高于该第1热处理工序的温度进行热处理，从而形成在所述锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面上具有包含钨与锂的化合物的锂镍复合氧化物粒子的第2热处理工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-289726号公报
专利文献2：日本特开2005-251716号公报
专利文献3：日本特开2010-40383号公报
专利文献4：日本特开2013-125732号公报
专利文献5：日本特开2017-063003号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献5的实施例中，仅公开了第1热处理工序中将钨混合物的混合粉末放入铝制袋中进行氮气清除的例子，如果采用该方法进行量产，会导致成本非常高的问题。
专利文献5中必须要有混合工序、第1热处理工序及第2热处理工序，工序数多，这也会提高制造成本。此外，由于使用铝制袋及真空干燥机，无法连续进行混合、热处理，这一点也不利于成本。
对此，鉴于上述现有技术的问题，本发明一方面的目的在于提供一种成本低且用于锂离子二次电池的正极时可获得高容量及高输出的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的一形态提供的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法包括：水洗工序，用水对包含锂(Li)、镍(Ni)及元素M(M)的锂镍复合氧化物(其中，元素M是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中选择的至少1种元素)进行洗涤并过滤，获得洗涤饼(washing cake)；混合工序，对所述洗涤饼与不含锂的钨化合物加热的同时进行混合，获得钨混合物；热处理工序，对所述钨混合物进行热处理，所述洗涤饼的水分率为3.0质量％以上10.0质量％以下，所述钨混合物中包含的钨原子数相对于所述锂镍复合氧化物中包含的镍及所述元素M的合计原子数的比例为0.05原子％以上3.00原子％以下，所述混合工序的温度为30℃以上70℃以下。
发明的功效
根据本发明的一形态，能够提供一种成本低且用于锂离子二次电池的正极时可获得高容量和高输出的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
附图说明
图1是测定偏析粒子时的SEM图像的例子。
图2是偏析粒子的SEM照片。
图3是偏析粒子的SEM照片。
图4是实施例、比较例中制作的纽扣型电池的截面结构的说明图。
图5A是阻抗评价的测定例。
图5B是解析中使用的等效电路的概略说明图。
具体实施方式
以下将参照附图来说明用于实施本发明的方式，而本发明并不限定于下述实施方式，只要不脱离本发明的范围，可对以下实施方式进行各种变更及置换。
[锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法]
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也简称为“正极活性物质的制造方法”)可包括以下工序。
用水对包含锂(Li)、镍(Ni)及元素M(M)的锂镍复合氧化物(其中，元素M是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中选择的至少1种元素)进行洗涤并过滤，获得洗涤饼的水洗工序。
对洗涤饼及不含锂的钨化合物(以下，也简称为“钨化合物”)加热的同时进行混合，获得钨混合物的混合工序。
对钨混合物进行热处理的热处理工序。
且，洗涤饼的水分率优选为3.0质量％以上10.0质量％以下。此外，钨混合物中包含的钨原子数相对于锂镍复合氧化物中包含的镍及元素M的合计原子数的比例优选为0.05原子％以上3.00原子％以下。
混合工序的温度可为30℃以上70℃以下。
以下，按每个工序来详细说明本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
(水洗工序)
在水洗工序，可用水对锂镍复合氧化物进行洗涤并过滤，获得洗涤饼。
在水洗工序中，通过用水对锂镍复合氧化物进行洗涤，能够减少和除去可导致电池特性劣化的，附着于锂镍复合氧化物粒子表面的作为剩余锂成分的剩余锂及杂质元素。另外，通过调整水洗工序后的脱水程度，从而能够使锂镍复合氧化物具有为了促进下述混合工序中的下述反应所必须的水分，该反应是指存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的锂化合物与钨化合物的反应。
在水洗工序中，例如，能够向锂镍复合氧化物添加水形成浆体，并搅拌该浆体来实施对锂镍复合氧化物的洗涤(水洗)。用水进行洗涤之后，通过过滤，能够对作为洗涤饼的锂镍复合氧化物及滤液进行分离。
提供给水洗工序的锂镍复合氧化物可包含物质量比例为Li：Ni：M＝y：1-x：x的锂(Li)、镍(Ne)及元素M(M)。在此，x、y优选满足0≤x≤0.70，0.95≤y≤1.20。另外，元素M可以是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中选择的至少1种元素。且，锂镍复合氧化物优选是具有层状结构的化合物，即层状化合物。
锂镍复合氧化物，例如可由通式LiyNi1-xMxO2+α表示。在此，关于x、y和元素M上文中进行了说明，因此省略说明。α例如优选为-0.2≤α≤0.2。
锂镍复合氧化物例如可以具有包括一次粒子及一次粒子凝集而成的二次粒子的粉末形态。
关于水洗工序中使用的水并无特别限定，为了防止杂质混入，优选为纯水，尤其从防止杂质附着在锂镍复合氧化物而导致电池特性降低的观点而言，优选使用导电率低于10μS/cm的水，更优选1μS/cm以下的水。
此外，为了降低浆体浓度并提高浆体的处理性的同时，防止对电池特性的不良影响，还可以向形成浆体时使用的水中添加氢氧化锂。在向形成浆体时使用的水中添加氢氧化锂的情况下，优选调整其添加量，以使水洗工序中获得的滤液的导电率成为40mS/cm以上80mS/cm以下。
关于水洗工序中的锂镍复合氧化物的水洗程度并无特别限定，例如，优选选择可使经水洗工序的过滤后获得的滤液的导电率成为40mS/cm以上80mS/cm以下的水洗条件，即，洗涤条件。需要说明的是，在此所说的洗涤条件，例如可以举出将锂镍复合氧化物添加到水中所获得的浆体浓度、搅拌时间、所使用的水的温度等。经水洗后的滤液的导电率为40mS/cm以上时，能够抑制从锂镍复合氧化物的粒子表面上过度冲洗掉锂化合物。由此，在水洗工序后的锂镍复合氧化物的粒子表面上配置有与钨化合物进行反应所需要的锂化合物，在下述的混合工序中，能够形成足够的包含钨与锂的化合物，从而尤其能够提高输出特性。
另外，经水洗后的滤液的导电率为80mS/cm以下时，能够从锂镍复合氧化物的粒子表面上适当除去超出了用于形成含钨与锂的化合物所必须的量的剩余锂成分，从而能够提高电池特性。
进行水洗时，关于将锂镍复合氧化物分散于水中而成的浆体的浆体浓度并无特别限定，但浆体的浓度越低滤液的导电率就越容易变小，例如，该浆体浓度优选为750g/L以上1500g/L以下。
另外，关于进行水洗时的温度，即浆体温度并无特别限定，温度越低滤液的导电率就越容易变小，例如，优选为20℃以上30℃以下。
关于水洗时间，即搅拌浆体的时间并无特别限定，优选为5分钟以上60分钟以下的程度。水洗时间为5分钟以上时，能够充分除去锂镍复合氧化物的粉末表面的剩余锂成分、杂质。另一方面，即使延长水洗时间，也并没有改善洗涤效果，生产性降低。因此，如下所述，水洗时间优选为60分钟以下。
对浆体进行规定时间的搅拌并洗涤之后，如上所述，对浆体进行过滤，能够分离成作为洗涤饼的锂镍复合氧化物与滤液。过滤时，为了根据需要调整洗涤饼的水分率，还可一并进行脱水处理。
关于洗涤后获得的洗涤饼的水分率并无特别限定，优选为3.0质量％以上10.0质量％以下，更优选为3.0质量％以上7.0质量％以下，进而优选为4.0质量％以上6.0质量％以下。
其理由在于，洗涤饼的水分率为3.0质量％以上时，在下述混合工序中，尤其能够促进存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的锂化合物与钨化合物的反应。通过促进锂化合物与钨化合物的反应，从而能够在锂镍复合氧化物的一次粒子表面充分形成含钨及锂的化合物的粒子，在用于锂离子二次电池的正极的情况下，尤其能够提高其输出特性。
另一方面，水分率为10.0质量％以下时，能够抑制锂镍复合氧化物的洗涤饼的粘度提高，在下述混合工序等中，能够与钨化合物更均匀地混合，抑制混合时间等。
(混合工序)
在混合工序中，能够对洗涤饼与不含锂的钨化合物加热的同时混合，获得作为含水分的锂镍复合氧化物与不含锂的钨化合物的混合物的钨混合物。且，如下文所述，在混合工序中，被认为钨化合物的至少一部分会与存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的剩余锂化合物发生反应，而生成包含钨与锂的化合物。因此，钨混合物中，还能够以代替钨化合物的方式或与添加至钨化合物的方式，包含含有钨与锂的化合物。
混合工序优选以无需放入铝袋等密封容器内的方式来实施。
在混合工序中进行混合时，存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的剩余锂化合物会溶出到水中。因此，在使用水溶性或可溶解于碱性溶液的钨化合物的情况下，能够在混合工序中进行钨化合物的溶解及钨成分的分散。
另外，通过对洗涤饼及钨化合物加热的同时进行混合，从而能够使存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的剩余锂化合物与钨化合物发生反应。然后，将通过使存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的剩余锂化合物与钨化合物发生反应而获得的、包含钨与锂的化合物溶解于水中，由此能够使包含钨与锂的化合物分散于锂镍复合氧化物的一次粒子的表面。
所使用的钨化合物为了使其渗透至锂镍复合氧化物的二次粒子内部的一次粒子表面，优选为溶解于钨混合物所包含的水分的水溶性。另外，钨混合物中的水分因锂的溶出而会成为碱性，因此，钨化合物也可以是在碱性条件下可溶解的化合物。另外，钨混合物在混合工序中被加热，因此，钨化合物可以适合使用在常温下难溶解于水中，但经过混合工序的加温可溶解于水中的材料，或与锂镍复合氧化物粒子表面的锂化合物发生反应而形成包含钨与锂的化合物之后可溶解于水中的材料。
此外，关于溶解的钨化合物，其量足以渗透至锂镍复合氧化物的二次粒子内部的一次粒子表面即可，因此，例如在过剩添加了钨化合物的情况下等，混合后，进而加热后其一部分成为固体状态也可以。
如上所述，钨化合物优选不含锂，且在混合工序等的加热时，成为可溶解于水的状态。作为提供给混合工序的不含锂的钨化合物，并无特别限定，例如优选是从氧化钨、钨酸、钨酸铵、钨酸钠等中选择的1种以上，更优选使用从混入杂质的可能性较低的氧化钨(WO3)及钨酸(WO3·H2O)中选择的1种以上。
关于钨混合物中包含的钨量并无特别限定，然而添加钨混合物以使相对于锂镍复合氧化物中包含的镍及元素M的合计原子数，钨混合物中包含的钨原子数优选为0.05原子％以上3.00原子％以下，更优选为0.05原子％以上2.00原子％以下，进而优选为0.10原子％以上1.00原子％以下，尤其优选为0.10原子％以上0.50原子％以下。
钨混合物中的钨量为上述范围时，所获得的正极活性物质中的锂镍复合氧化物的粒子表面上形成的，包含钨与锂的化合物中所包含的钨量可达到优选范围。因此，将正极活性物质用于锂离子二次电池的正极材料时，尤其能够提高充放电容量及输出特性，实现兼顾两者的效果。
另外，相对于热处理工序后获得的正极活性物质中包含的镍及元素M的合计原子数的钨原子数比例并无变化。因此，对于相对于热处理工序后获得的正极活性物质中的镍及元素M的合计原子数的钨原子数比例而言，也优选满足与上述钨混合物相同的范围。
在混合工序中，如上所述，使存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的剩余锂化合物与钨化合物发生反应，因此优选进行加热的同时进行混合。在此，通过加热的同时进行混合，能够使钨化合物或包含钨与锂的化合物充分分散于锂镍复合氧化物的一次粒子表面。
关于混合工序中的加热温度，即混合温度并无特别限定。作为混合工序的温度的混合温度例如优选为30℃以上70℃以下，更优选为30℃以上60℃以下。
进行混合中的存在于锂镍复合氧化物粒子表面的锂化合物与钨化合物的反应，从而导致钨混合物的温度稍微上升，因此，通过将混合温度设为70℃以下，能够抑制在混合工序期间钨混合物中的水分量减少，并能够使钨化合物均匀地分散于锂镍复合氧化物的粒子中。另外，通过使钨化合物均匀分散，能够使存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面的剩余锂化合物与钨化合物充分进行反应。然而，混合温度是超过70℃的温度时，由于钨混合物的干燥，有时无法获得为了促进锂化合物与钨化合物的反应所必须的水分量。
通过将混合温度设为30℃以上，尤其能够促进钨化合物的分散，尤其能够促进钨化合物与剩余锂化合物的反应。
关于实施混合工序的时间并无特别限定，可依据混合温度等任意选择，优选为5分钟以上30分钟以下。通过将混合时间设为5分钟以上，尤其能够促进钨化合物的分散，及钨化合物与剩余锂化合物的反应。另外，即使过渡延长混合时间，钨化合物的分散、钨化合物与剩余锂化合物的反应程度并无大的差异，因此，从提高生产性、降低成本的观点而言，混合时间优选为30分钟以下。
关于混合工序的气氛并无特别限定，为了避免气氛中的二氧化硫与锂镍复合氧化物粒子表面的锂成分发生反应，混合工序的气氛优选是脱碳酸空气、非活性气体中的任一者。在此，脱碳酸空气是指以降低了空气中的碳酸，即二氧化硫之后的空气形成的气氛。非活性气体则指以从稀有气体、氮气中选择的1种以上气体形成的气氛。
对锂镍复合氧化物与不含锂的钨化合物进行混合时，可以使用一般的混合机。例如，可以使用振动搅拌器或勒迪格(Lodige)搅拌器、茱莉亚(Julia)搅拌器、V型混合器等，以不会破坏锂镍复合氧化物的骨架的程度，充分进行混合即可。
(热处理工序)
在热处理工序中，可对钨混合物进行热处理。在热处理工序中，能够使钨混合物中的水分充分蒸发，使包含钨与锂的化合物固定，即固着于锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面。
关于热处理工序中的热处理温度并无特别限定，优选为100℃以上200℃以下。其理由在于，通过将热处理温度设为100℃以上，从而能够使钨混合物中的水分充分蒸发，从而使包含钨与锂的化合物充分固定于锂镍复合氧化物的粒子表面。
另外，通过将热处理温度设为200℃以下，从而能够抑制锂镍复合氧化物的粒子彼此通过包含钨与锂的化合物形成颈缩(necking)，锂镍复合氧化物的粒子的比表面积过度降低。由此，将获得的正极活性物质用于锂离子二次电池的正极材料时，尤其能够提高电池特性。
关于热处理工序的热处理时间并无特别限定，为了能够使水分充分蒸发并使包含钨与锂的化合物固定，优选为1小时以上5小时以下。另外，为了提高生产性，设定较长的减速干燥时间，因此升温速度优选为2℃/分钟以上的速度。
为了避免气氛中的二氧化硫与锂镍复合氧化物的粒子表面的锂发生反应，热处理工序中的气氛优选是脱碳酸空气、非活性气体中的任一种。
通过实施热处理工序，能够在锂镍复合氧化物的表面，形成包含钨与锂的化合物，具体而言例如为钨酸锂。
根据以上说明的本实施方式的正极活性物质的制造方法，将水洗工序中的获得的洗涤饼，通过在混合工序中与不含锂的钨化合物一同进行加热并混合，能够使钨化合物均匀地分散于锂镍复合氧化物的粒子中。另外，使存在于锂镍复合氧化物的粒子表面的剩余锂化合物与钨化合物发生反应，能够形成包含钨与锂的化合物，并均匀分散。且，通过在热处理工序中使水分充分蒸发，从而能够使包含钨与锂的化合物，例如钨酸锂均匀地固定于锂镍复合氧化物的粒子表面。由此，能够抑制锂镍复合氧化物的粒子表面上析出的包含钨与锂的化合物多于其他粒子的偏析粒子的比例。通过抑制偏析粒子的比例，能够提高循环特性、抑制正极电阻。
另外，通过使混合工序中形成的钨混合物中的钨量满足规定范围，能够使获得的正极活性物质中的锂镍复合氧化物的粒子表面上形成的、包含钨与锂的化合物中包含的钨量成为优选范围。由此，如果将采用本实施方式的正极活性物质的制造方法所制成的正极活性物质用于锂离子二次电池的正极材料，尤其能够提高充放电容量及输出特性，并兼顾两者。即，能够获得高容量和高输出。
此外，根据本实施方式的正极活性物质的制造方法，无需在铝制容器等中进行密封等操作，通过上述水洗工序、混合工序及热处理工序，能够制造出所希望的正极活性物质。因此，能够获得成本低，且如上所述高容量和高输出的正极活性物质。
[锂离子二次电池用正极活性物质]
以下，关于本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质(以下，也简称为“正极活性物质”)的结构例进行说明。在此，例如采用上述正极活性物质的制造方法，能够制造本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质，因此，关于已说明的部分事项，省略说明。
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质可以包含多个复合粒子，该复合粒子包括：包含锂(Li)、镍(Ni)及元素M(M)，且它们的物质量比例为Li：Ni：M＝y：1-x：x的锂镍复合氧化物的粒子；及，配置于该锂镍复合氧化物的粒子表面的包含钨与锂的化合物。
在此，上述x、y优选满足0≤x≤0.70，0.95≤y≤1.20，且，元素M可以是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中选择的至少1种元素。
且，多个复合粒子中的，配置于锂镍复合氧化物的粒子表面的包含钨与锂的化合物比其他复合粒子多的偏析粒子的比例，按个数比例可为0.1％以下。此外，包含钨与锂的化合物中所包含的钨原子数相对于锂镍复合氧化物中包含的镍及元素M的合计原子数的比例优选为0.05原子％以上3.0原子％以下。
本实施方式的正极活性物质可包括多个复合粒子，所述复合粒子包含上述锂镍复合氧化物的粒子以及被配置在该锂镍复合氧化物的粒子表面的包含钨与锂的化合物。在此，本实施方式的正极活性物质也可以由上述复合粒子构成。
锂镍复合氧化物例如可由通式LiyNi1-xMxO2+α表示。关于x、y、及元素M前文中已说明，在此省略说明。α例如优选为-0.2≤α≤0.2。锂镍复合氧化物例如可以具有层状结构。即，可以是层状化合物。
另外，锂镍复合氧化物的粒子可以具有一次粒子以及该一次粒子凝集而成的二次粒子。
通过使用该锂镍复合氧化物，从而能够获得高的充放电容量。
并且可以具有在锂镍复合氧化物的粒子表面上，如上所述配置有例如钨酸锂的包含钨与锂的化合物的结构。
一般认为，正极活性物质的表面如果被不同种化合物完全覆盖，则锂离子的移动(intercalation)将大为受限，其结果造成锂镍复合氧化物所具备的高容量优点被抹消。然而，本实施方式的正极活性物质中，锂镍复合氧化物的粒子表面虽然形成有包含钨与锂的化合物，但该包含钨与锂的化合物具有良好的锂离子传导性，具有促进锂离子移动的效果。因此，通过在锂镍复合氧化物的粒子表面配置包含钨与锂的化合物，可在与电解质的界面形成锂的传导通道，从而能够降低正极活性物质的反应电阻(以下，也称为“正极电阻”)，提高输出特性。
即，通过降低正极电阻，能够减少电池内损失的电压，实际施加在负荷侧的电压会相对提高，从而获得高输出。另外，由于负荷侧的施加电压提高，在正极可充分进行锂的插入抽出，因此还能提高电池容量。进而，随着反应电阻的降低，充放电时的活性物质的负荷也会降低，因此还能提高循环特性。
这样的包含钨与锂的化合物由于包含钨与锂，可具有良好的锂离子传导性，并具有促进锂离子移动的效果，关于其具体的组成并无特别限定。然而，优选为钨酸锂，例如，按照原子数的比例，该包含钨与锂的化合物中包含的钨的50％以上，优选以Li4WO5的形式存在。
其理由在于在包含钨与锂的化合物中，Li4WO5具有较多的锂离子导电通道，促进锂离子移动的效果较高，因此，原子数比例50％以上的W以Li4WO5的形式存在时，可获得更显著的反应电阻的降低效果。
在此，电解质与锂镍复合氧化物在锂镍复合氧化物的一次粒子表面相接触，因此，优选在锂镍复合氧化物的一次粒子表面形成包含钨与锂的化合物。
本实施方式中的锂镍复合氧化物的一次粒子表面包括以下部分：露出在锂镍复合氧化物的二次粒子外面的上述一次粒子的表面；连通于上述二次粒子外部且电解质可浸透的上述二次粒子表面附近；及露出在内部空隙的上述一次粒子表面。另外，即使是上述一次粒子间的晶界，如果上述一次粒子的结合不完全而处于电解质可浸透的状态，则也包含于上述一次粒子表面。
即，锂镍复合氧化物与电解质的接触并不仅限于锂镍复合氧化物的一次粒子凝集而成的二次粒子的外面，在上述二次粒子的表面附近及内部空隙，甚至在上述不完全的晶界也会发生。因此，优选在上述一次粒子表面也形成、配置包含钨与锂的化合物，以促进锂离子的移动。
因此，通过在可与电解质接触的锂镍复合氧化物的一次粒子表面的大部分形成包含钨与锂的化合物，从而能够进一步降低锂镍复合氧化物粒子的反应电阻。
在此，无需在可与电解质接触的一次粒子的整个表面都形成包含钨与锂的化合物，也可以是局部被覆的状态或散布的状态。即使在局部被覆或散布的状态下，只要在可与电解质接触的一次粒子表面形成有包含钨与锂的化合物，就能够获得正极电阻的降低效果。
本实施方式的正极活性物质中包含的锂镍复合氧化物的粒子，优选在其表面均匀地形成有包含钨与锂的化合物。
在此，正极活性物质包括多个复合粒子，所述复合粒子包含锂镍复合氧化物的粒子，及配置于锂镍复合氧化物的粒子表面的包含钨与锂的化合物。且，作为锂镍复合氧化物的粒子，可具有包含锂镍复合氧化物的一次粒子，及由该一次粒子凝集而成的二次粒子。
另外，上述复合粒子间，在锂镍复合氧化物的粒子表面上不均匀地形成包含钨与锂的化合物的情况下，会导致复合粒子间的锂离子移动不均匀，特定的复合粒子承受负荷，有造成长期的循环特性劣化及正极电阻上升的担忧。
在本实施方式的正极活性物质包含偏析粒子的情况下，利用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察正极活性物质时，相对于其他复合粒子呈现的灰色(gray)，该偏析粒子呈白色。在此，偏析粒子是指，与其他复合粒子相比，在锂镍复合氧化物的粒子表面上有更多的包含钨与锂的化合物偏颇析出、配置的粒子。
因此，利用扫描型电子显微镜观察本实施方式的正极活性物质，从而能够看出有无偏析粒子、算出偏析粒子的个数比例等。
此外，本实施方式的正极活性物质中，如上所述，多个复合粒子中，在锂镍复合氧化物的粒子表面上配置的包含钨与锂的化合物比其他复合粒子多的偏析粒子，按个数比例计优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。多个复合粒子中的偏析粒子的比例为0.1％以下时，能够提高循环特性，抑制正极电阻。
关于多个复合粒子中的偏析粒子的比例的下限值并无特别限定，优选是不存在偏析粒子，因此可设定为0％以上。
关于本实施方式的正极活性物质所包含的多个复合粒子中的偏析粒子的比例的算出方法并无特别限定，例如可以利用扫描型电子显微镜，以10倍以上1000倍以下的倍率，在3视野以上20视野以下观察正极活性物质，能够算出所获得的多个视野的图像内的复合粒子中的偏析粒子的比例。关于扫描型电子显微镜的观察条件并无特别限定，例如加速电压优选为1kV以上20kV以下。
关于所获得的复合粒子中的包含钨与锂的化合物的均匀性，例如，可从正极活性物质中多次抽取复合粒子的样品，分析钨含量，并根据钨含量的变动来评价、确认均匀性。
另外，含钨与锂的化合物中包含的钨原子数相对于锂镍复合氧化物中包含的镍及元素M的合计原子数的比例(以下，也称为“钨量”)优选为0.05原子％以上3.00原子％以下，更优选为0.05原子％以上2.00原子％以下，进而优选为0.10原子％以上1.00原子％以下，尤其优选为0.10原子％以上0.50原子％以下。通过将上述钨量设定在上述范围，在将正极活性物质用于锂离子二次电池的正极材料的情况下，能够兼顾高充放电容量及输出特性。
另外，在本实施方式的正极活性物质中，例如，钨来源于配置在锂镍复合氧化物的粒子表面的包含钨与锂的化合物，镍与元素M来源于锂镍复合氧化物。因此，关于上述钨量还可以换一种说法，即，本实施方式的正极活性物质所包含的、钨原子数相对于镍及元素M的合计原子数的比例如上所述，优选为0.05原子％以上3.00原子％以下。
上述钨量为0.05原子％以上时，尤其能够提高输出特性，因此优选。
另外，上述钨量为3.00原子％以下时，尤其能够抑制偏析粒子的发生。并且，钨量为3.00原子％以下时，能够提高锂镍复合氧化物与电解质之间的锂传导性，从而提高充放电容量。
关于锂镍复合氧化物的粒子表面上配置的包含钨与锂的化合物的形态并无特别限定。然而，锂镍复合氧化物的粒子表面被作为包含钨与锂的化合物厚膜的层状物覆盖的情况下，锂镍复合氧化物粒子的晶界被该厚膜所充填，可能会导致比表面积大幅减小。另外，在形成了作为包含钨与锂的化合物厚膜的层状物的情况下，有时该包含钨与锂的化合物会集中形成在特定的锂镍复合氧化物的粒子表面，而不会形成在其他多个锂镍复合氧化物的粒子表面。在此，因介由包含钨与锂的化合物，存在锂镍复合氧化物与电解质的接触面积减小的担忧。
因此，为了获得更高的效果，包含钨与锂的化合物优选以粒径1nm以上300nm以下的粒子形式存在于锂镍复合氧化物的粒子表面。
包含钨与锂的化合物的粒径为1nm以上时，能够发挥出尤为充分的锂离子传导性。此外，包含钨与锂的化合物的粒径为300nm以下时，能够在锂镍复合氧化物的粒子表面尤其均匀地形成包含钨与锂的化合物粒子，尤其能够降低反应电阻。
通过将包含钨与锂的化合物的粒子设为上述形态，与电解质可有充足的接触面积，能够有效提高锂离子传导性，因此，尤其能够提高充放电容量，并能够更有效地降低反应电阻。
然而，包含钨与锂的化合物的粒子无需全部都是粒径1nm以上300nm以下的粒子。例如，在锂镍复合氧化物的粒子表面形成的包含钨与锂的化合物粒子个数的50％以上满足上述范围时，能够获得尤其高的效果，因此优选。
另一反面，锂镍复合氧化物的粒子表面被包含钨与锂的化合物的薄膜所覆盖时，能够抑制比表面积过度降低的同时，在与电解质的界面形成Li的传导通道，可获得进一步提高充放电容量、降低反应电阻的效果。在由这样的薄膜状的包含钨与锂的化合物覆盖一次粒子表面的情况下，包含钨与锂的化合物优选以膜厚1nm以上200nm以下的覆膜的形态，存在于锂镍复合氧化物的一次粒子表面。
包含钨与锂的化合物的薄膜的膜厚为1nm以上时，该薄膜可具有尤其充分的锂离子传导性。另外，包含钨与锂的化合物的薄膜的膜厚为200nm以下时，可格外提高锂离子传导性，且可格外降低反应电阻，因此优选。
包含钨与锂的化合物的薄膜无需形成在锂镍复合氧化物的粒子整体上，例如，形成在锂镍复合氧化物的粒子表面上的一部分即可，也不要求覆膜的膜厚全都为1nm以上200nm以下的范围。在一次粒子表面上的至少一部分形成有膜厚1nm以上200nm以下的包含钨与锂的化合物的薄膜时，即可获得上述高效果。在此，例如，作为覆膜形成包含钨与锂的化合物的情况下，通过将该化合物中包含的钨量控制在上述范围内，能够形成为了获得上述效果所需要的足量的膜厚1nm以上200nm以下的覆膜。
另外，在粒子形态与薄膜形态相混的锂镍复合氧化物的粒子表面上形成有包含钨与锂的化合物的情况下，在电池特性方面依旧能够获得较高效果。
另外，关于正极活性物质整体的锂量并无特别限定，正极活性物质中的镍及元素M的原子数之和(Me)与锂原子数(Li)的比“Li/Me比”优选为0.95以上1.20以下，更优选为0.97以上1.15以下。
Li/Me比为0.95以上时，将获得的正极活性物质用于锂离子二次电池的正极材料的情况下，尤其能够抑制正极的反应电阻，提高电池的输出。另外，Li/Me比为1.20以下时，能够抑制锂镍复合氧化物的粒子表面的剩余锂成分，由此，将正极活性物质用于锂离子二次电池的正极材料的情况下，尤其能够提高初期放电容量，且能够抑制正极的反应电阻。
在此，包含钨与锂的化合物中所包含的锂成分是由作为母材的锂镍复合氧化物提供的锂，因此在形成包含钨与锂的化合物的前后，正极活性物质整体的锂量不会变化。
即，形成包含钨与锂的化合物之后，作为母材(芯材)的锂镍复合氧化物粒子的Li/Me会比形成前有所减少。因此，通过将上述Li/Me设为0.97以上，从而能够获得更良好的充放电容量及反应电阻。
由此，正极活性物质整体的Li/Me优选为0.97以上1.15以下。
关于本实施方式的正极活性物质的粉体特性并无特别限定，例如，比表面积优选为0.65m2/g以上1.30m2/g以下。正极活性物质的比表面积满足上述范围时，将该正极活性物质用于锂离子二次电池的正极材料的情况下，尤其能够提高初期放电容量，且抑制正极的反应电阻。
本实施方式的正极活性物质中，在锂镍复合氧化物粒子的二次粒子表面及一次粒子表面配置包含钨与锂的化合物，改善输出特性及循环特性，因此，关于作为正极活性物质的粒径、振实密度(tap density)等粉体特性并无特别限定，例如，在通常使用的正极活性物质的范围内即可。
另外，在锂镍复合氧化物的二次粒子表面及一次粒子表面设置包含钨与锂的化合物所能达到的效果，不仅是例如锂钴类复合氧化物、锂锰类复合氧化物、锂镍钴锰类复合氧化物等的粉末以及本发明公开的正极活性物质，还能够适用于一般使用的锂二次电池用正极活性物质。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池(以下，也称为“二次电池”)可具有包含上述正极活性物质的正极。
以下，关于本实施方式的二次电池的一结构例，按每个结构要素分别进行说明。本实施方式的二次电池例如包含正极、负极及非水类电解质，由与一般的锂离子二次电池相同的结构要素构成。且，以下说明的实施方式仅为示例，本实施方式的锂离子二次电池以下述实施方式为代表，能够根据本领域技术人员的知识以各种变更、改良的形态实施。另外，关于二次电池的用途并无特别限定。
(正极)
本实施方式的二次电池所具备的正极可包含上述正极活性物质。
以下对正极的制造方法的一例进行说明。首先，混合上述正极活性物质(粉末状)、导电材料及粘结剂(binder)，制成正极混合物，并根据需要，添加活性碳及以粘度调整等为目的的溶剂，并对它们进行混炼，可制成正极混合物的糊料。
正极混合物中各材料的混合比是决定锂离子二次电池性能的要素，因此，可以根据用途进行调整。材料的混合比可与公知的锂离子二次电池正极相同，例如，将除去溶剂的正极混合物的固体成分的总质量作为100质量％时，正极活性物质可为60质量％以上95质量％以下、导电材料为1质量％以上20质量％以下、粘结剂为1质量％以上20质量％以下。
将获得的正极混合物糊料涂布在例如铝箔制的集电体的表面，进行干燥使溶剂飞散，制成片(sheet)状的正极。还可以根据需要，利用辊压等进行加压，以提高电极密度。如此获得的片状正极经切割等成为与目标电池相应的大小，被提供给电池制作。
作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨及膨胀石墨等)，或乙炔黑或科琴黑(Ketjen black)(注册商标)等碳黑类材料等。
作为粘结剂(binder)，可发挥对活性物质粒子进行粘结的作用，因此例如可使用从聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶(Fluorine rubber)、乙烯丙烯二烯橡胶(Ethylene propulene diene rubber)、苯乙烯丁二烯(Styrene butadiene)、纤维素类树脂(Cellulosic resin)、聚丙烯酸(Polyacrylic acid)等中选择的1种以上。
根据需要，还可以向正极混合物中添加用于分散正极活性物质、导电材料等并能溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)等有机溶剂。此外，为了增加双电层容量，还可以向正极混合物中添加活性碳。
正极的制作方法并不限定于上述例示的方法，还可以采用其他方法。例如，可以对正极混合物进行压制成型后，通过在真空气氛中进行干燥来制成正极。
(负极)
负极可以使用金属锂、锂合金等。此外，负极还可以使用以下述方式形成的负极，即，使粘结剂与可对锂离子进行吸留(occlusion)和脱离的负极活性物质进行混合，再添加适当的溶剂，由此获得糊料状的负极混合物，之后将该负极混合物涂敷在铜等金属箔集电体的表面上，并进行干燥，根据需要还可以对其进行压缩以提高电极密度。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体，以及焦炭等碳物质的粉状体等。在该情况下，作为负极粘结剂，与正极同样，可以使用PVDF等含氟树脂，作为用于分散这些活性物质和粘结剂的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(隔膜)
在正极与负极之间，可以根据需要夹设隔膜。隔膜用于分离正极和负极，并保持电解质，可以使用公知的隔膜，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等具有大量微孔的薄膜。
(非水类电解质)
作为非水类电解质，例如可以使用非水类电解液。
作为非水类电解液，例如可以使用将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂中的非水类电解液。此外，作为非水类电解液，还可以使用将锂盐溶解于离子液体的非水类电解液。需要说明的是，离子液体是指，由锂离子之外的阳离子和阴离子构成的、常温下也呈液体状的盐。
作为有机溶剂，可以单独使用从碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)、碳酸丁烯酯(Butylene carbonate)及碳酸三氟丙烯酯(Trifluoro propylene carbonate)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(Ethyl methyl carbonate)及碳酸二丙酯(Dipropyl carbonate)等链状碳酸酯(Chain carbonate)；四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)等醚化合物；乙基甲基砜(Ethyl methyl sulfone)、丁烷磺内酯(Butane sultone)等硫化合物；磷酸三乙酯(Triethyl phosphate)、磷酸三辛酯(Trioctyl phosphate)等磷化合物等中选择的1种，或者能够混合使用其中的2种以上。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2及其复合盐等。此外，非水系电解液还可包含自由基捕获剂、界面活性剂、阻燃剂等。
另外，作为非水系电解质，可以使用固体电解质。固体电解质具有可耐高电压的性质。作为固体电解质，可以举出无机固体电解质和有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可以举出氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质等。
作为氧化物类固体电解质，并无特别限定，例如可以适合使用含有氧(O)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的氧化物类固体电解质。作为氧化物类固体电解质，例如可以使用从磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+ XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等中选择的1种以上。
作为硫化物类固体电解质，并无特别限定，例如可适合使用含有硫(S)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的硫化物类固体电解质。作为硫化物类固体电解质，例如可以使用从Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等中选择的1种以上。
在此，作为无机固体电解质，还可以使用上述之外的物质，例如可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是显示离子传导性的高分子化合物，就无特别限定，例如可以使用聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物及它们的共聚物等。此外，有机固体电解质还可以包含支持盐(锂盐)。
(二次电池的形状、结构)
以上说明的本实施方式的锂离子二次电池可为圆筒形、层叠形等各种形状。无论采用哪种形状，只要是本实施方式的二次电池中作为非水类电解质使用非水类电解液的情况，均可使隔膜介于正极及负极之间进行层叠而形成电极体，将该获得的电极体浸渍于非水系电解液中，并使用集电用引线等，对正极集电体与通向外部的正极端子之间，以及负极集电体与通向外部的负极端子之间进行连接，从而形成密封于电池外壳的结构。
此外，如上所述，本实施方式的二次电池并不限定于使用非水系电解液作为非水系电解质的形态，例如，也可以是使用固体非水系电解质的二次电池，即全固体电池。在形成全固体电池的情况下，可以根据需要对正极活性物质之外的结构进行变更。
本实施方式的二次电池中，作为正极的材料，使用上述正极活性物质，因此可获得高容量和高输出。
尤其是，使用了上述正极活性物质的锂离子二次电池，例如用于2032型纽扣电池的正极的情况下，能够获得200mAh/g以上的高初期放电容量，即高容量及低正极电阻，进一步为高输出。另外，热稳定性高，在安全性方面也优异。
另外，本实施方式的二次电池尽管可应用于各种用途，但其为高容量和高输出的二次电池，因此例如适用于常规要求高容量的小型便携式电子设备(手提电脑、手机终端等)的电源，也适用于要求高输出的电动车用电源。
此外，本实施方式的二次电池还能够小型化和高输出化，因此适合用作搭载空间有限的电动车用电源。需要说明的是，本实施方式的二次电池不仅可作为纯粹通过电能进行驱动的电动车用电源，而且还可作为与汽油发动机、柴油发动机等内燃机一起使用的所谓的混合动力车用电源。
实施例
以下，根据实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于下述实施例。在此，实施例及比较例中的正极活性物质及电池的各种评价方法如下。
(正极活性物质的评价)
(a)钨量的评价
使用ICP发射光谱分析装置(岛津制作所制造，型号：ICPS8100)，对将获得的正极活性物质的组成进行了评价。然后，作为钨量，算出了相对于正极活性物质的Ni及元素M的合计原子数的W原子数的比例。
关于以下各实施例、比较例中获得正极活性物质，如上所述，使用ICP发射光谱分析装置评价了W原子数相对于Ni、Co、Al的合计原子数的比例，即钨量。其结果，确认到所获得的正极活性物质的钨量与钨混合物中包含的W原子数相对于作为提供给混合工序的母材的锂镍复合氧化物中包含的Ni、Co、Al的合计原子数的比例相等。
(b)偏析粒子比例
算出正极活性物质中的复合粒子包含的偏析粒子比例时采用了如下测定方法。首先，针对正极活性物质粉末的任意10个位置，使用扫描型电子显微镜，并以施加电压5kV、倍率100倍进行了拍摄。即，在10个视野进行了观察。其中，在1个视野中，例如可获得如图1所示的扫描型电子显微镜照片。然后，对该10张SEM照片中作为白色粒子被映出的偏析粒子的数量进行计数，并算出10张SEM照片中包含的复合粒子中的偏析粒子比例。
需要说明的是，如图2、图3所示，可观察到偏析粒子A呈白色粒子，其他复合粒子B呈灰色粒子。
(c)(比表面积)
使用全自动比表面积测定装置(Mountech公司制造，型号：Macsorb HM model-1220)，对获得的正极活性物质比表面积进行了评价。
(电池的制造及评价)
(a)电池的制造
评价正极活性物质时，使用了图4所示的2032型纽扣电池11(以下，称为纽扣型电池)。
如图4所示，纽扣型电池11由壳体12、收容于该壳体12内的电极13构成。
壳体12包括中空且一端开口的正极罐12a及配置于该正极罐12a的开口部的负极罐12b，负极罐12b被配置在正极罐12a的开口部，从而在负极罐12b与正极罐12a之间形成收容电极13的空间来构成。
电极13由依次层叠的正极13a、隔膜13c及负极13b构成，并以正极13a通过集电体14接触到正极罐12a的内面、负极13b通过集电体14接触到负极罐12b的内面的方式被收容在壳体12内。正极13a与隔膜13c之间也配置有集电体14。
另外，壳体12具备垫圈12c，通过该垫圈12c，从而正极罐12a与负极罐12b之间固定相对移动，以维持两者的非接触状态。且，垫圈12c还具有密封正极罐12a与负极罐12b的缝隙，在壳体12内部与外部之间进行气密液密遮蔽的功能。
采用如下方式制作了上述图4所示的纽扣型电池11。
首先，混合各实施例、比较例中制作的锂离子二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg及聚四氟乙烯(PTFE)树脂7.5mg，并以100MPa的压力进行压制成型为直径11mm、厚度100μm的正极13a。将制作的正极13a放入真空干燥机中，以120℃进行了12小时的干燥。
使用该正极13a、负极13b、隔膜13c及电解液，在露点(dew point)被控制为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作成上述纽扣型电池11。
在此，负极13b使用了冲击成直径14mm的圆盘状的颗粒(pellet)状的金属锂负极。
隔膜13c使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
(b)评价
对表示制造的纽扣型电池11的性能的初期放电容量、正极电阻如下进行了评价。
(b1)初期放电容量
关于初期放电容量，纽扣型电池11制成后将其放置大约24小时，开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定之后，将对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.3V，停止1小时，放电至截止电压3.0V，并以此时的容量作为初期放电容量。
(b2)正极电阻
关于正极电阻，按充电电位4.1V对纽扣型电池11进行充电，然后使用频率响应分析仪及恒电位恒电流仪(potentio-galvanostat)(Solarttron制造，1255B)，并以交流阻抗方法进行测定，获得了图5A所示的尼奎斯特图(Nyquist plot)。
该尼奎斯特图表示溶液电阻、负极电阻及其容量、正极电阻及其容量的特性曲线之和。
电极的电池反应随电荷移动的电阻成分与电偶层的容量成分构成，如果以电路表示它们，则为电阻与电容的并联电路，作为电池整体，被表示为溶液电阻与负极、正极的并联电路被串联连接的等效电路。
因此，基于图5A所示的尼奎斯特图，使用图5B所示的等效电路进行拟合(fitting)计算，算出了正极电阻的值。
需要说明的是，本实施例中如果没有特别指明，制作正极活性物质及二次电池时均使用和光纯药工业株式会社制造的试剂特级的各种试料。
[实施例1]
按以下顺序制作正极活性物质、锂离子二次电池，并进行了评价。
(水洗工序)
使用以Ni为主成分的氧化物及氢氧化锂并采用公知技术，获得了被表示为Li1.025Ni0.91Co0.06Al0.03O2的作为层状化合物的锂镍复合氧化物粒子的粉末，将其作为母材。且，在以下的其他实施例、比较例中，作为母材也使用了层状化合物的锂镍复合氧化物。
然后，在6000g的母材上添加25℃的纯水6000mL，形成浆体，对该浆体进行15分钟搅拌来实施水洗。水洗后，使用压滤机进行过滤，进行固液分离。对过滤后获得的滤液，使用横河电气株式会社制造的SC测量器SC72测定其导电率的结果为56mS/cm。另外，洗涤饼的水分率为4.5质量％。
(混合工序)
将洗涤饼投入到桨型混合装置(太平洋机工株式会社制造，PAM APEX搅拌器WB-75型)中，并以钨混合物中包含的钨原子数相对于洗涤饼中包含的母材的Ni、Co、Al的合计原子数的比例即钨量成为0.15原子％的方式，向洗涤饼上投入氧化钨(WO3)，以60℃进行30分钟混合，而获得了钨混合物。
(热处理工序)
然后，使用蒸汽管式干燥机，以200℃进行120分钟的热处理，进行了炉内冷却。
在此，混合工序及热处理工序的气氛为脱碳酸空气。
最后投入到网眼38μm的筛中进行粉碎，获得了在锂镍复合氧化物的一次粒子表面具有钨酸锂的粒子的正极活性物质。
对获得的正极活性物质进行组成分析，并算出含有的钨量相对于Ni及元素M的合计原子数的比例，可确认到其结果是与混合工序中的钨量相同的0.15原子％。此外，算出了偏析粒子的比例。
对具备使用获得的正极活性物质制成的正极的如图4所示的纽扣型电池11进行了电池特性评价。在此，正极电阻的评价值采用以实施例1作为1.00的相对值。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例2]
在混合工序中，以钨量成为0.05原子％的方式，向洗涤饼上投入WO3，此外与实施例1相同的方式，制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例3]
在混合工序中，以钨量成为0.30原子％的方式，向洗涤饼上投入WO3，此外与实施例1相同的方式，制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例4]
在混合工序中，将混合温度变更为30℃，此外与实施例1相同的方式，制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例5]
在混合工序中，将混合温度变更为70℃，此外与实施例1相同的方式，制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例6]
在混合工序中，将混合时间变更为10分钟，此外与实施例1相同的方式，制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例7]
使用以Ni作为主成分的氧化物及氢氧化锂，并采用公知技术获得了表示为Li1.025Ni0.88Co0.09Al0.03O2的锂镍复合氧化物，其为层状化合物，以该锂镍复合氧化物粒子的粉末作为母材，除此之外与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[实施例8]
使用以Ni作为主成分的氧化物及氢氧化锂，并采用公知技术获得了表示为Li1.025Ni0.82Co0.15Al0.03O2的锂镍复合氧化物，其为层状化合物，以该锂镍复合氧化物粒子的粉末作为母材，除此之外与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例1]
洗涤工序后，未添加钨化合物，即，未进行混合工序，将洗涤饼提供至热处理工序，除此之外与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例2]
在混合工序中，以钨量成为0.04原子％的方式，向洗涤饼上投入WO3，此外与实施例1相同的方式，制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例3]
在混合工序中，将混合温度变更为25℃，此外与实施例1相同的方式，制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例4]
在混合工序中，将混合温度变更为80℃，此外与实施例1相同的方式，制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例5]
水洗工序后获得的洗涤饼的水分率为2.5质量％，除此之外与实施例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例6]
使用以Ni作为主成分的氧化物及氢氧化锂，并采用公知技术获得了表示为Li0.98Ni0.88Co0.09Al0.03O2的锂镍复合氧化物，其为层状化合物，以该锂镍复合氧化物粒子的粉末作为母材，除此之外与比较例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[比较例7]
使用以Ni作为主成分的氧化物及氢氧化锂，并采用公知技术获得了表示为Li0.98Ni0.82Co0.15Al0.03O2的锂镍复合氧化物，其为层状化合物，以该锂镍复合氧化物粒子的粉末作为母材，除此之外与比较例1相同的方式制作正极活性物质、二次电池，并进行了评价。
试验条件及评价结果如表1所示。
[表1]
根据表1可明确确认到，以实施例1～实施例6的正极活性物质作为正极材料的二次电池的正极电阻充分低，为1.70以下，且，初期放电容量充分高，为200mAh/g以上。因此可确认实施例1～实施例6的正极活性物质在用于锂离子二次电池的正极时成为可获得高容量及高输出的正极活性物质。另外，实施例1～实施例6中，在其制造工序中无需进行在铝制容器等中进行密封等作业，通过水洗工序、混合工序及热处理工序，能够制造所希望的正极活性物质。因此，能够获得低成本且高容量及高输出的正极活性物质。
相对而言，以比较例1～比较例5的正极活性物质作为正极材料的二次电池，其正极电阻超过1.70，或初期放电容量低于200mAh/g，未能成为兼备高容量及高输出的二次电池。
正极活性物质的比表面积间接表明钨酸锂在粒子表面分散的程度，显示出一次粒子上覆盖得越均匀，则比表面积越小的倾向。
钨酸锂本身是导电性低的化合物，因此，如果过度覆盖正极活性物质的表面，将显示出电池的初期放电容量会变小，能量密度降低的倾向。然而，钨酸锂的离子导电率高，具有降低Li的插入脱离反应的电阻的效果。因此，通过增加添加量、或均匀地进行覆盖，能够减低正极电阻。
根据实施例1、4、5、比较例3、4的结果，可确认到混合时的温度越低，则比表面积越容易增高。其中，混合温度被设为最低的25℃的比较例3中，正极电阻达到了非常高的1.97，确认到在混合工序的混合温度小于30℃的情况下，钨化合物的反应、分散不充分，正极电阻会提高。
另一方面，混合时的温度高达超过70℃时，如比较例4那样，可确认到初期放电容量大幅降低。
根据上述结果可知，通过将混合温度设定在30℃以上70℃以下，能够兼得低电阻及高容量。
另外，根据实施例1～3与比较例1、2的对比，可确认到通过使钨混合物中包含的钨原子数相对于锂镍复合氧化物中包含的镍及元素M的合计原子数的比例，即钨量成为0.05原子％以上3.00原子％以下的方式添加钨化合物，从而能够大幅降低正极电阻，并维持高的初期放电容量。
此外，根据实施例1与比较例5的对比，可确认到洗涤饼的水分率低达2.5质量％时，正极电阻提高。其理由被认为是因为钨化合物与锂成分的反应不充分，从而无法充分生成包含钨与锂的化合物。
根据实施例1、7、8与比较例1、6、7的对比，可知即使锂镍复合氧化物中包含的镍与钴的比例有变化，也能够使钨化合物同样地反应、分散，从而兼具低电阻及高容量。
以上根据实施方式及实施例等说明了锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，但本发明并不限定于上述实施方式及实施例等。在权利要求所记载的本发明要旨的范围内，可进行各种变形、变更。
本申请主张基于2019年2月21日向日本特许厅提出的专利申请2019-029871号的优先权，并引用专利申请2019-029871号的全部内容。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：
水洗工序，用水对包含锂、镍及元素M的锂镍复合氧化物进行洗涤并过滤，获得洗涤饼，其中，所述元素M是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中选择的至少1种元素；
混合工序，对所述洗涤饼与不含锂的钨化合物进行加热的同时进行混合，获得钨混合物；及
热处理工序，对所述钨混合物进行热处理，
所述洗涤饼的水分率为3.0质量％以上10.0质量％以下，
所述钨混合物中包含的钨原子数相对于所述锂镍复合氧化物中包含的镍及所述元素M的合计原子数的比例为0.05原子％以上3.00原子％以下，
所述混合工序的温度为30℃以上70℃以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述锂镍复合氧化物是以Li：Ni：M＝y：1-x：x的物质量的比例包含锂、镍及所述元素M的层状化合物，其中，0≤x≤0.70，0.95≤y≤1.20。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在所述水洗工序中，选择所述洗涤条件，以使所述过滤后获得的滤液的导电率为40mS/cm以上80mS/cm以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述洗涤饼的水分率为4.0质量％以上6.0质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述不含锂的钨化合物是从氧化钨及钨酸中选择的1种以上。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述混合工序的温度为30℃以上60℃以下。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述热处理工序的气氛是脱碳酸空气、非活性气体中的任一种。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述热处理工序的热处理温度为100℃以上200℃以下。
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